一種制備含磷共聚酯泡沫的組合物及使用該組合物制備含磷共聚酯泡沫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種制備含憐共聚醋泡沫的組合物及使用 該組合物制備含憐共聚醋泡沫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醋屬于可燃性材料，其在燃燒時，熱釋放速率大、熱值高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?、烙?滴落等現(xiàn)象。運一特性使其在一些重要領(lǐng)域(如軌道交通、運輸、建筑、電子器件、交通工具、 醫(yī)療衛(wèi)生等)的應(yīng)用仍然受到了一定的限制。
[0003] 自從二十世紀屯十年代W來，世界各國對聚醋的阻燃研究和應(yīng)用開發(fā)日益活躍， 阻燃型聚醋的改性主要是采取在其中添加如面素和憐化合物等阻燃劑。已有的研究表明， 含面元素，特別是含氯、漠的阻燃劑雖然較為有效且應(yīng)用廣泛，但在時易釋放刺激性和腐蝕 性的氣體，如面化氨、二嗯英等，使人吸入窒息，從而也是含面阻燃劑的應(yīng)用受到限制；已有 的研究表明，憐是最有效的聚醋阻燃元素之一(王玉忠著，聚醋纖維阻燃化設(shè)計，四川科技 出版社，1994)。憐系阻燃劑在受熱時熱解為憐酸，最后轉(zhuǎn)化為玻璃態(tài)的聚偏憐酸或焦憐酸 類產(chǎn)物，在材料表面形成隔離層，阻止熱傳遞，降低可燃性氣體釋放量和隔絕空氣，達到阻 燃的目的。當然，阻燃作用很難通過某種單一阻燃機理實現(xiàn)，常常表現(xiàn)為多種途徑的綜合協(xié) 調(diào)作用。
[0004] 對于聚醋及聚醋纖維的阻燃方法，按生產(chǎn)過程和阻燃劑的加入方式，可分為W下 幾種方式：
[0005] 共混阻燃改性:添加阻燃劑至聚醋體系，不改變聚醋生產(chǎn)工藝；
[0006] 阻燃劑接枝聚醋改性:在聚醋纖維或織物上使其與反應(yīng)型阻燃劑發(fā)生表面接枝反 應(yīng)達到阻燃目的；
[0007] 阻燃后整理:織物放在阻燃液中浸潰一定的時間，取出烘干。
[000引復(fù)合紡絲阻燃改性：W普通聚醋與含有阻燃成分的聚醋進行復(fù)合紡絲。
[0009] 共聚阻燃改性:在醋化或縮聚階段加入反應(yīng)型阻燃劑進行共縮聚。
[0010] 共混阻燃改性，會影響阻燃性能的持久性，另外，阻燃劑易滲出，會對人體及環(huán)境 產(chǎn)生有害影響。阻燃劑接枝聚醋改性和復(fù)合紡絲阻燃改性，技術(shù)條件高，成本也較高，設(shè)備 復(fù)雜，不易被普遍采用。阻燃后整理，缺乏阻燃耐久性，并對織物的手感、強度、透氣性和色 澤等產(chǎn)生較大的影響，共聚阻燃改性，由于共聚反應(yīng)型憐阻燃劑具有徑基、簇基兩個官能 團，可W與醇、酸反應(yīng)加入到聚醋的分子鏈中，從分子鏈結(jié)構(gòu)上賦予聚醋良好的阻燃性能， 且阻燃耐久性理想。綜上，含憐共聚醋是目前科學(xué)界和工業(yè)界認可的從本質(zhì)上賦予聚醋良 好阻燃性能的阻燃聚醋技術(shù)。
[0011] 各個公司采用不同結(jié)構(gòu)式的阻燃單體、不同活性的反應(yīng)物、不同的聚合條件及聚 合方式的不同制備得到含憐共聚醋，阻燃效果也不盡相同，主要的影響因素是阻燃單體的 結(jié)構(gòu)及含憐共聚醋的結(jié)構(gòu)。
[0012] 中國專利CN201010284925.5公開了一種高分子量含憐阻燃無規(guī)共聚醋及制備方 法，該無規(guī)共聚醋結(jié)構(gòu)通式如下：
[0013]
[0014] 式中A為含憐阻燃單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，m和n為正整數(shù)，且該無規(guī)共聚醋的特性粘 數(shù)為1.2-2.2dL/g，優(yōu)選1.4-2.2dL/g，含憐阻燃單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的含量為該共聚醋重 復(fù)結(jié)構(gòu)單元總質(zhì)量的1-30%。
[0015] 巧韋細化聚鵬由合磯陽燃並化的甫官結(jié)放並元A責W下結(jié)放由的否小一釉.
[0016]
[0017] 式中，Ri為含Ci-Cs的烷基或苯基或芐基，R2和R3為Ci-Cs的亞烷基或芳基，二者可W 相同也可不相同；X、Y和Z為0原子。該含憐無規(guī)共聚醋的極限氧指數(shù)可達到33%，在具有優(yōu) 良阻燃性能的基礎(chǔ)上，還提高了其相應(yīng)的力學(xué)性能，可廣泛用于制造薄膜、瓶類、防火服、帳 篷，甚至阻燃高強工業(yè)絲。
[0018] 美國專利US5602212和US4981945也公開了一種含憐的線性共聚醋，其含憐阻燃單 體的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元也為上述結(jié)構(gòu)中的一種。
[0019] 中國專利CN201010602958.X公開了一種新型低烙點含憐氮阻燃熱致液晶共聚醋， 該共聚醋為無規(guī)共聚醋，其含憐單體為10-(2,5-二徑基苯基)-10-氨-9-氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物的二乙酸醋(ODOPB)，結(jié)構(gòu)式如下：
[0020]
[0021] 中國專利CN201010567685.X公開了一種含憐聚對苯二甲酸丙二醇醋阻燃嵌段共 聚醋，其所含的含憐組分為W下含憐二醇中的至少一種：
[0022]
[0023
[0024] 或為W下含憐二酸與乙二醇或I，3-丙二醇或I，4-下二醇經(jīng)醋化反應(yīng)制得的含憐 二酸二醇醋的至少一種： E 廣 A- - T
[00%]或為上述含憐二醇中任一種與含憐二酸二醇醋中的任一種的混合物。通過方法制 備的阻燃嵌段共聚醋的氧指數(shù)可高達33%。
[0027]中國專利CN200810045357.6公開了一種含憐阻燃共聚醋齊聚物及其制備方法，其 所用的阻燃單體為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物：
[002引
[0029] 式中，Ri為C廣Ci2的烷基、芳基或芐基;R2為CrCs的亞烷基或芳基;X為0原子，
[0030] 或者為具有如下結(jié)構(gòu)通式的9,10-二氨-9-氧雜-10-憐酷雜菲類化合物：
[0031]
[003^ '為0原子，Zi、Z勸簇酸基團或醋基基團，Zi、Z河W相同，
也可
[0033] .3公開了一種含憐和扭結(jié)基團熱致液晶無規(guī)共聚醋，其 含憐結(jié) 日下：
[0034]
[0035] 中國專利CN200910058655.3公開了一種憐系無面阻燃共聚醋的制備方法，通過原 料與工藝的匹配制得的憐系無面阻燃聚醋聚合物產(chǎn)品阻燃級別可達94化V-O級或VTM-O級 膜等高阻燃的要求，極限氧指數(shù)化01)高達45% W上。可作為生產(chǎn)阻燃性能達94化V-O級或 VTM-〇(統(tǒng)稱為VO級)薄膜、阻燃I級及W上阻燃纖維及VO級阻燃塑料制品的原料。其所述的 無面含磯共聚型阻燃劑為具有如下通式結(jié)構(gòu)的化合物：
[0036]
[0037] 式中，R為打-Cis的開鏈式或環(huán)狀烷基，R'為烷基(Ci-Cs)或C6-C9的芳基或芐基。
[0038] 中國專利CN00135411.6公開了一種為了方便共混加工生產(chǎn)含憐阻燃聚醋及其制 品而采取的提高含憐共聚醋中憐含量來制備作為阻燃母粒的高濃度含憐共聚醋的制造方 法。其含憐有機反應(yīng)型阻燃劑的分子式為：
[0039]
[0040] 式中，Ri: C廣Cs的烷基或C6-C9的芳基；R2: C廣Cs的亞烷基；R3: H、C廣Cs的烷基或?qū)?yīng) 的徑烷基;R4: H、Ci-Cs的烷基或?qū)?yīng)的徑烷基。美國專利US5602212也公開了 一種含憐的線 性共聚醋，其
[0041] 美國專利US4214069公開了一種高分子量含憐阻燃共聚醋，其含有的憐單元的結(jié) 構(gòu)通式如下：
[0042]
[00創(chuàng)式中，Ri、R2為H原子或Ci-Cis的開鏈式或環(huán)狀烷基，Ri、R2可W相同，也可W不相同； R3為可W形成醋基的官能團基團（具有如下結(jié)構(gòu)式:一C00Rs或一ORs,其中Rs為H原子或至少 含有一個徑基的C廣Ci2的烷基）;A功Ci-Cu的亞烷基。
[0044] 美國專利US04737567公開了一種含憐無規(guī)共聚醋，其含憐重復(fù)單元結(jié)構(gòu)如下：
[0045]
[0046] 式中，Ari代表3價芳香族基團，為H原子或1-20個碳原子的烷基基團或烷氧基團、 或6-20碳原子的芳烷基基團或芳烷氧基基團，例如可W是下述含憐阻燃單體：
[004引美國專利US5650531公開了一種高憐含量無面阻燃齊聚物及其制備方法。所述的 含憐化合物具有如下通式：
[0049]
[0050] 式中R為1-10個碳原子的烷基基團或苯基、糞基和聯(lián)苯基基團；A可W是一R或一 OR。
[0051] 美國專利US4157436公開了一種含憐阻燃共聚醋，其含憐有機反應(yīng)型阻燃劑的結(jié) 構(gòu)通式如下：
[0化2]
[0053]式中化為H原子或1-10個碳原子的帶有徑基的烷基基團；R2和化為面原子或1-10個 碳原子的烷基基團;m和n表示0-4的整數(shù)。具體的分子式可W是下述：
[0化￡
[0056]也有在憐系阻燃劑上引入氮元素或者苯基提高阻燃效果。如中國專利 CN200580014834.7公開了一種含氮的憐系阻燃劑，中國專利CN200410084108.X公開了一種 含苯基的反應(yīng)型憐阻燃劑，中國專利CN02109909.X中使用的也是含苯基憐阻燃劑。中國專 利CN200810023617.X公開了一種生產(chǎn)的聚醋色相好、阻燃性能優(yōu)異的具有良好色相憐系共 聚阻燃聚醋的制備方法。其使用的憐系阻燃劑為具有W下3種結(jié)構(gòu)通式的一種或者一種W 上：
[0化7;
[005引其中Ri為含氮基團或者1-15個碳原子的烷基基團或烷氧基團，R2為1-9個碳原子的 烷基基團，化和R4表示1-15個碳原子的烷基基團或烷氧基團，m和n表示0-4的整數(shù)，在m為2-4 的整數(shù)時，存在多個的R3可W彼此相同或不同；在n為2-4的整數(shù)時，存在多個的R4可W彼此 相同或不同;A表示含有醋鍵合的含3-6個碳原子的烷基基團或烷氧基團。
[0化9] 此外，美國專利US4587362、US4358045和US4088205還使用了螺環(huán)狀的一類含憐阻 燃劑制備含磯共聚鵬，豐要巧干聚鵬纖維織物的陽燃，巧陽燃劑的結(jié)構(gòu)式化下：
[0060]
[0061] 綜上所述，憐系反應(yīng)型阻燃劑主要有憐在主鏈和憐在側(cè)鏈上兩種形式，目前使用 較多的是主鏈型憐阻燃劑。阻燃共聚醋可W是無規(guī)、嵌段、接枝或交替阻燃共聚醋。
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