專利名稱：用于半導(dǎo)體器件的光刻膠的去除劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光刻膠去除劑組合物，該光刻膠去除劑組合物能夠在短時間內(nèi)有效地去除在用于微電路圖形化和集成的干法蝕刻、灰化和離子注入過程中硬化的光刻膠膜，以及由在上述工藝過程中蝕刻出的金屬副產(chǎn)物所改性的光刻膠膜，同時使光刻膠膜下面的金屬布線的腐蝕最小化。
在本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物中，銨鹽在水中離解，以離子形式滲透進改性的光刻膠，并且去除在干法蝕刻過程中滲透進光刻膠的摻雜離子。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明的銨鹽為選自由硝酸銨、甲酸銨、碳酸銨、醋酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨、硫化銨、草酸銨和硫代硫酸銨組成的組的至少之一。
優(yōu)選地，在去除劑組合物中，每100wt％的去除劑組合物包含0.5～20wt％，更優(yōu)選為2.5～10wt％的所述銨鹽。如果所述銨鹽的含量低于0.1wt％，則難以完全去除改性光刻膠。相反，如果其含量超過20wt％，在光刻膠下面的金屬布線被腐蝕的可能性隨去除效率的少許提高而增加。
優(yōu)選地，所述水溶性有機胺化合物可以為選自由單乙醇胺、異丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基乙基氨基乙醇、氨基乙基哌嗪、氨基丙基哌嗪、羥乙基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-芐基哌嗪、2-苯基哌嗪、1-氨基乙基哌啶、1-氨基哌啶和1-氨基甲基哌啶組成的組的至少之一。
優(yōu)選地，每100wt％的去除劑組合物包含7～50wt％的所述水溶性有機胺化合物。如果所述水溶性有機胺化合物的含量低于7wt％，則難以完全去除改性光刻膠。相反，如果其含量超過50wt％，光刻膠下面的金屬布線被腐蝕的可能性會增加。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物中的水為通過離子交換樹脂過濾的純水(去離子水)，更優(yōu)選為具有18MΩ或者更大電阻率的超純水。
優(yōu)選地，在光刻膠去除劑組合物中包含5～80wt％，更優(yōu)選為15～55wt％的水。如果水的含量低于5wt％，則銨鹽的活性減小，并因此使去除由灰化處理之后形成的金屬副產(chǎn)物所嚴重改性的光刻膠的能力下降。相反，如果水的含量超過80wt％，光刻膠下面的金屬布線會被腐蝕，并且由于其它組分的相對含量減少，去除改性光刻膠的能力下降。
優(yōu)選地，本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物進一步包含水溶性有機溶劑和防腐蝕劑。
優(yōu)選地，所述水溶性有機溶劑為選自由二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基咪唑啉酮(DMI)組成的組的至少一種極性有機溶劑。
更具體地，所述水溶性極性有機溶劑優(yōu)選為具有至少3.0，更優(yōu)選為至少4.0的偶極矩的溶劑。偶極矩是溶劑極性的量度。極性有機溶劑的偶極矩越大，本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物就具有越好的去除能力和溶解力。優(yōu)選地，考慮到蒸發(fā)的可能性，所述水溶性極性溶劑具有150℃或者更高，更優(yōu)選180℃或者更高的沸點。
優(yōu)選地，每100wt％的去除劑組合物包含12～60wt％的所述水溶性極性溶劑。如果所述水溶性極性溶劑的含量低于12wt％，則溶解硬化光刻膠膜的能力下降。相反，如果其含量超過60wt％，由于其它組分的相對含量下降，去除改性光刻膠膜將變得困難。
優(yōu)選地，使用以下通式1所示的具有至少一個羥基的基于苯酚的化合物作為防腐蝕劑
其中，R1、R2、R3和R4各自獨立地為氫、羥基、C1～C12烷基或者鏈烷醇，并且A為COOR5(其中，R5為氫或者C1～C12烷基)、羧基、醛、酰胺、氫、羥基、C1～C12烷基或者鏈烷醇。
更優(yōu)選地，在通式1中，A為COOR5(其中，R5為氫或者C1～C12烷基)。具有至少一個羥基的基于苯酚的化合物的優(yōu)選實施例為兒茶酚、焦兒茶酚、棓酸甲酯、棓酸、3，4-二羥基苯甲酸、愈創(chuàng)木酚等。
具有至少一個羥基的基于苯酚的化合物的苯環(huán)中的極性官能團與金屬或者硅微弱地結(jié)合，從而防止光刻膠去除劑溶液與金屬之間直接的電子交換。特別是，具有較大分子量和較大極性的化合物以及具有更多這樣的官能團的化合物是更有效的。
除了防止腐蝕之外，基于苯酚的化合物與改性光刻膠中的金屬或者鹵素相螯合形成配位鍵，從而有助于光刻膠在去除劑溶液中溶解。
優(yōu)選地，每100wt％的去除劑組合物包含0.4～10wt％的基于苯酚的化合物。如果基于苯酚的化合物的含量低于0.4wt％，在包含水和胺的光刻膠去除劑中其不能充分防止腐蝕。相反，如果其含量超過10wt％，嚴重的物理吸附會導(dǎo)致去除改性光刻膠的能力的下降。
本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物能夠容易地去除熱改性光刻膠。換句話說，本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物可用于有效地去除半導(dǎo)體器件制備工藝過程中的光刻膠膜。更優(yōu)選地，本發(fā)明的去除劑組合物可以在短時間內(nèi)容易地去除通過干法蝕刻、灰化或者離子注入所硬化的光刻膠膜和由光刻膠膜下面的金屬膜蝕刻出的金屬副產(chǎn)物所改性的光刻膠膜，以及通過濕法蝕刻處理的光刻膠膜。本發(fā)明的去除劑組合物能夠使光刻膠膜下面的金屬布線的腐蝕最小化，并且能夠使如Al、Al-Si、Al-Si-Cu等的鋁合金所經(jīng)受的側(cè)面點腐蝕(side pitting)最小化。另外，當(dāng)改性光刻膠完全溶解于所述溶液中時，本發(fā)明的去除劑組合物可以消除殘留于去除劑溶液中的光刻膠在基板表面上再沉積的問題。
因此，本發(fā)明的去除劑組合物可以用于去除通過對包括多重(multiple)或單一金屬布線和無機膜的基板進行濕法或干法蝕刻所改性或者硬化的光刻膠。
在下文中，本發(fā)明通過實施例進行更詳細的描述。但是，以下實施例僅用于本發(fā)明的理解，并且它們不應(yīng)解釋為對本發(fā)明范圍的限制。除非特別指出，下文所給出的百分比和混合比均基于重量。
(實施例1～12和對比例1～3) 以下表1所給出的組合物和含量制備光刻膠去除劑組合物。
[表1] (HEP羥乙基哌嗪，Pyro焦兒茶酚，MG棓酸甲酯，MEA單乙醇胺，nMEAn-甲基乙醇胺，HDA羥基胺) 試驗例 對實施例和對比例中制備的光刻膠去除劑組合物的性能進行以下測試。
(1)改性光刻膠的去除和金屬膜的腐蝕 樣品A的制備 將作為底部膜的鋁或者鋁合金以及作為頂部膜的一氮化鈦分別在4英寸的硅片上沉積至2000和200的厚度。在硅片上將通用正型光刻膠(DPR-i900，東進世美肯)旋涂至最終膜厚度為1.2μm。隨后，將測試掩膜置于光刻膠膜上。通過使樣品曝光并且使用顯影溶液顯影而獲得圖形。然后，將樣品在120℃下硬性烘烤(hard baking)100秒。使用CHF3氣體以干法蝕刻機(RIE-80，Plasma Technology)蝕刻未被形成于樣品上的光刻膠圖形所覆蓋的一氮化鈦膜和鋁合金膜。隨后，使用氧氣等離子體以灰化器去除大多數(shù)光刻膠。
樣品B的制備 使用PVD設(shè)備，將一種絕緣膜四乙氧基硅烷(在下文中稱為TEOS)在4英寸的硅片上沉積至5000的厚度。在硅片上將通用正型光刻膠(DPR-i900，東進世美肯)旋涂至最終膜厚度為1.2μm。隨后，將測試掩膜置于光刻膠膜上。通過使樣品曝光并且使用顯影溶液顯影而獲得圖形。然后，將樣品在120℃下硬性烘烤100秒。使用CHF3氣體以干法蝕刻機(RIE-80，Plasma Technology)蝕刻未被形成于樣品上的光刻膠圖形所覆蓋的TEOS膜。隨后，使用氧氣等離子體以灰化器去除大多數(shù)光刻膠。
<改性光刻膠的去除> 將樣品A和B分別在溫度范圍在40℃～70℃的光刻膠去除劑組合物中浸漬30分鐘。隨后，將各樣品從光刻膠去除劑組合物中取出，用超純水洗滌，并且用氮氣干燥。通過用掃描電子顯微鏡(SEM)確定線條圖形和通路孔圖形的側(cè)壁表面上光刻膠聚合物的存在而評價光刻膠的去除效率。將結(jié)果示于下表2中。
<金屬膜的腐蝕> 將樣品A在溫度范圍在40℃～70℃的光刻膠去除劑組合物中浸漬30分鐘。隨后，將該樣品從光刻膠去除劑組合物中取出，用超純水洗滌，并且用氮氣干燥。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察線條圖形和通路孔圖形上鋁或者鋁合金膜的腐蝕。將結(jié)果示于下表3中。
(2)未經(jīng)灰化處理的熱改性光刻膠膜的去除 樣品C的制備 在4英寸的硅片上將通用正型光刻膠(DPR-i900，東進世美肯)旋涂至最終膜厚度為1.2μm。隨后，將光刻膠膜在100℃的加熱板上預(yù)烤90秒。然后，將測試掩膜置于光刻膠膜上。通過將樣品暴露于UV光并且使用顯影溶液顯影而獲得光刻膠圖形。然后，將樣品在120℃下硬性烘烤100秒。將樣品在170℃下硬性烘烤300秒。
<未經(jīng)灰化處理的光刻膠膜的去除> 將樣品C在70℃的光刻膠去除劑組合物中浸漬5分鐘。隨后，將該樣品從光刻膠去除劑組合物中取出，用超純水洗滌，并且用氮氣干燥。用肉眼和顯微鏡觀察光刻膠膜的存在。將結(jié)果示于下表4中。
[表2] 光刻膠去除劑組合物的去除能力 (×根本未去除，△稍微去除，○大部分去除，◎完全去除) 正如表2所示，本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物(實施例1～12)不但可以在高溫下而且還可以在低溫(40℃)下有效地去除由硬性烘烤、干法蝕刻、離子注入和灰化所硬化和改性的光刻膠膜。
相反，在對比例1中的去除效率不佳，其中光刻膠去除劑組合物缺少水溶性有機胺。但是，在對比例2中可以看出，去除光刻膠的能力不完全來自水溶性有機胺。如對比例2所示，水溶性有機溶劑對光刻膠去除劑組合物的去除效率起次要的作用，而銨鹽起主要作用。
在對比例1中可以看出，當(dāng)光刻膠去除劑組合物僅包含銨鹽時，去除能力顯著下降。換句話說，雖然在水中離解為離子的銨鹽未對去除光刻膠的能力起很大作用，但是當(dāng)與水溶性胺混合時，其極大地改進了這種去除能力。這是因為水溶性胺幫助銨鹽產(chǎn)生游離基。在由羥基胺改性的光刻膠的去除過程中還發(fā)現(xiàn)了高氧化的銨基和羥基。同樣地，當(dāng)水溶性有機胺加入到銨鹽中時，其能夠使銨鹽產(chǎn)生銨和羥基，從而明顯改進了去除效率。
[表3] (×完全腐蝕，△部分腐蝕，◎根本未腐蝕) 在本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物(實施例1～12)中用作防腐蝕劑的具有羥基的基于有機酚的化合物的性能在表3中證實。相反，不包含抗腐蝕劑的光刻膠去除劑組合物(對比例1)顯示出對金屬膜的嚴重腐蝕。并且，雖然對比例2和3的光刻膠去除劑組合物包含具有兩個羥基的基于有機酚的化合物作為防腐蝕劑，但是它們各自均不包含銨鹽或者包含羥基銨。結(jié)果，與包含銨鹽、水溶性有機胺和具有兩個或者三個羥基的防腐蝕劑的本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物相比，它們具有較差的耐腐蝕性。
[表4] 未經(jīng)灰化處理的光刻膠膜的去除 (×根本未去除，△部分去除，◎完全去除) 正如表4所示，本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物(實施例1～12)可以有效地去除僅經(jīng)熱改性的光刻膠，因為它們包含水溶性有機胺和有機溶劑以及銨鹽。
相反，僅包含銨鹽和有機溶劑的對比例1的光刻膠去除劑組合物顯示出較差的去除效率。對比例2和3的光刻膠去除劑組合物顯示出相當(dāng)?shù)娜コ?，因為未?jīng)過灰化處理的光刻膠膜改性較少而因此相對較容易去除。但是，如上所述，對比例2和3的光刻膠去除劑組合物對經(jīng)灰化和干法蝕刻所改性的光刻膠膜顯示出較差的去除效率。
正如以上描述所示，本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物可用于在半導(dǎo)體器件制備工藝中去除光刻膠。特別是，其能夠在低溫或者高溫下短時間內(nèi)有效去除由干法蝕刻、灰化和離子注入所硬化的光刻膠膜，和由光刻膠膜下面的金屬膜蝕刻出的金屬副產(chǎn)物所改性的光刻膠膜。另外，可以使光刻膠膜下面的金屬布線的腐蝕、特別是側(cè)面點腐蝕最小化，并且可以容易地去除不能被包含銨鹽的常規(guī)去除劑組合物所去除的熱改性光刻膠。因此，本發(fā)明的光刻膠去除劑組合物可以完全替代包含羥基胺的常規(guī)光刻膠去除劑組合物。
雖然已經(jīng)參考優(yōu)選實施方案詳細描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，不偏離如所附權(quán)利要求所述的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍，可以對其進行多種修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠去除劑組合物，該組合物包含銨鹽、水溶性有機胺和水。
2.如權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述銨鹽為選自由硝酸銨、甲酸銨、碳酸銨、醋酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨、硫化銨、草酸銨和硫代硫酸銨組成的組的至少之一。
3.如權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述水溶性有機胺為選自由單乙醇胺、異丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、n-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基乙基氨基乙醇、氨基乙基哌嗪、氨基丙基哌嗪、羥乙基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-芐基哌嗪、2-苯基哌嗪、1-氨基乙基哌啶、1-氨基哌啶和1-氨基甲基哌啶組成的組的至少之一。
4.如權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，每100wt％的所述去除劑組合物包含7～50wt％的所述水溶性有機胺。
5.如權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述水為去離子水，并且每100wt％的所述去除劑組合物包含5～80wt％的所述水。
6.如權(quán)利要求1所述的光刻膠去除劑組合物，其中，每100wt％的所述去除劑組合物進一步包含12～60wt％的水溶性有機溶劑和0.4～10wt％的防腐蝕劑。
7.如權(quán)利要求6所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述水溶性有機溶劑為選自由二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基咪唑啉酮(DMI)組成的組的至少之一。
8.如權(quán)利要求6所述的光刻膠去除劑組合物，其中，所述防腐蝕劑為選自由兒茶酚、焦兒茶酚、棓酸甲酯、棓酸、3，4-二羥基苯甲酸和愈創(chuàng)木酚組成的組的至少之一。
9.如權(quán)利要求1～8中任意一項所述的光刻膠去除劑組合物，該組合物用于去除通過對包括多重或單一金屬布線和無機膜的基板進行濕法蝕刻或干法蝕刻改性或者硬化的光刻膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于半導(dǎo)體器件制備工藝的光刻膠去除劑組合物。本發(fā)明的包含銨鹽、水溶性有機胺和水的去除劑組合物可以在高溫或者低溫下、在短時間內(nèi)有效去除通過硬性烘烤、干法蝕刻、濕法蝕刻、灰化和/或離子注入所硬化和改性的光刻膠膜，以及由光刻膠膜下面的金屬膜蝕刻出的金屬副產(chǎn)物所改性的光刻膠膜，同時使光刻膠膜下面的金屬布線的腐蝕最小化。
文檔編號G03F7/42GK101156111SQ200680011131
公開日2008年4月2日 申請日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月6日
發(fā)明者金柄郁, 尹錫壹, 金圣培, 鄭宗鉉 申請人:株式會社東進世美肯