專利名稱：包括聚酯的調(diào)色劑，制造調(diào)色劑的方法和它的用途的制作方法
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包括聚酯的調(diào)色劑，制造調(diào)色劑的方法和它的用途
本發(fā)明涉及適合用于電子照相術的包括聚酯樹脂的調(diào)色劑，涉及制備該調(diào)色劑的方法以及涉及該調(diào)色劑在電子照相術中的應用。
電子照相術包括圖像形成技術例如復印和激光打印。在這些技術中，通過在光導性組件(例如轉(zhuǎn)筒)的表面上形成靜電荷和讓光導性組件的表面的各個部分曝光于光線使得在這些部分上的靜電荷部分地或完
全地放電來產(chǎn)生靜電潛像(electrostatic latent image )。該曝光可以來自從照射成像反射的光(復印)或來自通常按照計算機的指令掃描該光導性組件的激光(激光打印)。 一旦產(chǎn)生電荷潛像，它通過使用調(diào)色劑在光導性組件上形成可見的調(diào)色劑圖像，該圖像然后轉(zhuǎn)移到合適的基材(例如紙)上，這樣在將調(diào)色劑定影到基材上之后獲得了圖像的硬拷貝。在印制過程中，在調(diào)色劑的顆粒之間、該顆粒與它們的載體之間和/或與電子照相裝置的各個部分之間的摩擦會引起調(diào)色劑顆粒獲得靜電荷(摩擦帶電電荷(tribocharge)),這允許它們產(chǎn)生潛在性靜電圖像。該調(diào)色劑可以在沒有磁載體的情況下作為所謂的"單組分，，顯影劑使用或該調(diào)色劑可以與磁載體一起作為所謂的"雙組分"顯影劑使用。
調(diào)色劑包括典型具有平均粒度l-50pm但更通常2-15iLim的調(diào)色劑顆粒。調(diào)色劑顆粒典型地包括粘結劑樹脂，著色劑和任選的為改進調(diào)色劑的性能的其它組分例如蠟、潤滑劑和/或電荷控制劑。樹脂用于將調(diào)色劑固定到基材上，通常利用加熱由樹脂熔合到基材上。著色劑，它通常是顏料，為調(diào)色劑賦予所需的顏色。調(diào)色劑典型地還包括與調(diào)色劑顆粒一起混合的 一種或多種表面添加劑，以改進包括流動性和充電性在內(nèi)的爭能。
優(yōu)選，調(diào)色劑能夠形成具有高分辨率和高圖像密度的圖像，幾乎沒有明顯的打印缺陷如翳影、幻影和斑點。此外，還有調(diào)色劑的許多硬性性能要求。例如，調(diào)色劑令人想望地具有盡可能多的下列特性在低溫下固定到基材上的性能(例如借助于加熱熔合輥)；在寬范圍的熔合溫度和/或速度之中和/或在寬范圍的調(diào)色劑印制密度之中從熱熔合輥上的可釋放性；良好的貯存穩(wěn)定性；良好的印制件透明度；良好的調(diào)色劑摩擦帶電電荷產(chǎn)生特性但幾乎沒有光電導體的背景顯影；幾乎沒有計量槳葉和/或顯影輥(用于單組分設備)或載體珠粒(用于雙組分設備)的結膜
(filming)或光電導體的結膜；從光電導體到基材或中間傳送帶或輥的以及從傳送帶或輥(當使用時)到基材的高轉(zhuǎn)移效率；當使用機械清除裝置時在圖像轉(zhuǎn)移之后留下的任何殘留調(diào)色劑的有效清除。
為了在基材上形成永久性圖像，優(yōu)選的是將調(diào)色劑顆粒熔合或固定到基材上。這通?？梢酝ㄟ^讓未熔合調(diào)色劑圖像在兩個輥(其中至少 一個輥被加熱)之間通過來實現(xiàn)。希望在固定(即定影)過程中調(diào)色劑沒有粘附于熔合輥。通常的故障模式包括紙包裹(其中紙跟隨輥的路徑)和膠沾污(offset)(其中調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移到熔合輥上，然后回到紙的不同部分，或轉(zhuǎn)移到另 一張紙片上)。這些問題的一個解決方案是將防粘流體例如硅油施涂到熔合輥上。然而，另一個解決方案是在調(diào)色劑中包括防粘劑(例如蠟)以改進在所謂的"無油"熔合中的防粘性質(zhì)。
實現(xiàn)無油熔合色系(fusion colour system)的要求是苛刻的。希望獲得合理低的熔合溫度，具有寬的防粘溫度窗，甚至在高印刷密度下。印制件優(yōu)選顯示出良好的透明度兼有可控制的光澤。調(diào)色劑優(yōu)選在正常的貯存條件下沒有顯示過度的結塊(blocking),并且優(yōu)選沒有導致光導性組件或計量槳葉的過度結膜。調(diào)色劑的防粘性質(zhì)能夠通過調(diào)色劑的樹脂組分的類型和/或分子量分布以及防粘劑的任選包含來影響。
因此，獲得用于圖像形成系統(tǒng)的合適調(diào)色劑以及制造它的方法需要許多可能的組分和參數(shù)的小心選擇。
調(diào)色劑能夠通常利用顏料、樹脂和其它調(diào)色劑成分的熔融捏合，隨后通過研磨或粉碎生產(chǎn)調(diào)色劑尺寸大小的顆粒來生產(chǎn)。然后需要分選來產(chǎn)生調(diào)色劑顆粒的可以接受的窄粒度分布。
新近，注意力已經(jīng)集中于其中合適的粒度無法由研磨過程所能實現(xiàn)的那些獲得調(diào)色劑的化學途徑，據(jù)此可避免或減少分選步驟的需要。通過避免或減少該分選步驟的需要，更少材料被浪費并且能夠達到調(diào)色劑的更高產(chǎn)率，尤其當目標粒度減少時。較低粒度調(diào)色劑因為多種原因而具有相當大的重要性，其中包括更好的印制分辯率，較低的絨頭高度，調(diào)色劑盒的更大印制量，更快或較低溫度熔合，和較低紙巻曲。
在現(xiàn)有技術中已經(jīng)例舉了幾個化學途徑。這些包括懸浮聚合法，溶液分散法和所謂的凝聚法。凝聚方法可以對于在眾多特征當中的調(diào)色劑尺寸和形狀提供良好的控制，并允許不同組分在調(diào)色劑中的有效引入。幾個不同類型的凝聚方法是已知的，例如，按照在US 4,996,127, US5,418,108, US 5,066,560和US 4,983,488,和WO 98/50828中所述。典型地在凝聚方法中，分散的樹脂顆粒(和優(yōu)選著色劑顆粒和任選的其它成分如防粘劑的顆粒)締合形成更大的、凝聚的顆粒，這些顆?？捎米髡{(diào)色劑顆粒，任選在進一步處理如熱處理以熔合和/或成形該凝聚顆粒之后。然而，仍然希望提供附加的調(diào)色劑和用于制造調(diào)色劑的方法，其中
調(diào)色劑的盡可能多的上述所需性能得到改進。
下面進一步方面地詳細描述的本發(fā)明提供了調(diào)色劑和它的制造方法，其中粘結劑樹脂包括聚酯樹脂。
在一個方面，本發(fā)明提供了制備包括粘結劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑的方法，其中該粘結劑樹脂包括具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯樹脂，該方法包括提供由離子型表面活性劑穩(wěn)定化的聚酯樹脂顆粒的水性分散體和然后締合(associating)該聚酯樹脂顆粒。
該聚酯樹脂顆?？梢允侵?，即聚酯樹脂顆?？梢院兄珓?,如一種或多種顏料或染料。在此類實施方案中，聚酯樹脂顆粒可以是締合的，不需要單獨的著色劑顆粒。
然而優(yōu)選地，該水性分散體進一步包括著色劑顆粒。更優(yōu)選，著色劑顆粒被離子型表面活性劑穩(wěn)定在水性分散體中。在此類實施方案中，該方法的締合步驟包括聚酯樹脂顆粒和著色劑顆粒的締合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，水性分散體是著色劑顆粒和聚酯樹脂
'"(a)提供由離子型表面活性劑穩(wěn)定化的聚酯樹脂顆粒的分散體，該分散體優(yōu)選是水性的，其中該聚酯樹脂顆粒具有大于5mg KOH/g的酸值；
(b) 提供由離子型表面活性劑穩(wěn)定的著色劑顆粒的著色劑分散體，該分散體優(yōu)選是水性的；和
(c) 混合聚酯樹脂顆粒的分散體和著色劑分散體。
在 一 些實施方案中，本發(fā)明的方法可以包括在混合步驟(c)之前的一個或多個附加步驟，例如，提供非聚酯樹脂顆粒的分散體和/或蠟顆粒的蠟分散體，該一種或兩種分散體然后與步驟(a)和(b)的其它分散體在步驟(c)中混合。此類分散體優(yōu)選是水性的。在此類實施方案中，在混合步驟(c)后，非聚酯樹脂顆粒和/或蠟顆粒.與著色劑和聚酯樹脂顆粒締合。在附加的實施方案中，該方法可以包括將電荷控制劑(CCA)與分散體在步驟(c)中混合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚酯樹脂顆粒的分散體是通過聚酯會
散方法獲得的，該方法包括以下步驟混合至少一種具有大于5mgKOH/g的酸1直的聚酯初于月旨、有才幾溶劑、7jc、離子型表面活性劑和寸壬選的堿；并從所得到的混合物中除去有機溶劑以形成聚酯樹脂顆粒的水性分散體。在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，聚酯樹脂顆粒的分散體是通過聚酯分散方法獲得的，該方法包括以下步驟在有機溶劑中提供(例如溶解)酸值大于5mgKOH/g的聚酯樹脂以形成有機相；制備包含水、離子型表面活性劑和任選的石咸的的水性相；混合有才幾相和水性相以形成含有有枳j相的液滴(dr叩let)的分散體；和除去有機溶劑以形成聚酯樹脂顆粒的水性分散體。
在另 一個方面，本發(fā)明提供可由本發(fā)明的方法獲得的調(diào)色劑。在仍然另 一個方面，本發(fā)明提供包括粘結劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑，其中粘結劑樹脂包括具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯樹脂和該調(diào)
色劑是通過包括將聚酯樹脂顆粒在分散體中締合的方法來制備的。調(diào)色劑優(yōu)選是通過一種方法來制備的，該方法包括在分散體中締合聚酯樹脂顆粒和著色劑顆粒。該方法優(yōu)選是在本文所述的本發(fā)明的方法。
在更進一步方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑在電子照相術中的用途。
在仍然更進一步的方面，本發(fā)明提供圖像形成方法，它包括以下步驟在光導性元件上形成靜電圖像；用調(diào)色劑顯影該靜電圖像以形成調(diào)色劑圖像；將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移到基材上，任選經(jīng)由一個或多個中間轉(zhuǎn)移元件；和將調(diào)色劑圖像固定到基材上；其中調(diào)色劑是根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色
在附加的方面，本發(fā)明提供調(diào)色劑盒，它具有用于容納調(diào)色劑的至少一個腔，其中該腔含有調(diào)色劑，該調(diào)色劑是根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑。
在本發(fā)明的另一個方面，提供雙組分顯影劑，它包括可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的調(diào)色劑顆粒和磁載體顆粒的混合物。
在本發(fā)明的另一個方面，提供制備雙組分顯影劑的方法，該方法包括由根據(jù)本發(fā)明的方法制備調(diào)色劑，和然后將該調(diào)色劑與磁載體顆粒混合。
8能夠看出本發(fā)明的方法是制造調(diào)色劑的化學途徑和尤其是凝聚方法。
允許對于調(diào)色劑的平均粒度和粒度分布::好控制；°對于調(diào)色劑形狀 (尤其，根據(jù)需要，可以從基本上球形到基本上不規(guī)則來提供形狀)的良 好控制；和/或各成分在調(diào)色劑中的有效引入。該方法可以在沒有過高溫 度或沒有其它高度能量消耗條件下進行。另外，由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的 調(diào)色劑可以顯示合理低的固定溫度，具有寬的防粘溫度窗；良好的耐 膠沾污性能；在印制件中的良好透明度；在印制件中的可控制的光澤； 在正常貯存條件下良好的抗粘連性，和/或抵抗光導性組件或計量槳葉 (metering blade )的結膜的性能。
包括聚酯的本發(fā)明的調(diào)色劑適合用于電子照相裝置，該裝置采用輻 射熱熔合系統(tǒng)或使用加熱滾筒的熔合系統(tǒng)。輻射熔合是一種熔合(即固定) 系統(tǒng)，其中紅外線燈用來軟化和/或熔化調(diào)色劑，而不是加熱滾筒，從而 將調(diào)色劑固定到基材上。本發(fā)明的調(diào)色劑也適合用作包括調(diào)色劑和磁載 體的雙組分顯影劑的一部分。通過在粘結劑樹脂中使用這里所述的聚酯 樹脂，用調(diào)色劑可實現(xiàn)低溫熔合，無需使用具有過低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的 樹脂，后者能夠?qū)е沦A存穩(wěn)定性或結膜的問題。本發(fā)明的調(diào)色劑對于基 材顯示出良好的粘合性能和良好的光澤性質(zhì)。聚酯樹脂傾向于顯示良好 的顏料濕潤性并且比苯乙烯-丙烯酸樹脂更加耐乙烯基樹脂膠沾污(vinyl offset)(乙烯基樹脂膠沾污是某種現(xiàn)象，其中印刷的圖像可以從紙張轉(zhuǎn) 移到用作文件夾持器的塑料套筒或覆蓋物上)。另外，聚酯型調(diào)色劑的帶 電荷性質(zhì)可以是有利的，尤其在活化條件下的充電速率和穩(wěn)定性(例如用 載體)。 '
調(diào)色劑可以在粘結劑樹脂中包括防粘劑(例如蠟)和/或另 一種(即非
i它顆粒與聚酯樹脂顆粒和任選的著口色劑顆粒締合。其它顆?？梢园?蠟顆粒和/或其它(即非聚酯)樹脂顆粒。水性介質(zhì)-其中聚酯樹脂顆粒、 任選的著色劑顆粒和任選的其它顆粒發(fā)生締合-也含有其它調(diào)色劑成 分，如下面所述的電荷控制劑(CCA)。
在這里的術語水性分散體是指一種分散體，其中分散體的液體介質(zhì) 包括水作為主要組分(它包括優(yōu)選的情況，其中水是液體介質(zhì)的唯一組分)和有機溶劑作為次要組分(它包括優(yōu)選的情況，其中有機溶劑不存 在)。優(yōu)選，水性分散體基本上不含有機溶劑。
在水性分散體中的顆粒可以由現(xiàn)有技術中已知的任何合適方法虧1 起締合。
在例如一種類型的實施方案中，該締合可以通過加熱和攪拌顆粒的
水性分散體來引起。該方法例如已描述在在US 4,996,127中。
在優(yōu)選的實施方案，然而，該締合是由締合劑的添加所引起的。 在實施方案，該締合劑可包括無機鹽，在這種情況下締合方法稱作 "鹽析"。用于締合顆粒的已知的鹽析方法包括例如在US 4983488中描述 的那些。在締合該顆粒的鹽析方法中，無機鹽可以包括石威金屬鹽(例如氯 化鋰、氯化鈉或氯化鉀，等等)，堿土金屬鹽(例如氯化鎂或氯化鈣等等)， 或IIIB族金屬鹽(例如氯化鋁等等)。
在其它實施方案中，該締合劑可以包括有機凝聚劑，例如具有與在 水性分散體中的穩(wěn)定化分散的顆粒的離子型表面活性劑相反的極性的 離子型表面活性劑。使用"抗衡離子，，表面活性劑的此類方法已描述在例 如US 5，418,108中。在這一^L理的變型中，著色劑顆?？梢岳门c穩(wěn)定 化聚酯樹脂顆粒的離子型表面活性劑有相反極性(電荷符號)的離子型表 面活性劑被穩(wěn)定在著色劑分散體中，使得當著色劑和聚酯樹脂分散體被
在最優(yōu)選的實施方案中，該締合劑包括酸或堿，優(yōu)選酸。在水性分 散體中締合顆粒的此類方法在下面稱作"pH轉(zhuǎn)換(switch)"方法。
在其中締合是由pH轉(zhuǎn)換，例如通過使分散體的pH發(fā)生變化(優(yōu)選從 堿性pH到酸性pH或從酸性pH到堿性pH)所引起的最優(yōu)選的締合方法中， 締合劑優(yōu)選是酸或堿，被設計來改變分散體的pH。在這些實施方案中， 締合是通過改變(分散體的)pH以將離子型表面活性劑從離子狀態(tài)轉(zhuǎn)化成 非離子狀態(tài)來引起的。在這種情況下，在水性分散體中離子型表面活性 劑是可逆地離子化或去離子化的，即它含有此類基團，該基團能夠通過 pH的調(diào)節(jié)從離子形式轉(zhuǎn)化成非離子形式和反之亦然。離子形式有助于將 顆粒穩(wěn)定在分散體中，而非離子形式對于顆粒有較低穩(wěn)定化作用，因此 顆粒能夠發(fā)生締合。
優(yōu)選地，該離子型表面活性劑包含或是羧基官能化離子型表面活性劑。在特別優(yōu)選的實施例中，該離子型表面活性劑可以包括羧酸根，以
及水性分散體可以在中性至高pH(例如7-10,優(yōu)選7-9)下提供締合作用， 然后受到酸的添加所影響，這會降低pH(即低于中性和優(yōu)選到低于4的 pH)并將離子型表面活性劑從它的更分散穩(wěn)定化離子羧酸根形式轉(zhuǎn)化成 它的較低穩(wěn)定化非離子型羧酸形式。
另外，在另一個優(yōu)選是實施例中，該離子型表面活性劑可以包括是 叔胺的酸式鹽的基團，并且該分散體可以在低pH(即，低于中性)下提供 締合作用，然后受到堿的添加所影響，這會增高pH(即高于中性和優(yōu)逸 到高于8的pH)并將表面活性劑從它的更分散穩(wěn)定化陽離子形式轉(zhuǎn)化成 它的較低穩(wěn)定化非離子形式。
該pH轉(zhuǎn)換方法允許表面活性劑的非常高效使用并且有能力將總體 表面活性劑含量保持極低(例如與以上提及的"抗衡離子，，締合方法相 比)。這是有利的，因為在最終調(diào)色劑中的殘留表面活性劑是有問題的， 尤其在于影響調(diào)色劑的帶電荷性能，特別在高濕度下。另外，此類方法 避免對于大量鹽的需要，根據(jù)需要例如在"鹽析"締合方法中，該鹽需要 被洗滌除去。在該方法的pH轉(zhuǎn)換形式中，粘結劑樹脂、著色劑和任何其 它任選的成分的各個組分能夠在誘導締合之前特別充分地混合，這進而 導致在最終調(diào)色劑中組分分布的改進均勻性和因此改進的調(diào)色劑性能。 同時，該pH轉(zhuǎn)換方法可以在有機溶劑不存在的情況下進行，即在含有水 但不含有才7L溶劑的液體介質(zhì)中。
在締合步驟中，實現(xiàn)顆粒的混合的攪拌是優(yōu)選進行的。 該締合步驟優(yōu)選是在低于粘結劑樹脂的Tg下進行的。 本發(fā)明的方法優(yōu)選包括加熱和/或攪拌(優(yōu)選兩者)該締合顆粒的附 加步驟，優(yōu)選在低于粘結劑樹脂的Tg的溫度下。優(yōu)選，締合顆粒的該 加熱和/或攪拌會引起疏松(未熔合)聚集物形成和/或生長到所需尺寸。加 熱和/或攪拌該締合顆粒的這一步驟在這里稱作生長步驟。該生長步驟優(yōu) 選是在不低于在粘結劑樹脂的Tg之下約25。C的溫度下進行的。該生長 步驟優(yōu)選是在低于粘結劑樹脂的Tg5 - 25。C范圍內(nèi)的溫度下進行的。該 聚集物是包括聚酯樹脂顆粒、任選的著色劑顆粒和任選的如上所述的其 它顆粒(例如蠟顆粒和/或非聚酯樹脂顆粒)的復合顆粒。優(yōu)選，該聚集物 具有從1到20)im，更優(yōu)選2到20)tim的粒度。 一旦確定所需要的聚集物 粒度，該聚集物可以穩(wěn)定化以防止進一步生長。這可以，例如，通過附加表面活性劑的添加，和/或通過pH的改變將離子型表面活性劑轉(zhuǎn)化回
到它的離子形式(例如通過pH變化回到高的值，即在中性或高于中性， 當酸用于締合顆粒時的pH)來實現(xiàn)。當pH轉(zhuǎn)換方法用于該締合時，通 過pH的變化防止進一步生長的穩(wěn)定化是尤其優(yōu)選的。利用pH的變化來 穩(wěn)定化以防止進一步生長的手段優(yōu)選將離子型表面活性劑的離子化狀 態(tài)從它的較低穩(wěn)定化非離子形式轉(zhuǎn)化回到它的更分散穩(wěn)定化離子形式。 在優(yōu)選的實施方案中，其它(優(yōu)選離子型)表面活性劑的添加和pH的變化 都可以采用。
若可能的話，優(yōu)選采用pH變化來穩(wěn)定化所締合的未熔合顆粒并且 添加盡可能少(優(yōu)選沒有)其它表面活性劑。
該聚集物可以通過，例如，現(xiàn)有技術中已知的方法來回收并且可原 樣用作調(diào)色劑顆?；騼?yōu)選地，該聚集物可以進行如下所述的進一步處理
以改進它們作為調(diào)色劑顆粒的適合性。
在加熱和/或攪拌以確定所需聚集物粒度的締合和任選的生長步驟 之后，該溫度可以在熔合步驟中提高到高于粘結劑樹脂的Tg。尤其當該 粘結劑樹脂包括聚酯作為粘結劑樹脂的主要組分(包括當粘結劑樹脂僅 僅包含聚酯樹脂的情況，即沒有非聚酯樹脂)時，該熔合優(yōu)選是在高于粘 結劑樹脂的Tgl5-4(TC范圍內(nèi)，更優(yōu)選在高于粘結劑樹脂的Tg20-35"C范 圍內(nèi)的溫度下進行。典型地，考慮到聚酯樹脂的優(yōu)選的Tg值，該熔合 溫度可以是在80-100。C范圍。當另外存在非聚酯樹脂尤其乙烯基樹脂 時，該熔合溫度可以高于上述溫度。例如該熔合溫度可以位于高于80°C 或高于100。C，例如從80到14(TC或從100到14(TC的范圍內(nèi)。該熔合 步驟導致聚集物的熔合(即凝聚)。因此，所形成的調(diào)色劑顆粒包括已經(jīng) 內(nèi)部熔合的聚集物。該熔合可以通過在各聚集物之內(nèi)和/或在聚集物之間 的顆粒的熔合來發(fā)生，以形成調(diào)色劑顆粒。該聚集物和/或調(diào)色劑顆粒典 型地具有,人2-2(Vm，更優(yōu)選4-10^m，再更優(yōu)選5-9)im的體積平均粒度。 在加熱到高于Tg的這一熔合步驟中，調(diào)色劑的形狀可通過溫度和加熱 時間的選擇來控制
在某些實施方案中，聚集物的熔合可以與聚集物的形成同時進行， 其中加熱和/或攪拌以生長該聚集物是在高于樹脂的Tg的溫度下進行，
雖然更優(yōu)選的是在聚集物的形成之后使用進行該熔合步驟的如上所述 的方法。調(diào)色劑顆?；蚓奂飪?yōu)選被回收，例如通過過濾，以便后續(xù)用作電 子照相調(diào)色劑。在熔合后，調(diào)色劑顆粒的分散體優(yōu)選被冷卻和然后調(diào)色
劑顆粒;故回收?；厥辗椒òㄟ^濾，例如采用壓濾才幾的過濾?；厥盏恼{(diào)
色劑任選地進行洗滌(例如為了除去至少一些表面活性劑)和/或任選地 使用現(xiàn)有技術中已知的方法進行干燥。該洗滌步驟，例如，可以包括用 水或^f的酸或石咸洗滌。干燥，例如，可以包^"通過加熱和/或減壓(真空) 所輔助的干燥。
調(diào)色劑顆粒，尤其回收和干燥的調(diào)色劑顆粒，可以與現(xiàn)有技術中已 知的和/或在下面更詳細描述的 一 種或多種表面添加劑摻混。
該分散的聚酯樹脂顆粒通過離子型表面活性劑穩(wěn)定化在水性分散體中。
該聚酯樹脂可以與離子型表面活性劑通過加熱被分散在水性介質(zhì) 中，以形成分散的聚酯樹脂顆粒。
優(yōu)選，聚酯樹脂通過如下步驟分散在水性介質(zhì)中通過將至少具有 大于5mgKOH/g的酸值的聚酯樹脂、有機溶劑、水、離子型表面活性劑 和任選的堿混合；和從所得的混合物中除去有機溶劑以形成聚酯樹脂顆 粒的水性分散體。更優(yōu)選，聚酯樹脂通過如下步驟分散在水性介質(zhì)中 通過將聚酯樹脂提供(例如溶解)在有機溶劑中形成有機相；制備包含水、 離子型表面活性劑和任選的堿的水性相；混合有機相和水性相以在水性 相中分散有機相的液滴；和除去有機溶劑，以留下聚酯樹脂顆粒的水性 分散體。有機相在水相中的混合可以通過用于混合分散體的任何合適方 法來進行。該混合可以通過使用低剪切能量步驟(例如通過使用低剪切攪 拌裝置)和/或高剪切能量步驟(例如使用轉(zhuǎn)子-定子型混合器)來進行。優(yōu) 選該混合通過包括至少高剪切能量步驟的方法來進行。
該有才幾溶劑可以是與水不混溶的或水混溶的。該有才幾溶劑優(yōu)選是與 水不混溶的。任何合適的已知的水不混溶性有機溶劑都可以使用以溶解 該聚酯樹脂。合適的水不混溶的有機溶劑包括乙酸烷基酯(例如乙酸乙 酯)，烴類(例如己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲苯，二曱苯等等)，鹵代烴(例如 二氯曱烷， 一氯苯，二氯苯等等)，和其它已知的與水不混溶的有機溶劑。 優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷(即亞曱基二氯)和乙酸乙酯及其混合物。兩種 或多種溶劑(即助溶劑)都可以使用。
在較少優(yōu)選的實施方式中，有機溶劑是與水混溶的，其合適的例子包括醇(例如曱醇，乙醇，丙醇，異丙醇(IPA), 丁醇等等)，酮(例如丙 酮，甲基乙基酮(MEK)等)，二醇(例如乙二醇，丙二醇等等)，乙二醇的 烷基醚(例如甲基溶纖劑(ceIlosolveTM)，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑等)， 二甘醇的烷基醚(例如乙基卡必醇(carbitol ) , 丁基卡必醇等)，丙二 醇的烷基醚，醚類(二^烷，四氫呋喃等等)等等。
任選的堿可以是用于中和酸基的任何合適的堿，例如金屬鹽(包括氫 氧化鈉和氫氧化鉀)，氫氧化銨等等以及胺類(例如有機胺)。
在水性分散體中存在的殘留有機溶劑的量優(yōu)選是低于2000ppm (例 如1750ppm)，更優(yōu)選低于1500ppm (例如1250ppm),再更優(yōu)選低于 1000ppm (例J(口 750ppm),甚至更1尤選1'氐于500ppm (例i口 400ppm)禾口最伊乙 選低于300ppm (例如275ppm, 150ppm或50ppm)。全部的百萬分之一 (ppm)是按重量計。殘留溶劑的量可以通過現(xiàn)有技術中已知的方法測量， 優(yōu)選通過頂空GC-MS測量。
樹脂的酸值(AV)是為了中和1克(g)的樹脂所需要的氳氧化鉀(KOH) 的毫克(mg)數(shù)。聚酯樹脂(和因此聚酯樹脂顆粒)的AV是大于5mg KOH/g。優(yōu)選，該AV不低于8mg KOH/g，更優(yōu)選不低于IOmg KOH/g 和最優(yōu)選不低于12mg KOH/g (例如不低于15)。也優(yōu)選，該AV不大于 50,更優(yōu)選不超過40和最優(yōu)選不超過35mgKOH/g。如果AV太低，則 它在熔合步驟中影響這里所述的所形成聚集物的穩(wěn)定性。如果AV太高， 則調(diào)色劑對于濕度太敏感，它能夠影響調(diào)色劑的摩擦帶電。
在實施方案中，聚酯樹脂的AV的優(yōu)選范圍是大于5至不大于50mg KOH/g。聚酯樹脂的AV的更優(yōu)選范圍是8-50mgKOH/g。再更優(yōu)選，聚 酯樹脂的AV的范圍是10-50mgKOH/g,甚至更優(yōu)選，10-40,甚至再更 優(yōu)選12-40和最優(yōu)選12-35mgKOH/g。
為了避免引起懷疑，這里對于任何顆粒所規(guī)定的AV是顆粒單獨的
導致所述AV的聚酯樹脂(和因此聚酯樹脂顆粒)的酸基優(yōu)選是在聚 酯鏈的末端存在，即聚酯樹脂具有酸端基，優(yōu)選是羧酸端基，如下面更 詳纟田所述。
在其中 一種以上的聚酯樹脂用于本發(fā)明的方法中的實施方案中，至 少一種的聚酯具有所需AV則是足夠的。 一般地說，優(yōu)選的是，當一種 以上的樹脂用于本發(fā)明的方法中時，所存在的全部樹脂的總AV是與以上對于聚酯樹脂所述的AV值相同。
在實施方案中，優(yōu)選聚酯樹脂的酸基(如下所述它優(yōu)選是羧酸基團) 在締合之前被中和(使用堿)，這樣，在締合之前，酸基以鹽形式(例如
-COCTM+,其中M+是堿金屬離子(例如Li+, Na+, K+)或銨離子)存在。 中和作用可以僅僅在聚酯樹脂顆粒表面上發(fā)生。在締合之前用于中和酸 基的堿可以在締合之前的任何適當?shù)碾A段添加。例如，該堿優(yōu)選包括在 與有機相混合的水性相中，但是可以在形成聚酯樹脂顆粒的水性分散體 后添加。堿的添加也可用于確保所存在的任何酸(例如羧基)官能化離子 型表面活性劑呈現(xiàn)它的分散穩(wěn)定化離子(例如羧酸根)形式。合適的堿包 括，例如金屬鹽(包括氫氧化鈉和氫氧化鐘等等)，氨和胺類(例如有機胺)。 因此，在締合步驟之前含有聚酯顆粒的水性分散體的pH優(yōu)選是在6到 10,更優(yōu)選7到10,最優(yōu)選7到9的范圍。
該聚酯樹脂優(yōu)選是羧基官能化的。至于羧基官能化，它指在聚酯樹 脂中的酸基是羧酸基團。優(yōu)選，當聚酯樹脂顆粒穩(wěn)定在分散體中時，羧 酸基團以中和的羧酸鹽形式(例如鋰、鈉或鉀鹽形式，尤其鈉鹽形式)存 在。這是例如當聚酯樹脂顆粒的分散體處于或高于中性pH時的情況。
在聚酯樹脂上的優(yōu)選的羧酸基團通過pH的合適變化是能可逆地離 子化的，并且因此可協(xié)助如上所述的特殊締合才幾理，該締合機理通過pH 轉(zhuǎn)換來操作。例如，羧酸基團可以在聚酯樹脂顆粒穩(wěn)定在分散體中時以 中和的離子羧酸根形式存在，但是在締合步驟中通過酸的添加改變pH
可以被轉(zhuǎn)化成非離子的羧酸形式。
在這里考慮到優(yōu)選項，在特別優(yōu)選的實施方案中，該聚酯樹脂顆粒 是羧基官能化聚酯樹脂顆粒并且利用如本文所述的羧基官能化離子型 表面活性劑被穩(wěn)定在水性分散體中。優(yōu)選，在此類實施方案中，著色劑 顆粒通過羧基官能化的離子型表面活性劑(理想地，與聚酯樹脂顆粒所 用相同的羧基官能化離子型表面活性劑)類似地被穩(wěn)定在水性分散體 中。
優(yōu)選，本發(fā)明的聚酯不含有任何磺酸基團或它的磺酸根形式(即 -S03H基團和它的磺酸鹽形式，例如-S03Na)。此類基團，它是高度極性 的，會導致調(diào)色劑帶電對于濕度過分敏感。在本發(fā)明中，聚酯樹脂的分 散能夠在沒有此類基團的情況下實現(xiàn)，并且分散體的聚酯樹脂顆粒能夠 有效地締合。最優(yōu)選，在聚酯樹脂中的酸基主要由羧酸基團組成。
15聚酯樹脂顆粒的平均尺寸優(yōu)選是至少30nm,更優(yōu)選至少40nm和最 優(yōu)選至少45nm。聚酯樹脂顆粒的平均尺寸優(yōu)選是不大于200nm,更優(yōu) 選不大于150nm,再更優(yōu)選不大于140nm。因此，聚酯樹脂顆^立的平均 粒度的優(yōu)選范圍是(按照漸增優(yōu)選性的順序)30-200nm (尤其 30-150nm), 40-200nm (尤其40-150nm), 45-200nm (尤其45-150nm)。在 各情況下，再更優(yōu)選，該范圍的上限是140nm。在這里規(guī)定的聚酯樹脂 顆粒的平均粒度是通過采用由透射電子顯微鏡法(TEM)測量的100-500 個，更優(yōu)選100-300個顆粒的平均粒.度來計算的。如果聚酯樹脂顆粒的 粒度太小，則在締合該顆粒之后液體介質(zhì)的粘度變得太高，導致與液體 的攪拌有關的加工問題。此外，如果聚酯樹脂顆粒的粒度太小，則調(diào)色 劑的粒度分布變得太大。
聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選是在45-75'C范圍，更優(yōu)選在 50-7(TC范圍，再更優(yōu)選在55-65。C和最優(yōu)選在57-65。C范圍。如果Tg太 低，則調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性會下降。如果Tg太高，則樹脂的熔體粘度 會提高，這將提高固定溫度和為了實現(xiàn)足夠的透明度所需要的溫度。該 Tg可以由任何合適的方法確定，^f旦是優(yōu)選的方法是差示掃描量熱法 (DSC)。
該聚酯樹脂可以包括單種聚酯樹脂或兩種或多種聚酯樹脂的共混 物。當使用兩種或多種聚酯樹脂的共混物時，這些樹脂可以具有相同的 或優(yōu)選不同的分子量。如果該聚酯樹脂包括兩種或多種聚酯樹脂的共混 物，則在締合之前在分散體中的聚酯樹脂顆粒可包括各自聚酯樹脂的 分別顆粒和/或聚酯樹脂顆?？梢园ò@些聚酯樹脂的共混物的顆粒。
聚酯樹脂顆?？梢灾?，即含有著色劑。因此，聚酯樹脂顆?？梢?用顏料著色或用染料著色，即含有顏料或含有染料。當使用著色的聚酯
生產(chǎn)。將聚酯樹脂溶于有機溶劑中。該有機溶劑可以是與水混溶的或與 水不混溶的。 v 在較少優(yōu)選的實施方式中，有機溶劑是與水混溶的，其合適的例子 包括醇(例如曱醇，乙醇，丙醇，異丙醇(IPA), 丁醇等等)，酮(例如丙 酮，曱基乙基酮(MEK)等)，二醇(例如乙二醇，丙二醇等等)，乙二醇的 烷基醚(例如甲基溶纖劑(cellosolve ),乙基溶纖劑，丁基溶纖劑等)，二甘醇的烷基醚(例如乙基卡必醇(carbitol ) , 丁基卡必醇等)，丙二 醇的烷基醚，醚類(二^惡烷，四氫呋喃等等)等等。
優(yōu)選所使用的有機溶劑是與水不混溶的，它溶解樹脂和/或它可相對 容易地通過蒸餾被除去。合適的與水不混溶的有機溶劑包括二甲苯，乙 酸乙酯和/或二氯曱烷。在這一技術方案中提供著色劑，即顏料或染料中 的任何一種。如果使用染料，則簡單地將染料溶解在聚酯樹脂溶液中i 產(chǎn)著色液體溶液。如果使用顏料，則優(yōu)選提供一種或多種合適顏料分散 體(它可以是離子或非離子的)。著色的聚酯樹脂溶液然后用表面活性劑 分散在水中，和通過蒸餾除去有機溶劑留下著色(用顏料著色或用染料著 色)聚酯樹脂顆粒的水性分散體，該顆粒含有溶解或分散在聚酯樹脂之內(nèi) 的著色劑。
然而，優(yōu)選地，聚酯樹脂顆粒沒有著色，并且作為替代方式，著色 劑顆粒被分散和然后與聚酯樹脂顆粒締合。
聚酯樹脂的組合物沒有限制并且合適的組合物可包括任何已知的 聚酯組合物，尤其用于調(diào)色劑中的那些。
合適的聚酯典型地是從至少一種(優(yōu)選一種或兩種)多官能的(例如 雙官能的，三官能的和更高官能的)酸、酯或酸酐和至少一種(優(yōu)選一種 或兩種)多官能的(例如雙官能的，三官能的和更高官能的)醇制備。更具 體地說，聚酯可以從至少一種多官能的羧酸、酯或酸酐和至少一種多官 能的醇制備。制備聚酯樹脂的方法和反應條件是現(xiàn)有技術中大家所熟知 的。熔融聚合和溶液聚合法可用來制備聚酯。多官能的酸或酯或酸酐組 分能夠以總聚酯樹脂的45-55wt。/。的用量使用和多官能醇組分能夠以總 聚酯樹脂的45-55wt。/。的用量使用。優(yōu)選，用于制備聚酯樹脂的上述組 分的用量應使得酸基保留在聚酯樹脂中，因此達到所述的酸值(AV)且優(yōu) 選在聚酯鏈的末端存在。
合適雙官能酸的例子包括酸類如二羧酸類，該二羧酸包括芳族 二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二甲酸；脂肪族二羧酸如不飽和 二羧酸，其中包括馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸，飽和二羧酸，其 中包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、 1,2-環(huán)己烷二甲酸(cyclohexanedioic acid) 、 1,3-環(huán)己烷二曱酸、1,4-環(huán) 己烷二甲酸；丁二酸酐；戊二酸酐；上述化合物的取代(尤其烷基取代的，
更尤其曱基取代的)形式；以及兩種或多種前述化合物的混合物。合適雙官能的酯的例子包括上述雙官能酸和酸酐的酯，尤其它的烷基酯和更尤 其它的甲酯。合適雙官能的酸酐的其它例子包括上述雙官能酸的酸酐。
優(yōu)選地，該聚酯是從至少一種芳族二羧酸或酯，尤其間苯二酸和/ 或?qū)Ρ蕉姿岷?或它們的酯制備的。
合適三官能或更高官能度酸、酯或酸酐的例子包括偏苯三酸，均
苯四酸等等以及它們的酯和酸酐。 、
合適雙官能醇的例子包括脂肪族二醇如亞烷基二醇類，其中包 4舌乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二 醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-已二醇、1,3-已二醇、1，4-已二醇、1,5-已二醇、1,6-已二醇、庚二醇、辛二醇、癸二 醇、亞十二烷基二醇、2,2-二曱基丙烷二醇、1,2-環(huán)己烷二醇、1,3-環(huán)己 烷二醇、1,4-環(huán)己烷二醇、1,2-環(huán)己烷二曱醇、2-丙烯-二醇；芳族二醇如 雙酚A衍生物，尤其烷氧基化雙酚A衍生物，其中包括用環(huán)氧乙烷和/ 或環(huán)氧丙烷烷氧基化的雙酚A,例如乙氧基化雙酚A化合物和丙氧基化 雙酚A化合物；上述化合物的取代(尤其烷基取代，更尤其曱基取代)形 式以及兩種或多種的前述化合物的混合物。
優(yōu)選，該聚酯是從至少一種脂肪族二醇和任選的至少一種芳族二醇 制備的。在實施方案中，該聚酯是從至少一種脂肪族二醇和至少一種芳 族二醇制備的。優(yōu)選的脂肪族二醇是乙二醇，1,3-丙二醇和2,2-二甲基 丙烷二醇。優(yōu)選的芳族二醇是雙酚A衍生物，尤其乙氧基化雙酚A和丙 氧基化雙酚A。
合適三官能的或更高官能的醇的例子包括三羥甲基丙烷，季戊四醇 和山梨糖醇等等。
該聚酯樹脂可以是線性的，支化的和/或交聯(lián)的。
優(yōu)選，該聚酯是基本上線性的。線性的聚酯典型地通過使用在雙官 能的酸、酯或酸酐與雙官能的醇之間的反應來制備。
考慮到以上事實，在實施方案中，該聚酯可以從以下組分制備包 括至少 一種(優(yōu)選芳族)二羧酸或酯的至少 一種多官能的羧酸或酯；和包 括至少一種脂肪族二醇的至少一種多官能醇。
在其它實施方案中，該聚酯可以從以下組分制備包括至少一種(優(yōu) 選芳族)二羧酸或酯或酸酐的至少 一種多官能的羧酸或酯；和包括至少一 種脂肪族二醇和至少一種芳族二醇的至少兩種多官能醇。在仍然其它實施方案中，該聚酯可以從以下組分制備包括至少一 種(優(yōu)選芳族)二羧酸或酯的至少一種多官能的羧酸或酯；和包括至少一 種芳族二醇的至少一種多官能醇。
在附加的實施方案中，該聚酯可以從以下組分制備包括至少一種 脂肪族二羧酸或酯或酸酐的至少一種多官能的羧酸或酯；和包括至少一 種脂肪族二醇的至少一種多官能醇。
在仍然附加的實施方案中，該聚酯可以從以下組分制備包括至少 一種脂肪族二羧酸或酯或酸酐的至少 一種多官能的羧酸或酯；和包括至 少一種芳族二醇的至少一種多官能醇。
在上述實施方案中，優(yōu)選的芳族二羧酸或酯選自間苯二酸和對苯二 曱酸；優(yōu)選的脂肪族二羧酸或酯是富馬酸；優(yōu)選的芳族二醇選自乙氧基 化雙酚A化合物和丙氧基化雙酚A化合物；和優(yōu)選的脂肪族二醇選自乙 二醇、1，3-丙二醇和2,2-二甲基丙烷二醇。
在這些實施方案的任何一種中，如果需要的話(例如為了提供支化和 /或交聯(lián))，三官能(或更高官能)酸、酯或酸酐和/或三官能(或更高官能) 醇可以包括在聚酯組合物中。
可用于調(diào)色劑的許多聚酯樹脂組合物和它們的生產(chǎn)方法已描述在 .王見有扭、術中并且可用于明中，侈ij 4口 ， 4妄月g在TJS 4,804,622, US
4,863,824和US 5,503,954中所述，這些專利的內(nèi)容被引入這里。
在本說明書中，包括在權利要求中，除非另有說明，否則單數(shù)(a, an, the等等)包括復數(shù)(兩個或多個)的提及。例如，當離子型表面活性 劑用于穩(wěn)定聚酯樹脂顆粒、著色劑顆粒和/或任何其他顆粒被描述時，一 種以上的離子型表面活性劑能夠用于穩(wěn)定該顆粒。
用于本發(fā)明的合適的離子型表面活性劑包括已知的陰離子和陽離 子表面活性劑。合適的陰離子表面活性劑的例子是烷基苯磺酸鹽(例如 十二烷基苯磺酸鈉)；烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；磺基丁二酸鹽；磷酸 酯；羧基官能化表面活性劑如脂肪酸羧酸鹽，其中包括烷基羧酸鹽， 和烷基烷氧基化羧酸鹽或芳基烷氧基化羧酸鹽，其中包括例如烷基乙氧 基化羧酸鹽，烷基丙氧基化羧酸鹽和烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸鹽。合 適陽離子表面活性劑的例子是季銨鹽；苯扎氯銨；乙氧化胺。
優(yōu)選的離子型表面活性劑是陰離子表面活性劑。更優(yōu)選的仍然是羧 基官能化表面活性劑，即具有羧基的表面活性劑。優(yōu)選，離子型表面活性劑具有一個或多個羧基和沒有其它陰離子基團(例如沒有磺酸或膦酸 基團)。羧基官能化表面活性劑是可逆地離子化并且因此對于如上所述的 其中締合是由pH轉(zhuǎn)換所引起的方法是優(yōu)選的。羧基官能化表面活性劑 包括，例如脂肪酸羧酸鹽(其中包括烷基羧酸鹽)和烷基烷氧基化羧酸鹽 或芳基烷氧基化羧酸鹽。脂肪酸羧酸鹽的例子包括月桂酸，肉豆蔻酸， 棕櫚酸，硬脂酸，油酸等等的鹽類。最優(yōu)選的仍然是烷基烷氧基化羧酸 鹽，例如烷基乙氧基化羧酸鹽，烷基丙氧基化羧酸鹽和烷基乙氧基化/ 丙氧基化羧酸鹽。合適的烷基烷氧基化羧酸酯是可從市場上買得到的，
如在Kao Corporation的表面活性劑的AkypoTM系列以及Sasol的表面活 性劑的MariowetTM系列。
尤其優(yōu)選的羧基官能化離子型表面活性劑是由以下通式A表示的 烷基烷氧基化羧酸鹽
<formula>formula see original document page 20</formula>通式A
#巾
Ra 代表任選取代的烷基；
Z 表示環(huán)氧烷基團；
m是1到20的整數(shù)；和
M+ 表示一價陽離子型抗衡離子。
任選取代的烷基RM尤選是d-2()烷基，更優(yōu)選04-18烷基，再更優(yōu)選 Q^6烷基和最優(yōu)選C8—14烷基。優(yōu)選地，該Ra烷基是未被取代的。
優(yōu)選，Z表示環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)基團。各Z可以是相同 的環(huán)氧烷基團，例如各Z可以是EO或各Z可以是PO。另外地，各Z 可以獨立地表示EO或PO,使得EO和PO單元可以無規(guī)分布在-(Z)m-鏈中。
優(yōu)選，m是2-16，更優(yōu)選3-12和最優(yōu)選4-10的整數(shù)。 優(yōu)選，M+表示石成金屬陽離子或4妄陽離子。更優(yōu)選，M+表示Li+, Na+， K+或NH4+(尤其Na+)。
在優(yōu)選的實施方案中，離子型表面活性劑優(yōu)選具有以上通式A,其中Ra是Cio-14 烷基，更優(yōu)選012.14烷基；各Z獨立地表示環(huán)氧乙烷或 環(huán)氧丙烷基團，更優(yōu)選環(huán)氧乙烷基團；和m是8到12,優(yōu)選8到10, 尤其10。
一種或多種非離子型表面活性劑可以另外用于幫助穩(wěn)定在該方法 中使用的聚酯樹脂顆粒、著色劑顆粒和/或任何其它顆粒。合適非離子型 表面活性劑的例子包括烷基乙氧基化物；烷基丙氧基化物；烷基芳基 乙氧基化物；烷基芳基丙氧基化物；和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。合適 的從市場上買得到的非離子型表面活性劑包括Noveon的表面活性劑的 SolsperseTM系列。
用于穩(wěn)定聚酯樹脂顆粒、著色劑顆粒和優(yōu)選任何其它顆粒的離子型 表面活性劑優(yōu)選是可逆地離子化的離子型表面活性劑。優(yōu)選，使用具有 相同極性的離子型表面活性劑以穩(wěn)定聚酯樹脂顆粒、著色劑顆粒和任何 其它顆粒。更優(yōu)選，相同的離子型表面活性劑用于穩(wěn)定該聚酯樹脂顆粒、 著色劑顆粒和任何其它顆粒。術語可逆地離子化的表面活性劑是指該表 面活性劑可以從它的離子狀態(tài)改變成非離子(即中性)狀態(tài)，反之亦然。 離子型表面活性劑的離子化狀態(tài)的改變可通過例如液體介質(zhì)的pH的變 化來進行。優(yōu)選的可逆地離子化的離子型表面活性劑包括屬于羧基官能 化表面活性劑即具有羧酸基團的表面活性劑，該羧酸基團可通過在中 性、質(zhì)子化的酸狀態(tài)和離子化的、陰離子羧酸根狀態(tài)之間的pH變化來 可逆地可改變。其它優(yōu)選的可逆地離子化的離子型表面活性劑包括具有 胺基團的表面活性劑，這些胺基團可通過在中性胺狀態(tài)和離子化的陽離 子銨狀態(tài)之間的pH變化來可逆地改變。最優(yōu)選的可逆地離子化的離子 型表面活性劑是羧基官能化表面活性劑，例如如上所述的烷基羧酸鹽和 烷基烷氧基化羧酸鹽。優(yōu)選的羧酸鹽型活性劑是如上所迷并且這些是可 逆地離子化的。通過改變水性分散體的pH,離子型表面活性劑可以從 它的分散穩(wěn)定離子狀態(tài)轉(zhuǎn)換到非離子狀態(tài)，因此引起在分散體中的樹脂 顆粒發(fā)生締合。
因此，聚酯樹脂顆粒的分散體優(yōu)選用離子型表面活性劑來穩(wěn)定化， 該離子型表面活性劑具有與用于著色劑分散體、任選的蠟分散體和任選 的非聚酯樹脂顆粒分散體的離子型表面活性劑相同的極性，并且該離子 型表面活性劑能夠通過pH的變化從離子形式轉(zhuǎn)化成非離子形式(和反之 亦然)，即是可逆地離子化。優(yōu)選的可逆地離子化的離子型表面活性劑在以上描述，例如，羧基官能化離子型表面活性劑。
考慮到這里的優(yōu)選情況，在尤其優(yōu)選的實施方案中，提供制備包括 粘結劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑的方法，其中粘結劑樹脂包括具有
10-50mg KOH/g的酸值的聚酯樹脂，該方法包括(i)提供具有10-50mg KOH/g的酸值的聚酯樹脂顆粒的水性分散體，該分散體通過羧基官能化 離子型表面活性劑穩(wěn)定，其中聚酯樹脂顆粒具有30-200nm的平均粒度； (")提供被羧基官能化離子型表面活性劑所穩(wěn)定的著色劑顆粒的水性著 色劑分散體；(iii)將聚酯樹脂顆粒的水性分散體和著色劑水性分散體混 合以形成被羧基官能化離子型表面活性劑所穩(wěn)定的著色劑顆粒和聚酯 樹脂顆粒的水性分散體；(iv)通過降低分散體的pH將羧基官能化離子型 表面活性劑的離子化狀態(tài)從離子狀態(tài)改變到非離子狀態(tài)來使著色劑顆 粒和聚酯樹脂顆粒締合；(v)在低于粘結劑樹脂的Tg的溫度下加熱和/ 或攪拌該締合顆粒，引起形成疏松聚集物；和(vi)將分散體的溫度提高 到高于粘結劑樹脂的Tg以熔合該聚集物而形成調(diào)色劑顆粒。該聚酯樹 脂顆粒也優(yōu)選具有羧基和降低分散體的pH的步驟也將羧基的離子化狀 態(tài)從離子狀態(tài)改變到非離子狀態(tài)。
考慮到這里的優(yōu)選情況，在另一個尤其優(yōu)選的實施方案中，提供制 備包括粘結劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑的方法，其中該粘結劑樹脂包括具 有10-50mgKOH/g的酸值的聚酯樹脂，該方法包括(i)由聚酯分散方法 提供被羧基官能化離子型表面活性劑所穩(wěn)定的聚酯樹脂顆粒的水性分 散體，該方法包括以下步驟混合該聚酯樹脂，有機溶劑、水、羧基官 能化離子型表面活性劑和任選的堿；和除去該有機溶劑以形成被羧基官 能化離子型表面活性劑所穩(wěn)定的聚酯樹脂顆粒的水性分散體，其中聚酯 樹脂顆粒具有30-200nm的平均粒度；(ii)提供由羧基官能化離子型表面 活性劑所穩(wěn)定的著色劑顆粒的著色劑水性分散體；(iii)混合該聚酯樹脂 顆粒的水性分散體和著色劑水性分散體以形成被羧基官能化離子型表 面活性劑所穩(wěn)定的著色劑顆粒和聚酯樹脂顆粒的水性分散體；(iv)通過 降低分散體的pH將羧基官能化離子型表面活性劑的離子化狀態(tài)從離子 狀態(tài)改變成非離子狀態(tài)來締合該著色劑顆粒和聚酯樹脂顆粒；(v)在低于 粘結劑樹脂的Tg的溫度下加熱和/或攪拌該締合顆粒，引起形成疏松聚 集物；和(vi)提高分散體的溫度到高于粘結劑樹脂的Tg以熔合該聚集物， 形成調(diào)色劑顆?！，F(xiàn)在描述本發(fā)明的進一步優(yōu)選的特征。
調(diào)色劑包括粘結劑樹脂和著色劑并且可以包括在粘結劑樹脂中的 蠟和/或另一種(即非聚酯)樹脂組分。因此，本發(fā)明的方法可以包括將附 加的顆粒與聚酯樹脂顆粒和任選的著色劑顆粒締合。其它顆?？梢园?蠟顆粒和/或其它(即非聚酯)樹脂顆粒。若存在，附加的顆粒優(yōu)選包括至 少蠟顆粒。水性介質(zhì)-其中聚酯樹脂顆粒，任選的著色劑顆粒和任選的 附加顆粒發(fā)生締合-也可含有其它調(diào)色劑成分，如這里所述的電荷控制
劑(CCA)。
在優(yōu)選的實施方案中，在聚酯樹脂顆粒和著色劑顆粒的水性分散體 中，著色劑顆粒優(yōu)選用離子型表面活性劑分散。
在實施方案中提供著色劑分散體，該著色劑分散體含有分散在其中 的著色劑顆粒與離子型表面活性劑。在此類實施方案中，本發(fā)明的方法 包括在締合聚酯樹脂顆粒和著色劑顆粒之前混合該聚酯樹脂顆粒的水 性分散體和著色劑分散體。
在其中調(diào)色劑含有蠟的實施方案中，除聚酯樹脂顆粒的水性分散體 之外，還提供著色劑分散體，其含有分散在其中的著色劑顆粒與離子型 表面活性劑，并且提供蠟分散 體，其含有分散在其中的蠟顆粒，該蠟顆 ?？梢允亲苑稚⒌幕蛴秒x子型表面活性劑分散的。在此類實施方案中， 本發(fā)明的方法包括在締合聚酯樹脂顆粒、著色劑顆粒和蠟顆粒之前，混 合該聚酯樹脂顆粒的水性分散體、著色劑分散體和蠟分散體。
在其它實施方案中，除聚酯樹脂顆粒的水性分散體、任選的著色劑
分散體和任選的蠟分散體之外，還提供非聚酯樹脂分散體，其含有分散 在其中的非聚酯樹脂顆粒且優(yōu)選還含有離子型表面活性劑。在此類實施
方案中，本發(fā)明的方法包括在締合聚酯樹脂顆粒、著色劑顆粒、非聚酯 樹脂顆粒和任選的蠟顆粒之前，混合該聚酯樹脂顆粒的水性分散體、著 色劑分散體、任選的蠟分散體和含有非聚酯樹脂顆粒的分散體。
該術語著色劑顆粒在這里指著色的任何顆粒并且因此包括著色劑 的顆粒以及含有著色劑的顆粒。例如，著色劑顆?？梢苑窍拗菩缘匕?， 顏料顆粒，加顏料的顆粒如加顏料的樹脂顆粒(即在其中含有顏料的樹脂 顆粒)，或加染料的顆粒如加染料的樹脂顆粒(即在其中含有染料的樹脂 顆粒)，但是加顏料或加染料的聚酯樹脂顆粒在這里被分類為本發(fā)明的聚 酯樹脂顆粒而不是著色劑顆粒。更優(yōu)選，該著色劑顆粒是顏料顆?；蚣?br> 23顏料的顆粒(以下總稱含顏料的顆粒)。最優(yōu)選，該著色劑顆粒包括顏料 顆粒。為了避免引起懷疑，對于在聚酯樹脂顆粒內(nèi)含有著色劑的情況， 此類著色的聚酯樹脂顆粒在這里被分類為聚酯樹脂顆粒，而不是著色劑顆粒。
如同聚酯樹脂顆粒，該著色劑顆粒優(yōu)選利用離子型表面活性劑被穩(wěn) 定在水性分散體中。
優(yōu)選，該著色劑分散體是在水中的分散體，即是水性分散體。該著 色劑分散體可以通過現(xiàn)有技術中已知的方法制備，優(yōu)選通過著色劑與離 子型表面活性劑在水性介質(zhì)中研磨來制備。
另外地，例如對于使用加顏料的或加染料的樹脂顆粒作為著色劑顆 粒的情況，著色劑顆粒的水性分散體可以用下列方式由溶液分散方法來 生產(chǎn)。將樹脂(非聚S旨)溶于有機溶劑中。優(yōu)選所使用的有機溶劑應該是 與水不混溶的，它溶解樹脂和/或它可相對容易地通過蒸餾被除去。合適 的有機溶劑包括二甲苯，乙酸乙酯和/或二氯甲烷。向該溶液中添加著色
劑，即顏料或染料的任何一種。如果使用染料，則簡單地將染料溶解在 樹脂溶液中生產(chǎn)著色液體溶液。如果使用顏料，則優(yōu)選添加一種或多種 合適的顏料分散體(它可以是離子或非離子的)。著色的樹脂溶液然后用 表面活性劑分散在水中，然后通過蒸餾除去有機溶劑留下加顏料或加染 料的樹脂顆粒的水性分散體，該顆粒含有溶解或分散在樹脂之內(nèi)的著色 劑。
該著色劑分散體優(yōu)選包括離子型表面活性劑，更優(yōu)選如上所述的離 子型表面活性劑，以便將著色劑顆粒穩(wěn)定在分散體中。任選地，非離子 型表面活性劑也可引入到著色劑分散體中。著色劑分散體的離子和非離 子型表面活性劑的例子是如上所述。
優(yōu)選，該著色劑分散體用離子型表面活性劑穩(wěn)定化，該離子型表面 活性劑具有與用于聚酯樹脂分散體、任選的蠟分散體和任選的非聚酯樹 脂顆粒分散體的離子型表面活性劑相同的極性(更優(yōu)選是相同的表面活 性劑)，并且該離子型表面活性劑能夠通過pH的變化從離子形式轉(zhuǎn)化 成非離子形式(和反之亦然)，即是可逆地離子化。優(yōu)選的可逆地離子化
的離子型表面活性劑在以上描述，例如，羧基官能化離子型表面活性劑。 這在該方法的優(yōu)選實施方案中是尤其可采用的，其中締合是由如上所述
的pH轉(zhuǎn)換方法所引起。用于著色劑分散體的離子型和任選的非離子型表面活性劑的例子與用于聚酯樹脂和蠟分散體的相同并且在這里進行 了描述。
該著色劑可以具有4壬何顏色，其中包括黑色或白色。該著色劑可以 包括顏料或染料。優(yōu)選，該著色劑包括顏料?，F(xiàn)有技術中已知的任何合 適顏料都能夠使用，其中包括黑色和磁性顏料。顏料的化學類別包括， 沒有限制地，例如炭黑，磁鐵礦，銅酞菁，喹吖啶酮，占噸，單偶氮和
二偶氮顏料，萘酚等等。例子包括C丄顏料藍15:3, C丄顏料紅31, 57， 81, 122， 146, 147, 184或185; C.I.顏料黃12， 13, 17, 74, 83, 93， 150, 151, 155， 180或185。以全彩色打印中，通常4吏用黃色，品紅色、 青色和黑色調(diào)色劑。然而，有可能為斑點著色或用戶著色應用制備特定 的調(diào)色劑。
該著色劑優(yōu)選是以基于粘結劑樹脂、著色劑、任選的蠟、任選的CCA 和表面活性劑的總重量(在這里稱作固體的總重量)的l-15wtr。，更優(yōu)選 1.5-10wt%,最優(yōu)選2-8wt。/。的量存在。該術語粘結劑樹脂在這里指所存 在的全部樹脂組分(即聚酯樹脂和，當現(xiàn)在時，非聚酯樹脂)。這些范圍 最可應用于有機、非磁性的顏料。如果，例如磁鐵礦用作磁性填料/顏料， 則該含量典型地高于這些范圍。
優(yōu)選，在該方法的一個實施方案中，通過將著色劑與離子型表面活 性劑和任選的非離子型表面活性劑研磨，直至粒度適宜地減少來制備著 色劑分散體。
優(yōu)選，由激光衍射法測量的著色劑顆粒的體積平均粒度是低于 500nm,更優(yōu)選4氏于300nm,再更優(yōu)選4氏于200nm和最優(yōu)選4氏于100nm。 它優(yōu)選大于20nm。這一 目的的合適的測量裝置是Coulter LS230激光 衍射粒度分析儀。
在某些實施方案中，本發(fā)明的調(diào)色劑可以包括蠟作為防粘劑。因此， 本發(fā)明的方法可以包括締合蠟顆粒與聚酯樹脂顆粒和任選的著色《'J顆 粒(和任選的在這里所述的附加顆粒)。在此類實施方案中，優(yōu)選蠟分散 體用于該方法中。更優(yōu)選，制備蠟分散體，它然后至少與聚酯樹脂顆粒 和任選的著色劑顆粒的水性分散體進行混合。該蠟分散體優(yōu)選是在水中 的分散體，即是水性分散體。該蠟分散體優(yōu)選是通過將蠟與離子型表面 活性劑混合在一起以使蠟顆粒穩(wěn)定在分散體中來制備的，或該蠟可以借 助于促進分散的酸或在蠟上的其它極性官能團實現(xiàn)自分散。對于蠟分散體用離子型表面活性劑穩(wěn)定的情況，該表面活性劑優(yōu)選 具有與用于聚酯樹脂分散體、任選的著色劑分散體和任選的非聚酯樹脂
劑)，并且它能夠通過pH的變化乂i離子形式轉(zhuǎn)化成非離子開;式(和反之亦
然)，即是可逆地離子化的。優(yōu)選的可逆地離子化的離子型表面活性劑是 如上所述，例如羧基官能化離子型表面活性劑。這在該方法的優(yōu)選實施 方案中是尤其可采用的，其中締合是由如上所述的pH轉(zhuǎn)換所引起。用 于蠟分散體的離子型和任選的非離子型表面活性劑的例子與這里所述 的用于聚酯樹脂分散體和著色劑分散體的離子型和任選的非離子型表 面活性劑的例子相同。
該蠟應該具有50-150。C ,優(yōu)選50-130。C,更優(yōu)選50-110。C,尤其 65-85。C的熔點(mpt)(采用差示掃描量熱法(DSC),由峰位置測量)。如果 該熔點(mpt)是M50。C,則在較低溫度下的防粘性能是差的，尤其當使用 高的印刷密度時。如果mpt是〈5(TC,則調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性受損失，并 且調(diào)色劑可以更容易顯示該光導性組件或計量槳葉的結膜。
該蠟可以包括任何合適的蠟。例子包括烴蠟(例如聚丙烯；聚乙烯， 例如Baker Petrolite的PolywaxTM 400, 500, 600, 655, 725, 850, 1000， 2000和3000;石蠟和從C0和H2制造的蠟，尤其費-托合成過程中得到 的蠟如Sasol公司的PamflintTMC80和Hl);酯蠟，其中包括合成酯蠟 牙口天然蝶如巴西才宗柏"]蟲普(Carnauba waxe )禾口一曷》某錯(Montan waxe ); 酰胺蠟；以及這些的混合物。官能化蠟，即具有官能團的，也可以使用 (例如酸官能蠟，如使用酸性單體制造的那些蠟，例如乙烯/丙烯酸共聚 物，或有酸基接枝于蠟上的接枝蠟)。官能化蠟可以在幾乎非離子型表面 活性劑的情況下被分散。官能化蠟可以是優(yōu)選為了與聚酯樹脂的相容 性。可以使用官能化蠟與烴蠟的混合物，其中官能化蠟可以用作相容劑。
當存在時，蠟的量優(yōu)選是基于固體(以上所定義)總重量的l-30wt%, 更優(yōu)選3-20wty。，尤其5-15wt。/。。蠟的量太高將降低貯存穩(wěn)定性和導致 結膜問題。蠟在調(diào)色劑中的分布也是一個重要因素，優(yōu)選的是在調(diào)色劑 的表面上基本上不存在蠟。
當存在時，由激光衍射法測量的在分散體中蠟顆粒的體積平均粒度 優(yōu)選是50nm到2pm范圍內(nèi)，更優(yōu)選100-800nm,再更優(yōu)選150-600nm,和 尤其200-500nm。該蠟粒度進行選擇，使得實現(xiàn)在調(diào)色劑中均勻和一致的引入。這一目的的合適的測量裝置是CoulterTM LS230激光衍射粒度分析儀。
該方法可以非常有效地將蠟31入到調(diào)色劑中以便改進調(diào)色劑的防粘性能以及引入其它組分如電荷控制劑(CCA)。與一些現(xiàn)有技術的方法相比，該蠟能夠以較大的量引入到調(diào)色劑中。
該粘結劑樹脂可以包括單獨的聚酯樹脂或它與 一種或多種其它(即非聚酯)樹脂類型(例如乙烯基樹脂)的結合物。該聚酯樹脂優(yōu)選是調(diào)色劑的粘結劑樹脂的主要組分(它包括當聚酯樹脂是唯一組分時的情況)。在一些優(yōu)選實施方案中，該聚酯樹脂是粘結劑樹脂的唯一組分(即其中粘結劑樹脂主要由聚酯樹脂組成)。然而，在其它的實施方案，該聚酯樹脂可以是調(diào)色劑的粘結劑樹脂的次要組分。對于聚酯樹脂不是粘結劑樹脂的唯一組分的情況，該非聚酯樹脂構成了粘結劑樹脂的余量。
因此，在實施方案中，本發(fā)明的方法可以包括提供非聚酯樹脂顆粒在水性分散體中并將它們與聚酯樹脂顆粒和任選的著色劑顆粒締合。優(yōu)選，在此類實施方案中，本發(fā)明的方法可以包括提供非聚酯樹脂分散體，它含有非聚酯樹脂顆粒，優(yōu)選用離子型表面活性劑分散。
優(yōu)選，非聚酯樹脂分散體是非聚酯樹脂顆粒在水中的分散體，即是水性分散體。該非聚酯樹脂分散體優(yōu)選包括離子型表面活性劑，更優(yōu)選將非聚酯樹脂顆粒穩(wěn)定在分散體中的離子型表面活性劑。任選，非離子型表面活性劑也可引入到樹脂分散體中。合適表面活性劑的例子是如上所述。
優(yōu)選，該非聚酯樹脂分散體用離子型表面活性劑穩(wěn)定化，該離子型表面活性劑具有與用于聚酯樹脂分散體、任選的著色劑分散體和任何任選的蠟分散體的離子型表面活性劑相同的極性(和更優(yōu)選是相同的表面活性劑)，并且能夠通過pH的變化從離子形式轉(zhuǎn)化成非離子形式(和反之亦然)，即是可逆地離子化的。優(yōu)選的可逆地離子化的離子型表面活性劑是如上所述，例如羧基官能化離子型表面活性劑。這在該方法的優(yōu)選實施方案中是尤其可采用的，其中締合是由如上所述的pH轉(zhuǎn)換過程所引起。用于非聚酯樹脂分散體的離子型表面活性劑和任選的非離子型表面活性劑的例子與這里所述的聚酯樹脂分散體、著色劑和蠟分散體的離子型表面活性劑和任選的非離子型表面活性劑的例子相同。
該非聚酯樹脂可以通過現(xiàn)有技術中已知的聚合方法，優(yōu)選通過乳液聚合法來制備(尤其用于乙烯基樹脂制備和更尤其用于苯乙烯和/或丙烯酸酯樹脂制備)。非聚酯樹脂分散體優(yōu)選通過乳液聚合法來制備。非聚酯樹脂優(yōu)選包括乙烯基樹脂和，更優(yōu)選，該乙烯基樹脂包括苯乙烯和/或丙
烯酸酯樹脂。優(yōu)選的非聚酯樹脂包括以下的共聚物(i)苯乙烯或取代的苯乙烯(更優(yōu)選苯乙烯)，(ii)至少一種丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯和任選(iii)酸官能化或羥基官能化丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯(尤其羥基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
非聚酯樹脂的分子量可以通過鏈轉(zhuǎn)移劑(例如硫醇)的使用，通過引發(fā)劑濃度的控制和/或通過加熱時間來控制。
該非聚酯樹脂可以包括單種非聚酯樹脂或可以包括兩種或多種非聚酯樹脂的結合物。
非聚酯樹脂的組分或各組分可以在它的分子量分布上是單模態(tài)或雙模態(tài)的。在一個優(yōu)選的實施方案中，該非聚酯樹脂是通過將具有單模態(tài)分子量分布的至少一種非聚酯樹脂與具有雙模態(tài)分子量分布的至少一種非聚酯樹脂摻混來提供。對于具有單模態(tài)分子量分布的樹脂，是指其中凝膠滲透色語法(GPC)蹤跡顯示僅僅一個峰的分子量分布。對于具有雙模態(tài)分子量分布的樹脂，是指其中GPC蹤跡顯示兩個峰，或顯示一個峰和一個肩峰的分子量分布。
非聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選是30-100。C ,更優(yōu)選45-75°C,最優(yōu)選50-70。C。如果Tg太低，則調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性將下降。如果Tg太高，則樹脂的熔體粘度將提高，這會提高固定溫度和為了實現(xiàn)足夠的透明度所需要的溫度。
該非聚酯樹脂顆粒可以包括從用于乳液聚合的 一 種或多種下列優(yōu)選單體制備的顆粒苯乙烯和取代苯乙烯；丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯烷基酯(例如丙烯酸丁基酯，曱基丙烯酸丁基酯，丙烯酸曱酯，曱基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸辛基酯或曱基丙烯酸辛基酯，丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯等等)；具有極性官能團例如羥基或羧酸官能團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，羥基官能團是優(yōu)選的(特別地丙烯酸2-羥乙基酯，曱基丙烯酸2-羥乙基酯，或羥基封端的聚(環(huán)氧乙烷)丙烯酸酯或聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯，或羥基封端的聚(環(huán)氧丙烷)丙烯酸酯或聚(環(huán)氧丙烷)曱基丙烯酸酯)，具有羧酸官能團的單體的例子包括丙烯酸和丙烯酸(3-羧基乙基酯；乙烯基型單體如乙烯，丙烯，丁烯，異戊二烯和丁二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；其它單體如
丙烯腈，馬來酸酐，乙烯基醚。該非聚酯樹脂優(yōu)選包括兩種或多種以上
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括以下的一種或多種共聚物(i)苯乙烯或取代的苯乙烯(更優(yōu)選苯乙烯)，(ii)至少一種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和(iii)酸官能化或鞋基官
能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(尤其羥基官能化丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯)。
該非聚酯樹脂可包括一種或多種的下列非聚酯樹脂(它不是由乳液
聚合制備的)聚氨酯，烴聚合物，聚硅氧烷聚合物，聚酰胺，環(huán)氧樹脂
和現(xiàn)有技術中已知適合于制造調(diào)色劑的其它非聚酯樹脂。
使用光子相關譜學測量的非聚酯樹脂顆粒的平均粒度優(yōu)選是低于
200nm和更優(yōu)選低于150nm。它優(yōu)選大于50nm。非聚酯樹脂顆粒的乎均粒度可以是例如在80-120nm范圍內(nèi)。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以進 一 步包括提供至少 一種電荷控制劑(CCA)以增強調(diào)色劑的帶電荷性能。因此，本發(fā)明的方法可以進一步包括提供至少一種CCA,在它們被締合之前與這些顆粒混合。用于調(diào)色劑中的合適CCA的類型是現(xiàn)有技術中已知的。例如，CCA可以選自于此類已知類型的CCA,如金屬偶氮配合物，酚聚合物和杯芳烴(calixarene),苯胺黑，季銨鹽，芳基砜，硼配合物(例如LR 147(Japan Carlit))和羥基羧酸(尤其芳族羥基羧酸)的金屬配合物。優(yōu)選的CCA是羥基羧酸(尤其芳族羥基羧酸)的金屬配合物。芳族羥基羧酸的優(yōu)選的金屬配合物選自于水楊酸的，3-羥基-2萘曱酸(bonacid)和它的烷基或芳基取代的衍生物的金屬配合物(特定的例子包括水楊酸的金屬配合物，二叔丁基水楊酸的金屬配合物的和3-羥基-2萘甲酸的金屬配合物)。金屬配合物中的金屬優(yōu)選是過渡金屬(例如鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅或鋅)或IIIB族金屬(例如鋁或鎵)。優(yōu)選的金屬選自鋁，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅或鋅(尤其鋁，鋅和鉻)。屬于金屬配合物的商購CCA產(chǎn)品包括BontronTME81，E82, E84和E88(Orient Chem Co.)。
優(yōu)選的CCA是無色的。
CCA可以作為樹脂，著色劑和/或蠟分散體(優(yōu)選著色劑分散體)當中的一種(分散體)的組分來提供，或CCA可以單獨地制備，優(yōu)選作為溶液或濕濾餅(wetcake)形式，和然后與其它分散體混合，最優(yōu)選在顆粒的締合發(fā)生之前。CCA優(yōu)選作為著色劑分散體的組分來提供或制備成溶液或濕濾餅(尤其濕濾餅)形式。溶液或濕濾餅優(yōu)選是水性的。
另外或此外，CCA可以外加到調(diào)色劑中，在這種情況下可使用合適高速的拌合機，例如NaraHybridiser或Henschel拌合機。當CCA外加時，它優(yōu)選被加到干燥的調(diào)色劑中。
當存在時，CCA的量優(yōu)選是基于固體總重量(如以上定義)的0.1-10wt%,更優(yōu)選0.5-5wt。/0,尤其l-4wt%。
另外地，在實施方案中，本發(fā)明的調(diào)色劑可以無CCA(即可以不含有CCA)。尤其，本發(fā)明的聚酯的使用可以避免CCA的使用。
在本發(fā)明和權利要求的范圍內(nèi)，在實施方案中，聚酯樹脂分散體、任選的著色劑分散體、任選的蠟分散體和任選的非聚酯樹脂分散體是單獨的分散體，它們?nèi)缓蠡旌?。然而，聚酯樹脂顆粒、著色劑顆粒、任選的蠟顆粒和任選的非聚酯顆粒中的任何兩種或多種可以在同 一分散體中制備。例如，在某些實施方案中，聚酯樹脂顆?？梢耘c著色劑和/或蠟顆粒(尤其著色劑顆粒)中的一種或兩種一起在分散體中制備，使得聚酯樹脂、著色劑和/或蠟分散體(即包括這些中的任何兩種)可以是同 一種分散體。還有可能的是，非聚酯樹脂顆粒以及該著色劑和蠟顆粒中的一種或兩種是在一種分散體中制備，使得非聚酯樹脂、著色劑和/或蠟分散體是同一種分散體。還有可能的是，著色劑和蠟顆粒是在一種分散體中制備，使得該著色劑和蠟分散體是同一種分散體。
優(yōu)選，在本發(fā)明的方法中的各分散體是在水中的分散體，即是水性分散體。
分散體的一起混合可以通過混合分散體的任何常規(guī)方法來進行。該混合可以包括低剪切能量步驟(例如通過使用低剪切攪拌裝置)和/或高剪切能量步驟(例如使用轉(zhuǎn)子-定子型混合器)?；旌系姆稚Ⅲw可以在顆粒的締合之前在低于粘結劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下加熱，倒如協(xié)助顆粒的混合物的均化。
調(diào)色劑顆粒，尤其回收和干燥的調(diào)色劑顆粒，可以與一種或多種表面添加劑摻混以改進調(diào)色劑的粉末流動性能，或調(diào)節(jié)摩擦帶電性能或其它性能，這是現(xiàn)有技術中已知的。典型的表面添加劑包括，但不限于無機氧化物，碳化物，氮化物和鈦酸酯(氧化物是優(yōu)選的)。無機氧化物包括硅石和金屬氧化物如二氧化鈦和氧化鋁。硅石，二氧化鈦和氧化鋁是優(yōu)選的。硅石是最優(yōu)選的。有機添加劑包括聚合物珠粒(例如丙烯酸酯聚合物或氟聚合物珠粒)和金屬硬脂酸鹽(例如硬脂酸鋅)。導電性添加劑顆粒也可以使用，其中包括以氧化錫為基礎的那些(例如含有銻錫氧化物參
銦錫氧化物的那些)。
各表面添加劑能夠以基于未摻混調(diào)色劑(即在表面添加劑的添加之
前的調(diào)色劑)的重量的0.1-5.0wt15/0,優(yōu)選0.2-3.0wtyo，更優(yōu)選0.25-2.0wt。/0的量使用。所使用的表面添加劑的總含量可以是基于未摻混調(diào)色劑的重量的約0.1-約10wt0/(),優(yōu)選約0.5-5似％。優(yōu)選，表面添加劑包括0.5-5wt0/。(更優(yōu)選1 -4wt。/。和最優(yōu)選1 -3 wt%)的量的石圭石。
該添加劑可以通過與調(diào)色劑摻混來添加，例如使用Henschel拌合機，Nara Hybridiser拌合機或Cyclomix拌合機(可從Hosokawa獲得)。
包括硅石、二氧化鈥和氧化鋁的以上表面添加劑的顆粒優(yōu)選可以制成疏水性的，例如通過與硅烷和/或聚硅氧烷聚合物反應。疏水性基團的例子包括烷基卣硅烷，芳基卣硅烷，烷基烷氧基硅烷(例如丁基三甲氧基硅烷，異丁基三曱氧基硅烷和辛基三曱氧基硅烷)，芳基烷氧基硅烷，六曱基二硅氮烷，二曱基聚硅氧烷和八曱基環(huán)四硅氧烷。其它疏水性基團包括含有胺或銨基團的那些。能夠使用疏水性基團的混合(例如聚硅氧烷和硅烷的混合物，或烷基硅烷和氨基烷基硅烷的混合物)。
性石圭石的例子包4舌,人Nippon Aerosil , Degussa ，Wacker-Chemie和Cabot Corporation商購的那些。特定的例子包括通過與二甲基二氯硅烷反應制得的那些(例如Degussa的Aerosil R972 、R974和R976);通過與二曱聚硅氧烷反應制得的那些(例如Degussa的Aerosil RY50、 NY50、 RY200、 RY200S和R202);通過與六曱基二硅氮烷反應制得的那些(例如Degussa的Aerosil RX50 、 NAX50 、RX200、 RX300、 R812和R812S);通過與烷基硅烷反應制得的那些(例如Degussa的Aerosil R805和R816)以及通過與八曱基環(huán)四硅氧烷反應制得的那些(例如Degussa的Aerosil Rl04和R106)。
合適表面添力口劑尤其石圭石的平均一次粒度(primary particle size )典型地是5到200nm,優(yōu)選7到50nm。添加劑尤其硅石的BET表面積可以是10-350m2/g，優(yōu)選30-300m2/g?？梢?吏用具有不同粒度和/或表面積的添加劑尤其硅石的結合物。有可能在單個摻混步驟中摻混不同粒度的添加劑，但是常常優(yōu)選的是在單獨的摻混步驟中摻混它們。在這種情況下，較大粒度添加劑可以在較小添加劑之前或之后摻混。進一步優(yōu)選的是使用兩個摻混階段，其中在至少一個階段中，使用不同粒度的添加劑的混合物。例如，具有低粒度的添加劑可用于第 一 階段中，不同粒度的添加劑的混合物用于第二個步驟中。
當使用二氧化鈦時，優(yōu)選的是使用已經(jīng)疏水化的等級，例如通過與烷基硅烷和/或聚硅氧烷聚合物反應而疏水。二氧化鈦可以是結晶的和/或無定形的。當是結晶的時，它可以由金紅石或4兌4太礦結構組成，或由
兩者的混合物組成。例子包括Nippon Aerosil的T805或NKT90等級以及Titan Kogyo的STT-30A等級。
可以使用親水性或疏水性等級的氧化鋁。例子是從Degussa獲得的氧化鋁C。
常常優(yōu)選的是使用硅石和二氧化鈦的混合物，或硅石、二氧化鈦和氧化鋁的混合物。如上所述的大和小粒度硅石的混合物能夠與二氧化鈦，氧化鋁，或與二氧化鈦和氧化鋁的摻混物相結合使用。也常常優(yōu)選使用單獨的硅石。在這種情況下，能夠使用如上所述的大和小粒度硅石的結合物。
表面添加劑的優(yōu)選配方包括在下面列表中的那些疏水化的硅石；
大和小粒度硅石混合物，該石圭石可以任選地疏水化；疏水化的硅石，以及疏水化的二氧化鈦和親水性的或疏水化的氧化鋁中的一種或兩種；
如上所述的大和小粒度^:石混合物；和
疏水化的二氧化鈦以及親水性的或疏水化的氧化鋁中的 一種或兩種。
聚合物珠粒或硬脂酸鋅能夠用來改進調(diào)色劑的轉(zhuǎn)移效率或清洗效率。電荷控制劑(CCA)能夠添加在外部配方(即表面添加劑配方)中以改進調(diào)色劑的電荷水平或帶電速率。
根據(jù)本發(fā)明的方法適合于生產(chǎn)具有窄粒度分布的調(diào)色劑。調(diào)色劑包括調(diào)色劑顆粒。調(diào)色劑的粒度分布可以由GSDn和GSDv值測量。(GSD=幾何粒度分布)。GSDJ直是由以下表達式定義的
GSDn = D50/D15 9
其中D5o是一種粒度，有50%(數(shù)量)的調(diào)色劑顆粒具有低于該粒度的粒 度，和Du.9是一種粒度，有15.9%(數(shù)量)的調(diào)色劑顆粒具有低于該粒度的 粒度。
GSDV值是由以下表達式定義的
GSDv = D84 VD5。
其中Dsw是一種粒度，有84.1%(體積)的調(diào)色劑顆粒具有低于該粒度的粒 度，和D5。是一種粒度，有50%(體積)的調(diào)色劑顆粒具有低于該粒度的粒度。
低GSD值對于許多應用來說是優(yōu)選的。低GSD尤其確保調(diào)色劑可以 具有更均勻的電荷分布，從而導致改進的圖像質(zhì)量和更高的分辯率，并 且具有更低的結膜趨勢。
調(diào)色劑的體積平均粒度優(yōu)選是在2-20pm,更優(yōu)選4-10jmi,再更優(yōu)選 5-9;im范圍內(nèi)。
優(yōu)選，體積平均粒度和粒度分布(GSDn和GSDv)指通過使用 CoulterTM計數(shù)器所測量的粒度。優(yōu)選，CoulterTM計數(shù)器裝有50pm或 100pm的孔。例如，使用Coulter Multisizer III儀器。CoulterTM計數(shù)器 測量值可以在本發(fā)明中通過分析在該方法的熔合步驟之后所生產(chǎn)的調(diào) 色劑顆粒的分散體來方便地獲得。
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選具有至少O.卯，更優(yōu)選至少0.93的調(diào)色劑 顆粒的平均圓形度(如以下所定義)，它由流動顆粒圖像分析儀(Flow Particle Image Analyser )測量。該平均圓形度優(yōu)選是高達0.99。
通過使用流動顆粒圖像分析儀(Sysmex FPIA)所測量的圓形度被定 義為以下比率
Lo/L其中Lo是與顆粒有等效面積的圓的圓周長，和L是顆粒本身的周長。 進一步優(yōu)選，調(diào)色劑顆粒的形狀因子SF1，如以下所定義，是至多
165,更優(yōu)選至多155。
另外優(yōu)選，調(diào)色劑顆粒的形狀因子SF2，如以下所定義，是至多155，
更優(yōu)選至多145。
調(diào)色劑的形狀因子SF1和SF2可以通過由掃描電子顯微鏡法(SEM) 產(chǎn)生的圖像的圖像分析來測量。 形狀因子，SF1，定義為
SF1 =(ML)2/A x 7i/4 x 100,其中ML=跨越調(diào)色劑的最大長度，A = 投影面積。
形狀因子，SF2,定義為
SF2 = P2/Ax 1/4tix 100,其中P =調(diào)色劑顆粒的周長，八=投影面積。
取大約1 OO個顆粒的平均值來定義調(diào)色劑的形狀因子(SF 1和SF2)。
在凝聚(熔合)階段之后調(diào)色劑的光滑度也可通過測量調(diào)色劑的表面 積(例如利用BET法)來評價。優(yōu)選的是，未摻混調(diào)色劑(即沒有表面添加 劑)的BET表面積是在0.5-1.5 m2/g范圍。
具有以上形狀性質(zhì)的調(diào)色劑已發(fā)現(xiàn)具有高的從光電導體到基材(或 到中間傳送帶或輥)的轉(zhuǎn)移效率，在一些情況下接近于100%轉(zhuǎn)移效率。
如果調(diào)色劑被設計用于不使用機械清除裝置的印刷機或復印機，則 優(yōu)選的是在熔合步驟中熔合(凝聚)調(diào)色劑直至獲得基本上球形為止，例 如其中平均圓形度是至少0.98。然而，如果調(diào)色劑被設計用于其中使用 機械清除裝置以便在圖像轉(zhuǎn)移之后從光電導體上除去殘留調(diào)色劑的印 刷機或復印機中，則優(yōu)選的是選擇光滑但非球形的形狀，其中平均圓形 度是在0.90-0.99,優(yōu)選0.93-0.98，更優(yōu)選0.94-0.98和再更優(yōu)選0.94-0.96 范圍。在光滑但非球形的形狀中，SF1特別優(yōu)選是110-150和SF2特別優(yōu) 選是110-145。
當蠟用于該方法中以獲得調(diào)色劑時，該蠟是以平均直徑2pm或更小， 優(yōu)選1.5pm或更小的疇存在于調(diào)色劑中。如果任何蠟疇的平均尺寸是 〉2pm,則印刷膜的透明度會下降，和貯存穩(wěn)定性可下降。疇尺寸值優(yōu)選 是通過透射電子顯微鏡法(TEM)分析調(diào)色劑的截面所測量的那些值。另 外地，蠟也許根本無法由TEM看見，尤其如果該蠟被有效地分散。優(yōu)選地，該蠟在調(diào)色劑的表面上基本上不存在,
劑。在后一種情況下，調(diào)色劑與合適的(磁性)載體珠粒混合。
到基材上，并且能夠ii范圍的熔合溫度和速度';，和在寬范圍的調(diào)色
劑印制密度下從熔合輥上釋放。調(diào)色劑也能夠借助于輻射熱固定在基材 上。此外，優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑不會導致光電導體(例如OPC)的 背景顯影和優(yōu)選不會導致計量槳葉或顯影輥(用于單組分設備)或載體珠 粒(用于雙組分設備)的結膜，或光電導體的結膜。
優(yōu)選，使用本發(fā)明的調(diào)色劑的印制件的霧度值不會隨熔合溫度顯著
地變化。霧度值可纟姿照ASTM D 1003通過使用分光光度計例如Minolta CM-3600d來分析。優(yōu)選，在1.0 mg/cm2的印制密度下的霧度值是低于 40，優(yōu)選低于30,以及在13(TC和16(TC的熔合溫度下的霧度值的比率 優(yōu)選是至多1.5，更優(yōu)選1.3和最優(yōu)選1.2。
該方法能夠生產(chǎn)調(diào)色劑，該調(diào)色劑能夠具有一種或多種的下列特 性借助于加熱熔合輥在低溫下固定到基材上；在寬范圍的熔合溫度和 速度下和在寬范圍的調(diào)色劑印制密度下從熔合輥上釋放；具有良好的貯 存穩(wěn)定性、印制件透明度、調(diào)色劑電荷產(chǎn)生特性，但沒有光電導體的背 景顯影；沒有導致計量槳葉或顯影輥(用于單組分設備)或載體珠粒(用于 雙組分設備)的結膜或光電導體的結膜；具有從光電導體到基材或中間傳 送帶或輥的以及從傳送帶或輥(當使用時)到基材的高轉(zhuǎn)移效率；允許當 使用機械清除裝置時在圖像轉(zhuǎn)移之后留下的任何殘留調(diào)色劑的有效清 除。
本發(fā)明的調(diào)色劑特別適合用于電子復印設備或方法中，其中采用電 子復印設備的下列硬件條件中的 一種或多種
i) 其中設備含有顯影劑輥和計量槳葉(即其中調(diào)色劑是單組分調(diào)色
劑)；
ii) 其中設備含有以才幾4成方式從光電導體上除去調(diào)
裝置；
in)其中光電導體通過接觸帶電設備帶電荷；
iv) 其中發(fā)生接觸顯影或存在接觸顯影元件；
v) 其中使用無油熔合輥；
劑廢物的清除vi)其中以上設備是四色印刷機或復印機，其中包括串聯(lián)式機器。 優(yōu)選，本發(fā)明提供同時滿足許多要求的調(diào)色劑。調(diào)色劑可以特別理
想地用于單組分或雙組分電子復印裝置中并且能夠表明高分辨率圖像 的形成；在寬范圍的熔合溫度和印制密度內(nèi)從無油熔合輥上釋放；在寬 范圍的熔合溫度和印制密度內(nèi)對于OHP幻燈片(slide)的高透明度；高轉(zhuǎn) 移效率和從光電導體上清洗任何殘留調(diào)色劑的能力，以及經(jīng)過長的印制 過程之后沒有計量槳葉、顯影輥和光電導體的結膜。
可由本發(fā)明的方法獲得的調(diào)色劑顆粒能夠用于雙組分顯影劑中。在 該顯影劑中，調(diào)色劑顆粒與磁載體顆粒混合。
載體。該；茲載體顆?？梢岳绨色@得的和/或一^:已知的》茲載體顆 粒，如鐵粉，它可以或沒有表面氧化；i茲性鐵氧體(ferrite)和/或》茲 鐵礦顆粒。載體顆?？梢允?磁載體)與其它金屬形成的合金，與其它金 屬的混合氧化物，或用其它金屬摻雜，該其它金屬例如是鋰，鈣，鎂， 鎳，銅，鋅，鈷，錳，鉻和/或稀土元素。其它載體可以包括分散了磁性 材料的樹脂載體，該樹脂載體包括有磁性材料分散在其中的粘結樹脂。
優(yōu)選，該磁載體顆粒至少包括鐵。更優(yōu)選，該磁載體顆粒包括磁纟失 礦顆粒和/或》茲性4失氧體顆粒。該4失氧體可含有或不含有一種或多種其它 元素，該元素選自，例如鋰(Li),鈣(Ca),鎂(Mg),鎳(Ni)，銅(Cu),鋅 (Zn)，鈷(Co),錳(Mn)，鉻(Cr)，鍶(Sr)和/或稀土元素等等。此類其它磁 性鐵氧體的例子包括CuZn鐵氧體，CuZnMg鐵氧體，CuMg鐵氧體， LiMgCa鐵氧體，MnMg鐵氧體，MnMgSr鐵氧體，Mg鐵氧體，Mn鐵 氧體，Sr鐵氧體等等。
該磁載體顆?？梢园ㄆ渲写判圆牧蠘嫵尚镜慕Y構，該芯被處理(例 如表面涂覆)，例如用有機材料如樹脂(例如聚硅氧烷或含氟的樹脂)處 理，這是現(xiàn)有技術中已知的。該磁性材料芯可以例如包括用于以上所述 的磁載體顆粒的材料當中的任何一種，優(yōu)選磁鐵礦或》茲性名失氧體，任選 含有一種或多種其它元素，該元素選自例如鋰，鈣，鎂，4臬，銅，鋅， 鈷，錳，鉻和/或稀土元素等等。涂料樹脂的例子包括含氟的樹脂，環(huán)氧 樹脂，聚酯樹脂，丙烯酸酯樹脂，含氟的丙烯酸酯樹脂，丙烯酸酯-苯乙 烯樹脂，聚硅氧烷樹脂或改性聚硅氧烷樹脂(例如聚硅氧烷-丙烯酸酯樹 脂)。其中更常用的涂料是聚硅氧烷樹脂，丙烯酸酯樹脂，聚硅氧烷-丙烯酸酯樹脂和含氟的樹脂。
該磁載體顆?？删哂性?0-400 (xm，優(yōu)選20-200 pm，更優(yōu)選30-150 尤其30-100 pm范圍的數(shù)均粒度。該粒度可使用如上所迷的 Coulter 計數(shù)法測量。
雙組分顯影劑優(yōu)選是通過一種方法來制備，該方法包括由根據(jù)本發(fā) 明的方法制備調(diào)色劑，和然后將該調(diào)色劑與磁載體顆?；旌?。
調(diào)色劑顆粒和載體顆?？梢园凑者@樣的方式^皮混合在一起，該方式 使得在顯影劑中調(diào)色劑顆粒的含量(即調(diào)色劑濃度)優(yōu)選是l-20wt。/。(基于 顯影劑的總重量，即調(diào)色劑顆粒加上載體顆粒)，更優(yōu)選2-15wt。/。，再更 優(yōu)選3-12wt%。
在混合磁載體和調(diào)色劑之前，優(yōu)選的是將調(diào)色劑與如上所述的 一種 或多種表面添加劑摻混。如上所述，調(diào)色劑顆粒優(yōu)選被回收并且在與表 面添加劑摻混之前進行干燥。
雙組分顯影劑可以存在于具有至少 一個包含顯影劑的腔的顯影劑盒中。
該盒優(yōu)選進一步具有調(diào)色劑供應設備，該設備用于將附加的調(diào)色劑 顆粒供應到雙組分顯影劑中。調(diào)色劑供應設備可以是，例如，調(diào)色劑盒 或瓶。該盒用于顯影設備中，例如復印機和/或印刷機中。在運行中，對 于采用雙組分顯影劑的顯影設備，顯影劑盒的腔(包括載體的雙組分顯影 劑位于其中)具有工作濃度的所存在的調(diào)色劑。由形成調(diào)色劑圖像而消耗 調(diào)色劑，附加(即新鮮的)調(diào)色劑由合適的調(diào)色劑供應設備(例如盒或瓶) 供應以便維持在顯影劑中的工作調(diào)色劑濃度。新鮮的調(diào)色劑典型地以它 從顯影劑中消耗的速率添加，其中該載體是再利用的。
來有效地帶電，并且因此能夠進行靜電潛像的有效顯影。尤其，上述的 雙組分顯影劑提供了在活化過程中所需的摩擦帶電電荷在調(diào)色劑顆粒 上的快速顯影。另外，在繼續(xù)的活化過程中在調(diào)色劑上的摩擦帶電電荷 傾向于維持在相對穩(wěn)定的值。調(diào)色劑的摩擦帶電電荷值可容易地通過例 如使用EppmgTMq/m計來測量。
在本說明書的整個敘述和權利要求中，詞語"包括(comprise)"和"含 有(contain)"以及這些詞語的變化形式例如"包括(comprising)"和"包括 (comprises)，，是指"包括但不限于"，和并且不希望(和不)排除其它組分和/或步驟。
除非本文另外清楚地指明，否則該術語的復數(shù)形式在這里^^皮認為包 括單數(shù)形式，反之亦然。
可以認識到的是，能夠?qū)Ρ景l(fā)明的前述實施方案作變動，且仍然在 本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本說明書中公開的各特征，除非另有說明，可以通 過起著相同、等同或類似目的的備選特征來替代。因此，除非另有說明， 否則所公開的各特征是一般系列的等同或類似特征的僅僅一個示例。
中這些特征和/或步驟中的至少一些互相排斥的結合除外。尤其，本發(fā)明 的優(yōu)選特征適用于本發(fā)明的全部方面并且能夠按照任何結合方式使用。 同樣地，按照非必要的結合方式描述的特征可以單獨地使用(不結合)。
將會認識到，上述特征中的許多，尤其優(yōu)選實施方案的許多特征， 以它們本身的權利是屬于本發(fā)明的并且不只是本發(fā)明的實施方案的一 部分。除目前作為權利所要求的任何發(fā)明之外或作為這些發(fā)明的替代方 案，可以為這些特征尋求獨立的保護。
在這里所包括的文件，行為，材料，設備，文章等的任何討論僅僅 是為本發(fā)明提供背景而已。沒有提示或表示構成現(xiàn)有技術的一部分或?qū)?于與本發(fā)明相關的領域中 一般公知常識的任何或全部的這些主題在本 專利申請的優(yōu)先權日或申請日之前就存在。
本發(fā)明現(xiàn)在通過下列實施例來說明，這些實施例不限制本發(fā)明的范 圍。所提及的全部百分數(shù)或份是百分數(shù)或重量份，除非另有說明。
實施例
1. 測量聚酯分散體的樹脂粒度的方法
在聚酯分散體中樹脂顆粒的平均粒度通過使用透射電子顯微鏡法
(TEM)測量。平均(即數(shù)均)粒度是從290和500個顆粒之間的測量值計算 的。
2. 體 2.1 聚酯1
獲得具有一定比例的羧酸端基的聚酯并通過凝膠滲透色譜法(GPC) 表征，它顯示數(shù)均分子量Mn-2,700和重均分子量Mw-7,700。由差示 掃描量熱法(DSC)測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是64°C。聚酯的酸值(AV)是33mg KOH/g。
2.2 聚酯2
獲得具有一定比例的羧酸端基的聚酯并通過GPC表征，它顯示Mn =3,300和Mw- 10，300。由DSC測量的Tg是61。C。聚酯的AV是23mg KOH/g。
2.3 聚酯3
獲得具有一定比例的羧酸端基的聚酯并通過GPC表征，它顯示Mn =2,700和Mw二 8,500。由DSC測量的Tg是60°C 。聚酯的酸值(AV)是 2mg KOH/g。
3. 聚酯分散體
3.1 含有聚酯1的水性聚酯分散體A的制備
將聚酯1(32.5g)和二氯甲烷(97.5g)和Akypo RLM 100 (3.25g, 40% 活性)添加到燒瓶并進行混合來溶解聚酯。AkypoTM RLM 100是得自Kao 公司的羧基官能化陰離子型表面活性劑。然后將氫氧化鈉的稀溶液(pH 12.2, 130g)添加進去，然后繼續(xù)進行混合。pH進一步通過0.5M氫氧化 鈉溶液(14.0g)的添加來調(diào)節(jié)。分散體然后四次通過Microflmdizer M110-T。在每次通過之后測量pH,如果需要，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到 高于6.0。
按照與以上所述的相同方式(步驟3.1 )制備幾種分散體，然后摻混。 該二氯曱烷溶劑然后通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去。然后該分散體
經(jīng)過10pm目篩網(wǎng)過濾。最終的分散體包括表面活性劑在內(nèi)具有27.5wt。/。 的固體含量。由頂空氣相色語法-質(zhì)語分析法(GC-MS)分析表明，二氯曱 烷在分散體中的殘留水平是20ppm。由TEM對干燥分散體的分析表明分 散體的平均粒度是57nm。
3.2 含有聚酯2的聚酯水性分散體B的制備
準確地按照如以上所述(在步驟3.1中)與聚酯1的那些相同的方式， 只是使用聚酯2代替聚酯1，來制備聚酯2的分散體。然后所得分散體被 合并。聚酯2的最終合并的分散體包括表面活性劑在內(nèi)具有29.2wt。/。的固 體含量。由頂空GC-MS分析表明，二氯曱烷在分散體中的殘留水平是 20ppm。由TEM對干燥分散體的分析表明分散體的平均粒度是78nm。
3.3 含有聚酯3的聚酯水性分散體C的制備
準確地按照如以上所述(在步驟3.1中)與聚酯1的那些相同的方式，是使用聚酯3代替聚酯1，來制備聚酯3的分散體。所得分散體被合并。
聚酯3的最^人乂"乂乂
量，它是聚酯水性分散體C。由頂空GC-MS分析表明，二氯甲烷在分散 體中的殘留水平是97ppm。由TEM對干燥分散體的分析表明分散體的平 均粒度是110nm。
4. 顏料分散體
4.1 顏料分散體l的制備
C丄顏料藍15:3的分散體制備如下。顏料(IOO份)，AkypoTM RLM100(10份的活性表面活性劑)和Solsperse 27,000 (10份M吏用珠粒 磨機在水中進行研磨。Solsperse 27,000是可從Noveon商購的非離子 型表面活性劑。這制備了顏料分散體1,它具有包括表面活性劑在內(nèi)的 30.2wt。/。的總固體含量。
4.2 顏料分散體2的制備
C丄顏料藍15:3的分散體制備如下。顏料(IOO份)，AkypoTM RLM100(10份的活性表面活性劑)和Solsperse 27,000 (10份)使用珠粒 磨機在水中進行研磨。這制備顏料分散體2，它具有包括表面活性劑在 內(nèi)的30.4wt。/。的總固體含量。
4.3 顏料/電荷控制劑(CCA)分散體3的制備
C丄顏料藍15:3和CCA Bontron E88(從Orient商購的CCA)的分 散體制備如下。顏料(75份)，Bontron E88(25份)，AkypoTM RLM100(10 份的活性表面活性劑)和Solsperse 27,000 (10份)使用珠粒磨機在水中 進行研磨。這制備了顏料分散體3，它具有包括表面活性劑在內(nèi)的 31.7wt。/。的總固體含量。
5. 蠟分散體
5.1 蠟分散體的制備
巴西棕櫚蠟在水中的分散體制備如下。巴西棕櫚蠟用AkypoTM RLM100(Kao)表面活性劑熔化分散在水中。分散體的包括表面活性劑在 內(nèi)的總固體含量是25.3wt%。
6. 調(diào)色劑制備
6.1實施例1 -含聚酯1的調(diào)色劑的制備
將聚酯1的水性分散體(274.0g),顏料分散體1(19.6g)和去離子水 (456.9g)添加到裝有攪拌器和冷凝器的玻璃容器中以形成混合物。通過讓熱水通過容器的夾套來提供溫度控制作用?；旌衔镞M行攪拌，然后夾 套溫度提高至35。C?；旌衔锶缓笸ㄟ^高剪切混合器循環(huán)并回到容器，在
此過程中經(jīng)過3分鐘將4。/。硫酸(49.8g)添加到高剪切混合器中以降低pH 到大約2,以便進行該聚酯和顏料顆粒的締合。在酸添加完成之后，循 環(huán)和高剪切混合繼續(xù)進行另外l分鐘(a further minute)。溫度然后經(jīng) 過45分鐘被提高至42。C,這一溫度保持另外25分鐘，以便形成具有所 需尺寸的聚集物顆粒。
將十二烷基苯磺酸鈉(IO wt°/。， 20.0g)的水溶液添加到攪拌混合物 中，隨后添加0.5M氫氧化鈉溶液(69.0g)以提高pH到7.6。溫度然后經(jīng) 過60分鐘被提高至91°C ,然后在此溫度下保持另外35分鐘以熔合調(diào)色 劑顆粒。
通過使用裝有50|iim孔的Coulter Multisizer III進行分析，得到6.5|am 的體積平均粒度和粒度分布GSDv = 1.25。使用光學顯微鏡目測檢查已 顯示這些顆粒具有均勻的尺寸和稍微不規(guī)則的形狀。
6.2 實施例2 -含有聚酯2的調(diào)色劑的制備
將聚酯2的水性分散體(257.7g),顏料分散體1(19.5g)和去離子水 (482.9g)添加到裝有攪拌器和冷凝器的玻璃容器中以形成混合物。通過 讓熱水通過容器的夾套來提供溫度控制作用?；旌衔镞M行攪拌，然后夾 套溫度提高至35。C?；旌衔锶缓笸ㄟ^高剪切混合器循環(huán)并回到容器，在 此過程中經(jīng)過3分鐘將4。/。硫酸(40.0g)添加到高剪切混合器中以降低pH 到大約2，以便進行該聚酯和顏料顆粒的締合。在酸添加完成之后，循 環(huán)和高剪切混合繼續(xù)進行另外1分鐘(a further minute)。然后溫度提 高至39。C，這一溫度保持13分鐘，以形成所需尺寸的聚集物顆粒。該 混合物然后進一步加熱到4rC保持60分鐘和44。C保持10分鐘。
將十二烷基苯石黃酸鈉(IO wt%， 20.0g)的水溶液添加到攪拌混合物 中，隨后添加0.5M氫氧化鈉溶液(55.5g)以提高pH到7.5。溫度然后經(jīng) 過60分鐘被提高至91°C,然后在此溫度下保持另外IO分鐘以熔合調(diào)色 劑顆斗立。
的體積平均粒度和粒度分布GSDv=1.24。使用光學顯;斂鏡目觀:檢查已顯 示這些顆粒具有均勻的尺寸和不規(guī)則的形狀。
6.3 實施例3-含有聚酯和CCA的調(diào)色劑的制備將聚酯2水性分散體(268.1g),顏料/CCA分散體3(24.5g)和去離子 水(464.0g)添加到裝有攪拌器和冷凝器的玻璃容器中以形成混合物。通 過讓熱水通過容器的夾套來提供溫度控制作用?；旌衔镞M行攪拌，然后 夾套溫度提高至35°C?；旌衔锶缓笸ㄟ^高剪切混合器循環(huán)并回到容器， 在此過程中經(jīng)過3分鐘將4。/。硫酸(42.6g)添加到高剪切混合器中以降低 pH到2，以便進行該聚酯和顏料顆粒的締合。在酸添加完成之后，循環(huán) 和高剪切混合繼續(xù)進行另外1分鐘(a further minute)。溫度然后經(jīng)過 70分鐘提高至45。C,這一溫度保持另外IO分鐘，以形成所需尺寸的聚 集物顆粒。
將十二烷基苯磺酸鈉(IO wt%, 20.1g)的水溶液添加到攪拌混合物 中，隨后添加0.5M氫氧化鈉溶液(54.9g)以提高pH到7.7。溫度然后經(jīng) 過85分鐘被提高至95 °C以熔合調(diào)色劑顆粒。
的體積平均粒度和粒度分布GSDv =1.22。使用光學顯;啟鏡目觀7檢查已顯 示這些顆粒具有均勻的尺寸和不規(guī)則的形狀。
6.4 實施例4-含有聚酯1和蠟的調(diào)色劑的制備
將聚酯1的水性分散體(257.3g),顏料分散體2(19.6g)，蠟分散體 1(23.0g)和去離子水(448.3g)添加到裝有攪拌器和冷凝器的玻璃容器中以 形成混合物。通過讓熱水通過容器的夾套來提供溫度控制作用?；旌衔?進行攪拌，然后夾套溫度提高至35。C?；旌衔锶缓笸ㄟ^高剪切混合器循 環(huán)并回到容器，在此過程中經(jīng)過3分鐘將4。/o硫酸(60.1g)添加到高剪切 混合器中以降低pH到2，以便進行該聚酯和顏料顆粒的締合。在酸添 加完成之后，循環(huán)和高剪切混合繼續(xù)進行另外1分鐘(a further minute )。 溫度然后經(jīng)過50分鐘提高至44。C,這一溫度保持另外30分鐘，以形成
所需尺寸的聚集物顆粒。
將十二烷基苯石黃酸鈉(IO wt%, 20.0g)的水溶液添加到攪拌混合物 中，隨后添加0.5M氫氧化鈉溶液(78.1g)以提高pH到7.8。溫度然后經(jīng) 過60分鐘被提高至95 。C并保持另外的50分鐘以熔合調(diào)色劑顆粒。
通過使用裝有50pm孔的Coulter Multisizer III進行分析，得到6.2|am 的體積平均粒度和粒度分布GSDv =1.21 。使用光學顯樣i鏡目測檢查已顯 示這些顆粒具有均勻的尺寸和不規(guī)貝的形狀。
6.5 實施例5-含有具有小于5mg/KOH的酸值的聚酯樹脂3的調(diào)色劑的制備
將聚酯3的水性分散體(322.3g),顏料分散體2(19.3g)和去離子水 (436.3g)添加到裝有攪拌器和冷凝器的玻璃容器中以形成混合物。通過 讓熱水通過容器的夾套來提供溫度控制作用。混合物進行攪拌，然后夾 套溫度提高至35。C?；旌衔锶缓笸ㄟ^高剪切混合器循環(huán)并回到容器，在 此過程中經(jīng)過3分鐘將4。/。硫酸(22.3g)添加到高剪切混合器中以降低pH 到2,以便進行該聚酯和顏料顆粒的締合。在酸添加完成之后，循環(huán)和 高剪切混合繼續(xù)進行另外1分鐘(a further minute )。溫度然后在35°C 保持60.分鐘。然后混合物經(jīng)過50分鐘進一步加熱到45°C。
將十二烷基苯磺酸鈉(IO wt%， 20.1g)的水溶液添加到攪拌混合物 中，隨后添加0.5M氫氧化鈉溶液(30.9g)以提高pH到7.9。在這一點上， 通過使用裝有50pm孔的Coulter Multisizer III對未熔合顆粒進行分析， 得到7.8pm的體積平均粒度和粒度分布GSDv = 1.22。溫度然后經(jīng)過45 分鐘被提高至90°C ,在此時發(fā)生了分散體的非可控的凝固。
權利要求
1.制備包括粘結劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑的方法，其中該粘結劑樹脂包括具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯樹脂，該方法包括提供由離子型表面活性劑穩(wěn)定的聚酯樹脂顆粒的水性分散體和然后締合該聚酯樹脂顆粒。
2. 根據(jù)權利要求1所要求的方法，該方法包括提供由離子型表面活性劑穩(wěn)定的聚酯樹脂顆粒的水性分散體和由離子型表面活性劑穩(wěn)定的著色劑，和然后締合該聚酯樹脂顆粒和著色劑顆粒。
3. 根據(jù)權利要求2所要求的方法，其中著色劑顆粒和聚酯樹脂顆粒的水性分散體通過包括以下步驟的方法來制備(a) 提供由離子型表面活性劑穩(wěn)定的聚酯樹脂顆粒的分散體，其中聚酯樹脂顆粒具有大于5mg KOH/g的酸值；(b) 提供被離子型表面活性劑穩(wěn)定的著色劑顆粒的著色劑分散體；和(c) 混合聚酯樹脂顆粒的分散體和著色劑分散體。
4. 根據(jù)前迷權利要求中任何一項所要求的方法，其中聚酯樹脂顆粒是通過聚酯分散方法獲得的，該方法包括以下步驟混合聚酯樹脂、有機溶劑、水、離子型表面活性劑和任選的堿；和除去有機溶劑以形成聚酯樹脂顆粒的水性分散體。 、
5. 根據(jù)權利要求4所要求的方法，其中聚酯樹脂顆粒的水性分散體含有一定量的殘留有機溶劑，該量是低于500ppm(重量)。
6. 根據(jù)任何一項前述權利要求所要求的方法，它包括提供由離子型表面活性劑穩(wěn)定的聚酯樹脂顆粒、任選的著色劑顆粒以及包括蠟顆粒和/或非聚酯樹脂顆粒的附加顆粒的水性分散體并然后締合這些顆粒。
7. 根據(jù)任何一項前述權利要求所要求的方法，其中聚酯樹脂顆粒的水性分散體進一步包括電荷控制劑。
8. 根據(jù)前迷權利要求中任何一項所要求的方法，其中締合這些顆粒的步驟是通過進行分散體的pH的改變以將離子型表面活性劑從離子狀態(tài)轉(zhuǎn)化成非離子狀態(tài)來引起的。
9. 根據(jù)權利要求8所要求的方法，其中pH的改變是通過包括酸的締合劑進行的。
10. 根據(jù)前述權利要求中任何一項所要求的方法，其中該離子型表面活性劑包括羧基官能化離子型表面活性劑。
11. 根據(jù)前述權利要求中任何一項所要求的方法，它進一步包括在低于粘結劑樹脂的Tg的溫度下加熱和/或攪拌該締合顆粒以便引起形成疏松聚集物的步驟。
12. 根據(jù)權利要求11所要求的方法，它進一步包括提高溫度到高于粘結劑樹脂的Tg來熔合聚集物以形成調(diào)色劑顆粒的步驟。
13. 根據(jù)權利要求12所要求的方法，其中該調(diào)色劑顆粒具有4-10pm的體積平均粒度。
14. 根據(jù)權利要求12或權利要求13所要求的方法，它進一步包括回收、洗滌和千燥該調(diào)色劑顆粒。
15. 根據(jù)權利要求14所要求的方法，它進一步包括，在干燥之后，將調(diào)色劑顆粒與一種或多種表面添加劑摻混。
16. 根據(jù)任何一項前述權利要求所要求的方法，其中聚酯樹脂的酸值是不小于10mgKOH/g。
17. 根據(jù)權利要求16所要求的方法，其中聚酯樹脂的酸值不小于12mg KOH/g
18. 根據(jù)任何一項前述權利要求所要求的方法，其中聚酯樹脂的酸值不大于50mg KOH/g。
19. 根據(jù)權利要求18所要求的方法，其中聚酯樹脂的酸值不大f40mg KOH/g。
20. 根據(jù)任何一項前述權利要求所要求的方法，其中聚酯樹脂具有羧基。
21. 根據(jù)任何一項前述權利要求所要求的方法，其中聚酯樹脂不含有任何磺酸或磺酸根基團。
22. 根據(jù)任何一項前述權利要求所要求的方法，其中聚酯樹脂顆粒的平均粒度是至少30nm。
23. 根據(jù)權利要求22所要求的方法，其中聚酯樹脂顆粒的平均粒度是至少40nm。
24. 根據(jù)權利要求23所要求的方法，其中聚酯樹脂顆粒的平均粒度是至少45謹。
25. 根據(jù)任何一項前述權利要求所要求的方法，其中聚酯樹脂顆粒的平均粒度不大于200nm。
26. 根據(jù)權利要求25所要求的方法，其中聚酯樹脂顆粒的平均粒度不大于150nm。
27. 可通過任何一項前述權利要求所要求的方法獲得的調(diào)色劑。
28. 包括粘結劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑，其中該粘結劑樹脂包括具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯樹脂，和該調(diào)色劑通過包括締合由離子型表面活性劑穩(wěn)定在分散體中的聚酯樹脂顆粒的方法制備。
29. 根據(jù)權利要求27或28所要求的調(diào)色劑，其中由流動顆粒圖像分析儀測量的調(diào)色劑的圓形度是至少0.90。
30. 圖像形成方法，它包括以下步驟在光導性元件上形成靜電圖像；用調(diào)色劑顯影該靜電圖像形成調(diào)色劑圖像；將調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)移到基材上，任選經(jīng)由一個或多個中間轉(zhuǎn)移元件；和將調(diào)色劑圖像固定到基材上，其中調(diào)色劑是權利要求27-29中任意一項所要求的調(diào)色劑。
31. 調(diào)色劑盒，它具有用于容納調(diào)色劑的至少一個腔，其中該腔含有調(diào)色劑，該調(diào)色劑是根據(jù)權利要求27-29中任意一項所要求的調(diào)色劑。31. 可由根據(jù)權利要求1-26中任何一項權利要求的方法獲得的調(diào)色劑在電子照相術中的用途。
32. 雙組分顯影劑，它包括可通過根據(jù)權利要求1-26中任何一項的方法獲得的調(diào)色劑顆粒和磁載體顆粒的混合物。
33. 制備雙組分顯影劑的方法，該方法包括由根據(jù)權利要求1-26中任何一項的方法制備調(diào)色劑，和然后將該調(diào)色劑與磁載體顆?；旌稀?br> 全文摘要
制備包括粘結劑樹脂和著色劑的調(diào)色劑的方法，其中該粘結劑樹脂包括具有大于5mg KOH/g的酸值的聚酯樹脂，該方法包括提供由離子型表面活性劑穩(wěn)定的聚酯樹脂顆粒的水性分散體和然后締合該聚酯樹脂顆粒。
文檔編號G03G9/08GK101689033SQ200880022155
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權日2007年6月28日
發(fā)明者D·P·莫里斯, J·D·摩根, M·A·羅德里格斯-巴斯克斯, M·R·愛德華茲, M·納瓦斯, Z·梅穆德 申請人:富士膠片映像著色有限公司