專利名稱：：相位差膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有任意延遲的波長(zhǎng)色散的纖維素類相位差膜。進(jìn)一步涉及顯示反波長(zhǎng)色散性的纖維素類相位差膜。
背景技術(shù)：
：顯示裝置、特別是液晶顯示裝置用光學(xué)膜，伴隨著用途的擴(kuò)展而被要求更高程度的功能。在這些要求中，作為特別重要的，要求在可見光范圍，具有波長(zhǎng)越長(zhǎng)延遲越高的性質(zhì)。所說的光學(xué)膜，由于顯示與4吏用聚碳酸酯等普通樹脂的由一片構(gòu)成的光學(xué)膜的波長(zhǎng)色散相反的趨勢(shì)，所以作為通稱被稱為反波長(zhǎng)色散膜。反波長(zhǎng)色散膜在反射型液晶顯示裝置等中，可以作為用于將直線偏振光變換成圓偏振光、將圓偏振光變換成直線偏振光的相位差膜使用。另外，最近，為了減少因偏振片的視野角導(dǎo)致的色移(colorshift)、即作為偏振片補(bǔ)償膜而備受期待，而且作為帶有相位差的起偏振器保護(hù)膜也備受期待。作為單一的反波長(zhǎng)色散膜，已知含有纖維素乙酸酯的膜(例如，參照專利文獻(xiàn)l)，但是由于纖維素乙酸酯對(duì)溶劑的溶解性低，所以使用溶液流延法時(shí)能夠選擇的溶劑有限。另外，纖維素乙酸酯具有在溶液流延法中普遍使用的二氯甲烷中難以溶解的趨勢(shì)，另外，由于通常纖維素乙酸酯膜的加工性或操作性差，所以很多情況使用過剩的增塑劑，但是使用過剩的增塑劑時(shí)，有反波長(zhǎng)色散性變小的問題。作為解決纖維素乙酸酯的問題的方法，提出了纖維素乙酸酯丙酸酯的反波長(zhǎng)色散膜(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。另一方面，反波長(zhǎng)色散膜被期待作為多在室外利用的反射型液晶顯示裝置用的相位差膜或大畫面液晶顯示裝置的偏振片補(bǔ)償膜的用途。另外，伴隨著液晶顯示裝置的通用化，而在各種環(huán)境下使用。反波長(zhǎng)色散膜優(yōu)選不易產(chǎn)生因環(huán)境變動(dòng)、特別是溫度變化導(dǎo)致的裂紋。然而，對(duì)于專利文獻(xiàn)2公開的相位差膜來說，有時(shí)在機(jī)械強(qiáng)度對(duì)于溫度變化的耐久性方面成為問題。專利文獻(xiàn)l:特開2000-137116號(hào)專利文獻(xiàn)2:特開2003-315538號(hào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供對(duì)于溫度變化等的耐久性優(yōu)異的相位差膜，特別是提供兼具反波長(zhǎng)色散性和耐久性的相位差膜。為了解決上述問題，本發(fā)明人等進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及含有下述(A)成分和下述(B)成分的相位差膜。(A):滿足下述(1)式的纖維素?；?.20<DSac(A)+DSay(A)<2.卯(1)(DSac(A)表示(A)成分的乙?；〈?，DSay(A)表示(A)成分的由碳原子數(shù)為3或者碳原子數(shù)為4的耽基帶來的取4〈復(fù)的合計(jì))。(B):具有與(A)成分不同分子量的羥基殘余度為0,30以上的纖維素?；?、或者纖維素瞇。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及以前述(A)成分滿足下述(2)式為特征的如第1項(xiàng)發(fā)明所述的相位差膜。DSay(A)/DSac(A)>2(2)作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及具有如下特征的相位差膜前述(B)成分為滿足下述(3)式以及(4)式的纖維素?；?，并且，(A)成分和(B)成分滿足下述(5)式。2.00<DSac(B)+DSay(B)<2.70(3)DSay(B)/DSac(B)>2(4)(DSac(A)+DSay(A))隱0.05>(DSac(B)+DSay(B))(5)(DSac(B)表示(B)成分的乙StS取代度，DSay(B)表示(B)成分的由碳原子數(shù)為3或者碳原子數(shù)為4的統(tǒng)基帶來的取4^JL的合計(jì))。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及具有如下特征的相位差膜(A)成分的纖維素?；餅闈M足下述(6)式和(7)式的纖維素乙酸酯丙酸酯；2.20<DSac(A)+DSpr(A)<2.卯(6)DSpr(A)/DSac(A)>2(7)(B)成分的纖維素?；餅闈M足下述(8)式和(9)式的纖維素乙酸酯丙酸酯；2.00<DSac(B)+DSpr(B)<2.70(8)DSpr(B)/DSac(B)>2(9)(DSpr(A)表示(A)成分的丙酰^S^代度，DSpr(B)表示(B)成分的丙ife^取^^)。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及以(A)成分和(B)成分滿足下述(10)式為特征的相位差膜。10000<Mn(A)-Mn(B)<100000(10)(Mn(A)、Mn(B)各自表示(A)成分、(B)成分利用凝膠滲透色鐠法得到的數(shù)均分子量)。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及具有如下特征的相位差膜前述Mn(A)滿足下述(11)式，且前述Mn(B)滿足下述(12)式。Mn(A)=30000~150000(11)Mn(B)=10000~50000(12)作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及具有如下特征的相位差膜(A)成分的分子量分布(Mw(A)/Mn(A))為2.5~5.0,(B)成分的分子量分布(Mw(B)/Mn(B))為1.5~4.0，并且(Mw(A)/Mn(A))>(Mw(AB)/Mn(AB))。(Mw(AB)、Mn(AB)各自表示將(A)成分和(B)成分混合后利用凝膠滲透色譜法得到的重均分子量、數(shù)均分子量)。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及具有如下特征的相位差膜含有(A)成分的含量為20~50重量％、(B)成分的含量為80~50重量％的纖維素酰化物。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及以滿足下述(13)式和(14)式為特征的相位差膜。Re(450)/Re(550)=0.80~0.95(13)Re(550)<Re(650)(14)(Re(450)、Re(550)、Re(650)各自表示在波長(zhǎng)450nm、550nm、650nm處的延遲值)。進(jìn)而，本發(fā)明涉及含有上述相位差膜的光學(xué)補(bǔ)償偏振片。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及具有如下特征的光學(xué)補(bǔ)償偏振片將前述相位差膜與起偏振器直接貼合。進(jìn)而，本發(fā)明涉及相位差膜的制造方法，其是上述相位差膜的制造方法，其特征在于，通過將含有(A)成分和(B)成分的溶液流延到支持體上的溶液流延法來制造。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及以前述溶液含有二氯甲烷為特征的相位差膜的制造方法。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及具有如下特征的相位差膜的制造方法前述溶液中的溶劑含有二氯甲烷70~99重量％、碳原子數(shù)為3以下的醇1~30重量％。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及以至少在單軸方向拉伸為特征的相位差膜的制造方法。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及具有如下特征的光學(xué)補(bǔ)償偏振片的制造方法將通過上述的相位差膜的制造方法所得到的相位差膜與起偏振器貼合在一起，在該相位差膜與起偏振器之間存在起偏振器保護(hù)膜和/或其他光學(xué)構(gòu)件。作為優(yōu)選的實(shí)施方式，涉及具有如下特征的光學(xué)補(bǔ)償偏振片的制造方法將通過上述的相位差膜的制造方法得到的相位差膜與起偏振器直接貼合。根據(jù)本發(fā)明，可以得到對(duì)于溫度變化等的耐久性優(yōu)異的相位差膜。特別是可以得到兼具反波長(zhǎng)色散性和耐久性的相位差膜。具體實(shí)施方式本發(fā)明的相位差膜是^^有下述(A)成分和下述(B)成分的相位差膜。(A):滿足下述(1)式的纖維素?；?.20<DSac(A)+DSay(A)<2.卯(1)(DSac(A)表示(A)成分的乙Sfe^取代度，DSay(A)表示(A)成分的由碳原子數(shù)為3或者碳原子數(shù)為4的醃基帶來的取^RA的合計(jì))。(B):具有與(A)成分不同分子量的羥基殘余度為0.30以上的纖維素酰化物、或者纖維素醚。DSac(A)+DSay(A)表示在纖維素分子中的2、3、6位存在的3個(gè)羥基平均多少被?；?，各個(gè)位置的取代度可以均等也可以向任一位置偏移。?；娜〈瓤梢杂肁STM-D817-96所述的方法進(jìn)行定量。(l)式的意思如下。將含有把全部羥基?；玫摹Sac(A)+DSay(A)為3的纖維素?；锏哪みM(jìn)行單軸拉伸時(shí)，形成與拉伸方向相垂直的方向?yàn)槁S方向的負(fù)的雙折射的相位差膜。該相位差膜的相位差(延遲)的波長(zhǎng)色散性顯示波長(zhǎng)越短相位差(絕對(duì)值)越大的趨勢(shì)。如果使DSac(A)+DSay(A)小于3，則因拉伸導(dǎo)致的相位差的易表現(xiàn)性降低，形成即使在大約2.8~2.9進(jìn)行拉伸、相位差也幾乎不出現(xiàn)的膜，進(jìn)一步使DSac(A)+DSay(A)減小，拉伸方向變成慢軸的方向，形成正的雙折射的相位差膜。與此相伴，相位差膜的相位差的波長(zhǎng)色散性顯示波長(zhǎng)越長(zhǎng)相位差(絕對(duì)值)越大的趨勢(shì)，進(jìn)一步將DSac(A)+DSay(A)減小，則該趨勢(shì)消失，顯示出不依賴于波長(zhǎng)而一定的相位差。顯示這樣的不依賴于波長(zhǎng)而一定的相位差的DSac(A)+DSay(A)雖然根據(jù)DSac(A)與DSay(A)的比而不同，但是在大概2.0~2.3的范圍。于是，進(jìn)一j將DSac(A)十DSay(A)減小，形成與聚碳酸酯制的相位差膜相同的、波長(zhǎng)越短相位差(絕對(duì)值)越大的相位差膜。根據(jù)以上的理由，DSac(A)+DSay(A)不超過3，而且，如果顯示波長(zhǎng)越短相位差(絕對(duì)值)越大的趨勢(shì)則液晶顯示裝置的顯示品質(zhì)降低，所以2.00以上是適當(dāng)?shù)?，在不想得到?fù)的雙折射的情況下必須在2.卯以下。從上述的波長(zhǎng)色散性的觀點(diǎn)來說，如專利文獻(xiàn)l所公開的那樣，纖維素的羥基可以用乙?；〈部梢杂帽；〈?，都可以達(dá)成目的。但是，為了如專利文獻(xiàn)2中所示，用溶液流延法制造厚度精密度好的膜，所以優(yōu)選可以調(diào)制高濃度的溶液。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，與乙?；〈?DSac(A))高的纖維素?；锵啾?，碳原子數(shù)為3或者碳原子數(shù)為4的?；娜〈?DSay(A))高的纖維素?；飳?duì)有機(jī)溶劑的溶解性高，特別是在使用二氯甲烷時(shí)確認(rèn)有顯著的差別。因此，優(yōu)選DSay(A)高的物質(zhì)，即，優(yōu)選前述(A)成分滿足下述(2)式。DSay(A)/DSac(A)>2(2)但是，在只有(A)成分時(shí)，有時(shí)在機(jī)械強(qiáng)度對(duì)于溫度變化的耐久性(以下，簡(jiǎn)稱為耐久性)方面成為問題。因此，通過含有具有與(A)成分不同分子量的羥基殘余度為0.30以上的纖維素?；?、或者纖維素醚作為(B)成分，可以使對(duì)于溫度變化的耐久性提高。作為(B)成分中的羥基殘余度為0.30以上的纖維素酰化物或者纖維素醚，只要與(A)成分相溶，就沒有特別的限定。在此，相溶是指如下的狀態(tài)在制作厚度為100um的膜時(shí)，至少含有(B)成分中的樹脂1重量％以上的情況下霧度達(dá)到5%以下的狀態(tài)。如前所述，雖然可以通過DSac(A)+DSay(A)的大小來調(diào)整光學(xué)特性，但是，這種光學(xué)特性不是只依賴于?；?，即使是羥基以外的取代基也能夠得到同樣效果的情況很多。換言之，羥基殘余度的大小可以說是光學(xué)特性的指標(biāo)。在此所說的羥基殘余度是指從3中減去羥基以外的取代基的總?cè)R^而得的值。(B)成分的羥基殘余度只要為0.30以上就沒有特別的問題，但是考慮到溶解性，優(yōu)選為0.30~1.00。超過1.00則溶解性降低，而且由于難于得到反波長(zhǎng)色散膜而不優(yōu)選。(B)成分為纖維素醚時(shí)，在加工性或溶解性方面，優(yōu)選為纖維素的羥基被乙氧基取代而得的乙基纖維素。乙氧基的取代度可以用ASTM-D4794-94所述的方法進(jìn)行定量。進(jìn)而，更優(yōu)選溶解性或與(A)成分的相溶性優(yōu)異的滿足(3)式和(4)式的纖維素?；?。進(jìn)而，在(A)成分和(B)成分滿足(5)式的關(guān)系時(shí)，有i^Jt的表現(xiàn)性變大的情況，因而優(yōu)選。2.00<DSac(B)+DSay(B)<2.70(3)DSay(B)/DSac(B)>2(4)(DSac(B)表示(B)成分的乙Sfe^取代度，DSay(B)表示(B)成分的由碳原子數(shù)為3或者碳原子數(shù)為4的?；鶐淼娜R^的合計(jì))。(DSac(A)+DSay(A))-0.05>(DSac(B)+DSay(B))(5)作為乙?；酝獾孽；捎谔荚訑?shù)為3的丙?；?、或者碳原子數(shù)為4的丁酰基在工業(yè)上容易得到而優(yōu)選。特別是使用了丙?；那闆r，在臭味方面是優(yōu)選的。即，能夠特別適合用于(A)成分和(B)成分的纖維素酰化物是分別滿足(6)~(9)式的纖維素乙酸酯丙酸酯。2.20<DSac(A)+DSpr(A)<2.90(6)DSpr(A)/DSac(A)>2(7)2.00<DSac(B)+DSpr(B)<2.70(8)DSpr(B)/DSac(B)>2(9)(DSpr(A)表示(A)成分的丙SfcJ^M^，DSpr(B)表示(B)成分的丙SLS^取f(JL)。關(guān)于(A)成分和(B)成分的分子量，沒有特別的P艮制，只要不是相同的分子量，就可以使用任意分子量的物質(zhì)。進(jìn)而從耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(B)成分的分子量滿足(10)式的關(guān)系。10000<Mn(A)-Mn(B)<100000(10)(Mn(A)、Mn(B)各自表示(A)成分、(B)成分利用^JI^滲透色鐠法得到的數(shù)均分子量)。進(jìn)而優(yōu)選(A)成分和(B)成分滿足(11)式、(12)式。如果分子量超過(ll)式和(12)式，則由于有時(shí)使對(duì)于溶劑的溶解度降低而不優(yōu)選。另外，除了所得溶液的粘度過大而不適用于溶液流延法以外，有時(shí)產(chǎn)生難以形成熱成型等的問題。另一方面，如果分子量小于(ll)式和(12)式，則由于有時(shí)使所得膜的機(jī)械強(qiáng)度降低而不優(yōu)選。Mn(A)=30000~150000(11)Mn(B)=10000~50000(12)關(guān)于分子量分布，沒有特別的限制，優(yōu)選(A)成分的分子量分布(Mw(A)/Mn(A))為2.5~5.0，(B)成分的分子量分布(Mw(B)/Mn(B))為1.5~4.0，并且，(Mw(A)/Mn(A))>(Mw(AB)/Mn(AB))。滿足該#^，則對(duì)于溫度變化的耐久性得到進(jìn)一步提高。(Mw(AB)、Mn(AB)各自表示將(A)成分和(B)成分混合后利用^滲透色鐠法得到的重均分子量、數(shù)均分子量)。關(guān)于(A)成分和(B)成分的含量，沒有特別的限制，優(yōu)選(A)成分的含量為20~50重量％，(B)成分的含量為80~50重量％。(A)成分和(B)成分的含量在該范圍，則由于多數(shù)情況為耐久性得到提高而優(yōu)選。通常，分子量小的化合物的含量為50重量％以上，則有機(jī)械強(qiáng)度降低的趨勢(shì)，這是驚人的發(fā)現(xiàn)。進(jìn)而，特別優(yōu)選(A)成分的含量為30~40重量％，(B)成分的含量為70~60重量o/o。本發(fā)明的相位差膜對(duì)于溫度變化的耐久性優(yōu)異。這是將(B)成分加入到(A)成分中所帶來的效果。進(jìn)而，在(A)成分和(B)成分的分子量的差滿足上述(IO)式的情況下，該效果顯著。此外，在滿足上述(ll)式和(12)式的情況下尤為顯著。作為評(píng)價(jià)對(duì)于溫度變化的耐久性的方法，可以舉出例如用熱分析裝置(TMA裝置)的以下的評(píng)價(jià)法。將剛制成后在室溫25'C、濕度50°/。下放置24小時(shí)后的相位差膜，從-60。C到110。C以10。C/分鐘升溫，接著從110'C到-60。C以10。C/分鐘降溫，重復(fù)2次這種升降溫循環(huán)。此時(shí)，如果在與相位差膜的拉伸方向垂直的方向在-40。C(升溫時(shí))的第2次尺寸變化率為0.5%以上，或者在85'C(升溫時(shí))的(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)為0.90以下，則在對(duì)于溫度變化的耐久性方面有問題(尺寸變化率是以將剛制成后在室溫25'C、濕度50%下放置24小時(shí)后的狀態(tài)作為100%而得的值)。例如，與起偏振器貼合來制作光學(xué)補(bǔ)償偏振片時(shí)，由于長(zhǎng)期的使用而產(chǎn)生裂紋等。通過將(B)成分混合到(A)成分中，在上述評(píng)價(jià)中，在-40。C(升溫時(shí))的第2次尺寸變化率變?yōu)椴蛔?.5%,在85。C(升溫時(shí))的(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)可以超過0.90。作為光學(xué)膜的代表性的成形方法，可以舉出將樹脂熔融后從T型口模等擠出而膜化的熔融擠出法，和在有機(jī)溶劑中將樹脂溶解后在支持體上流延、通過加熱將溶劑干燥而膜化的溶液流延法，從可以比較容易地制造厚度精密度良好的光學(xué)膜的理由考慮，優(yōu)選使用溶液流延法。厚度精密度差，則來自于厚度變動(dòng)的凹凸像透鏡那樣發(fā)揮作用，會(huì)擔(dān)心產(chǎn)生在裝入液晶顯示裝置時(shí)的圖像變形(所謂的透鏡效果)，而且，由于遲延(相位差)用雙折射與厚度的積來表示，所以有時(shí)產(chǎn)生遲延值的面內(nèi)偏差。采用溶液流延法時(shí)對(duì)溶劑沒用特別的限制，從干燥效率的觀點(diǎn)出發(fā)，沸點(diǎn)越低的溶劑越優(yōu)選，具體而言，優(yōu)選ioon以下的低沸點(diǎn)溶劑。例如，可以使用丙酮、丁酮等酮類、乙酸乙酯或丙酸乙酯等酯類溶劑。另外，二氯甲烷等卣代烴類溶劑，由于容易溶解樹脂材料、沸點(diǎn)也低，所以是適合的溶劑之一。另外，由于二氯甲烷對(duì)干燥中的火災(zāi)等的安全性也高，因此特別優(yōu)選作為在制造本發(fā)明的相位差膜時(shí)使用的主要溶劑。進(jìn)而，由于對(duì)于火災(zāi)的安全性與溶解性、生產(chǎn)率的平衡良好，所以更優(yōu)選使用含有二氯甲烷70~99重量％和碳原子數(shù)為3以下的醇1~30重量％的混合溶劑。作為前述碳原子數(shù)為3以下的醇，乙醇因安全、沸點(diǎn)也低而優(yōu)選。進(jìn)而，為了抑制成本，優(yōu)選在碳原子數(shù)為3以下的醇100重量份中，含有1~10重量份的乙醇以外的碳原子數(shù)為3以下的醇。作為前述乙醇以外的碳原子數(shù)3為以下的醇，從安全性、沸點(diǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用異丙醇。另外，在此所說的溶劑是指在干燥工序或拉伸工序中，沸點(diǎn)低于向膜施加的最大溫度的溶劑；沸點(diǎn)高于千燥工序或拉伸工序中的最大溫度的液體稱為增塑劑。對(duì)于本發(fā)明中使用的纖維素?；飦碚f，其自身可以用已知的方法制造。例如纖維素乙酸酯丙酸酯的情況，將纖維素用強(qiáng)氬氧化鈉溶液處理后制成堿性纖維素，用乙酸酐和丙酸酐的混合物將其酰化。所得纖維素酯的取代度DSac+DSpr大致是3，通過將?；糠炙?，可以制造具有目的取代度的纖維素乙酸酯丙酸酯。另外，通過在?；瘯r(shí)改變乙酸酐與丙酸酐的比率，可以得到目的丙?；〈?。另外，分子中的酯基的存在使高分子的親水性增大，所以在膜化時(shí)水分會(huì)一直存在，這則有可能對(duì)到得到的膜強(qiáng)度產(chǎn)生不良影響，所以優(yōu)選預(yù)先將在膜化時(shí)使用的樹脂或顆粒、溶劑等干燥。另外，在膜化時(shí)，根據(jù)需要可以添加少量的增塑劑或熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑等添加劑。得到的膜脆時(shí)，添加以改善拉伸等加工特性為目的的增塑劑是有效的。特別是在特開2001-75098記載的如下方法中，由于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的控制是重要的，因此為了調(diào)整玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，也優(yōu)選添加增塑劑；所述方法是將熱收縮性膜粘結(jié)到熱塑性膜的一面或兩面，在加熱導(dǎo)致的該熱收縮性膜的收縮力的作用下拉伸熱塑性膜，得到相位差膜的方法。增塑劑是沸點(diǎn)高于干燥工序、拉伸工序中向膜施加的最大溫度的物質(zhì)，只要與(A)成分相溶就沒有特別的限定。例如，可以很好地使用蓖麻油及其衍生物、樟腦等一直以來眾所周知的纖維素類樹脂用增塑劑。但是，大量含有增塑劑時(shí)，拉伸所帶來的相位差的表現(xiàn)變小，而且由于成為滲出的原因，所以添加量?jī)?yōu)選為全部固體成分的5重量％以內(nèi)。另外，芳香環(huán)多的增塑劑作為延遲提高劑發(fā)揮作用，有時(shí)難以得到所期望的光學(xué)特性。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的增塑劑優(yōu)選鄰苯二甲酸酯、特別優(yōu)選鄰苯二甲酸二乙酯。在通過溶液流延法進(jìn)行膜化時(shí)，將本發(fā)明的(A)成分和(B)成分溶解在前述的溶劑中之后，在支持體上流延，進(jìn)行干燥來制成膜。溶液優(yōu)選的粘度為l.OPa■s~5.0Pas，進(jìn)一步優(yōu)選1.5Pas~4.0Pas。作為優(yōu)選的支持體可以使用不銹鋼的環(huán)形帶或聚酰亞胺膜、雙軸拉伸^t^甲酸乙二醇酯膜等那樣的膜。流延后的干燥可以在擔(dān)載于支持體的狀態(tài)下直接進(jìn)行，根據(jù)需要，也可以將預(yù)千燥到具有自支持性為止的膜從支持體上剝離，進(jìn)一步進(jìn)行干燥。膜的干燥一般可以利用浮式法、拉幅機(jī)或者輥搬送法。浮式法的情況，膜自身承受復(fù)雜的應(yīng)力，容易產(chǎn)生光學(xué)特性的不均勻。另外，拉幅機(jī)法的情況，有必要通過支撐膜兩端的針或者夾子的距離，來均l^伴隨著溶劑干燥的膜的寬幅收縮和用于支撐自重的張力，有必要進(jìn)行復(fù)雜的寬幅的擴(kuò)縮控制。另一方面，輥搬送法的情況，由于用于穩(wěn)定的膜搬送的張力原則上實(shí)施在膜的流動(dòng)方向(MD方向)，所以具有容易使應(yīng)力的方向一定的特征。因此，膜的干燥最優(yōu)選利用輥搬送法來進(jìn)行。另外，在溶劑干燥時(shí)，在保持低濕度的環(huán)境中進(jìn)行干燥，以免膜吸收水分，這是得到機(jī)械強(qiáng)度和透明度都高的本發(fā)明的膜的有效方法。本發(fā)明的相位差膜的厚度優(yōu)選從10Mm到500pm，更優(yōu)選從30pm到300nm。膜的光線透射率優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為90%以上。另外，膜的霧度優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為3%以下。為了得到相位差膜，將上述得到的膜通過公知的拉伸方法進(jìn)行取向處理，可以賦予均勻的相位差。相位差膜的延遲在超過5nm且直到1000nm之間，可以根據(jù)目的進(jìn)行選擇。特別是將本發(fā)明的膜用作反射型液晶顯示裝置用膜或者為了減少因液晶顯示裝置的視野角導(dǎo)致的色移、即用作光學(xué)補(bǔ)償偏振片的一個(gè)構(gòu)件的情況，在波長(zhǎng)550nm處的延遲優(yōu)選70~155nm，進(jìn)一步優(yōu)選80~150nm，更優(yōu)選85145nm。只要相位差在該范圍，就可以適合用作光學(xué)補(bǔ)償偏振片的一個(gè)構(gòu)件。作為反射型液晶顯示裝置用相位差膜或光學(xué)補(bǔ)償偏振片的一個(gè)構(gòu)件使用的情況，波長(zhǎng)色散性變得重要，要求是具有波長(zhǎng)越長(zhǎng)延遲越高的性質(zhì)的反波長(zhǎng)色散。換言之，在波長(zhǎng)入nm處的正面相位差Re(入)優(yōu)選為Re(450)<Re(550)<Re(650)。相位差的波長(zhǎng)色散性脫離該范圍的情況下，在將可見光范圍的直線偏振光入射到該膜時(shí)，得到的橢圓偏振光的狀態(tài)根據(jù)波長(zhǎng)而差異很大，所以有時(shí)得不到充分的光學(xué)補(bǔ)償能。特別是滿足下述(13)式、(14)式的情況，因?yàn)槟艿玫礁咂焚|(zhì)的液晶顯示裝置而優(yōu)選。相位差的波長(zhǎng)色散性脫離該范圍時(shí)，有時(shí)視野角導(dǎo)致的色移變大。Re(450)/Re(550)=0.80~0.95(13)Re(550)〈Re(650)(14)(Re(450)、Re(550)、Re(650)各自表示在波長(zhǎng)450腿、550麵、650腿處的延遲值)。另外，在延遲表現(xiàn)性的觀點(diǎn)上，以波長(zhǎng)550nm處的膜面內(nèi)的慢軸方向的折射率為nx、快軸方向的折射率為ny時(shí)，(nx-ny)優(yōu)選為0.0010以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0012以上。如果(nx-ny)小于該范圍，則膜的厚度增大，不僅不適用于移動(dòng)物體(mobile)等的用途，而且有膜的生產(chǎn)率或操作性變差的趨勢(shì)。對(duì)于本發(fā)明的膜來說，由于能夠滿足這些事項(xiàng)，所以在可見光范圍，可以作為顯示反波長(zhǎng)色散、并且具有充分的相位差表現(xiàn)性的相位差膜使用。進(jìn)而，作為相位差膜的特性，優(yōu)選可以控制三維方向的折射率。關(guān)于三維折射率的控制，在以膜面內(nèi)的慢軸方向的折射率為nx、快軸方向的折射率為ny、厚度方向的折射率為nz時(shí)，可以用NZ=(nx-nz)/(nx-ny)表示。在相位差膜被要求單軸性的情況下，NZ的范圍優(yōu)選為1.00~1.20，進(jìn)一步優(yōu)選為1.00~1.10。延遲或三維折射率可以通過拉伸方向、拉伸溫度、拉伸倍率等調(diào)整到所期望的值。作為拉伸方法可以采用單軸或雙軸的熱拉伸法。進(jìn)而，還可以實(shí)施如特開2001-75098號(hào)公報(bào)所示的特殊的雙軸拉伸，使膜厚度方向的折射率變大。一般，拉伸倍率為從1.01倍到4倍，相對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，拉伸溫度優(yōu)選(Tg-30)n~(Tg+30)"C。特別優(yōu)選的拉伸溫度為(Tg-20)T~(Tg+20)X:，進(jìn)一步優(yōu)選為(Tg-10)r~(Tg+15)"C。但是，在此所說的拉伸溫度不是指實(shí)施拉伸的爐內(nèi)溫度都必須均勻地在該溫度，而是表示實(shí)施拉伸的爐內(nèi)的最高溫度，爐內(nèi)的其他點(diǎn)可以偏離前述溫度范圍。另外，可以用差示熱分析法(DSC)、4艮據(jù)JISK-7121記栽的方法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果拉伸溫度比前述范圍小，則有拉伸時(shí)膜破裂或者霧度上升的趨勢(shì)。另外，如果比前述范圍大，則有不能得到充分的相位差的趨勢(shì)。通過設(shè)定在該溫度范圍，可以防止拉伸時(shí)膜的白化，而且可以將所得相位差膜的相位差的偏差減小。特別是相位差膜被要求單軸性的情況，可以很好地使用在(Tg+5)"C~(Tg+30)r的溫度下進(jìn)行自由端單軸拉伸的方法。如特開2000—137116號(hào)公報(bào)的實(shí)施例所公開的那樣，一般將含有纖維素衍生物的膜進(jìn)行自由端單軸拉伸時(shí)，得到的NZ的值超過1.20。為了進(jìn)一步將NZ減小，必須進(jìn)行如特開平5-157911號(hào)公報(bào)所示那樣的特殊的雙軸拉伸，但是由于必須熱收縮膜的貼合等，工序增加，所以有產(chǎn)率變差或成本增大的趨勢(shì)。在本發(fā)明中，通過控制拉伸溫度來進(jìn)行自由端單軸拉伸，可以將NZ的范圍控制在1.00~1.20、進(jìn)一步控制在1.00~1.10，所以在工序數(shù)減少所帶來的產(chǎn)率提高及成本削減方面是優(yōu)選的方法。另外，光彈性系數(shù)、即承受應(yīng)力負(fù)荷時(shí)的雙折射的變化率，優(yōu)選為20xl(T12m2/N以下。光彈性系數(shù)大時(shí)，存在如下趨勢(shì)與液晶層、偏振片一起貼合時(shí)的貼合不均，受到來自于背光源、外部環(huán)境的熱而導(dǎo)致的構(gòu)成材料之間的熱膨脹差，因偏光膜的收縮等產(chǎn)生的應(yīng)力的影響而引起的相位差變化增大，使顯示裝置的色彩不均惡化，或者使對(duì)比度降低。公知的聚碳酸酯的光彈性系數(shù)為70xi(T12m2/N，與此相對(duì)，本發(fā)明的相位差膜的光彈性系數(shù)滿足前述范圍、相位差變化小，所以能夠特別適合用于大畫面液晶顯示裝置用。將本發(fā)明的相位差膜與起偏振器貼合來制成光學(xué)補(bǔ)償偏振片時(shí)，在起偏振器與本相位差膜之間可以有起偏振器保護(hù)膜、其他光學(xué)構(gòu)件，也可以將起偏振器與本相位差膜直接貼合。由于本相位差膜含有纖維素?；锘蚶w維素醚，所以與起偏振器的粘結(jié)性良好，因此優(yōu)選作為帶有相位差的起偏振器保護(hù)膜、與起偏振器直接貼合。光學(xué)補(bǔ)償偏振片的制造方法中的貼合方法、貼合所用的粘合劑可以使用以往公知的方法。實(shí)施例以下說明本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。(測(cè)定方法)在本說明書中記栽的材料特性值等是通過以下的評(píng)價(jià)法得到的。(1)延遲從膜的寬幅方向中央切出邊長(zhǎng)為50mm的正方形樣品，用王子計(jì)測(cè)機(jī)器制的自動(dòng)雙折射計(jì)KOBRA-WR,測(cè)定相位差的波長(zhǎng)色散性，基于該測(cè)定值，用裝置帶有的程序算出Re(450)、Re(550)、Re(650)。(2)厚度用ANRITSU公司制的電子測(cè)微計(jì)測(cè)定。(3)纖維素酰化物以及纖維素醚的取代度的計(jì)算用ASTM-D817-96記栽的方法測(cè)定各?；?，分別計(jì)算出?；娜〈?。計(jì)算3-(總?；娜〈?來求出羥基殘余度。用ASTM-D4794-94記載的方法測(cè)定各烷氧基含量，分別計(jì)算出烷氧基的取代度。(4)分子量通過皿滲透色語法，求出各樣品的數(shù)均分子量和重均分子量。裝置TOSOH公司制GPC，TOSOH公司制8020型RI色譜柱昭和電工制K—G，K—806,K—805，K-803溶劑二氯甲烷流量1.0mL/分鐘溫度25"C樣品溶液用孔徑0.45nm的過濾器過濾濃度為0.1%的二氯甲烷溶液，制成樣品溶液。注入量0.2mL標(biāo)準(zhǔn)樣品將TOSOH株式會(huì)社制的PS-OligomerKit的12種樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，制作校正曲線。(5)樹脂的選定使用DSac+DSpr=2.68、DSpr=2.50、數(shù)均分子量為52200、重均分子量為235000的纖維素乙酸酯丙酸酯(EastmanChemical公司CAP482-20)作為(A)成分。選擇DSac+DSpr-2.58、DSpr=2.40、數(shù)均分子量為25000、重均分子量為62000的纖維素乙酸酯丙酸酯(EastmanChemical公司CAP482-0.5)，或者平均乙氧基取代度為2.3、數(shù)均分子量為61000、重均分子量為183000的乙基纖維素(DOWCHEMICAL公司MED70)作為(B)成分。(6)制作相位差膜制作例(甲)-關(guān)于實(shí)施例l、實(shí)施例2、比較例1~3。在作為溶劑的83重量份二氯甲烷中，溶解17重量份的樹脂混合物，來調(diào)整涂布用的溶液。在室溫23t:、濕度15%的環(huán)境下，在厚度為125pm的雙軸拉伸^J"苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(帶有聚酯類易粘結(jié)層)上，以PET膜的長(zhǎng)邊方向成為流延方向的方式，用逗點(diǎn)涂布機(jī)(3》T3一夕一)流延該溶液，所述PET膜為在長(zhǎng)邊方向施加了1.0xl(^N/m2應(yīng)力的狀態(tài)。需要說明的是，調(diào)整逗點(diǎn)涂布機(jī)的間隙，以使得在實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例l、比較例2中2次干燥后的膜厚度為100pm、在比較例3中為50nm。流延后，進(jìn)行了如下干燥在室溫下4分鐘、在60匸下4分鐘、在80匸下4分鐘。將得到的膜從PET膜上剝離后，進(jìn)一步進(jìn)行2次干燥在流延方向施加了2.(^105]/1112應(yīng)力的狀態(tài)下，在110n干燥30分鐘，從而得到透明的膜。將得到的膜在拉伸溫度155X:下以自由端單軸拉伸進(jìn)行拉伸，得到相位差膜。拉伸倍率通過如下方式進(jìn)^i殳定形成正面相位差對(duì)于550nm波長(zhǎng)的光為大概1/4波，。制作例(乙)-關(guān)于實(shí)施例3、實(shí)施例4、比較例4~6。使用0.5重量份的鄰苯二甲酸二乙酯作為增塑劑，制成樹脂混合物16.5重量份，調(diào)整逗點(diǎn)涂布機(jī)的間隙，以4吏得在實(shí)施例3、實(shí)施例4、比較例4、比較例5中2次干燥后的膜的厚度為80pm、在比較例6中為40Hm，^^其連續(xù)通過恒溫在136X:的加熱爐和恒溫在146"C的加熱爐的同時(shí)進(jìn)行拉伸，正面相位差對(duì)于550nm波長(zhǎng)的光大概為卯nm，除此以外，與制作例(甲)同樣地制作相位差膜。制作例(丙)-關(guān)于實(shí)施例5、實(shí)施例6、比較例7~9。在調(diào)整為二氯甲烷95.0重量％、乙醇4.79重量％以及異丙醇0.21重量％的混合溶劑78重量份中，溶解作為增塑劑的0.66重量份鄰苯二甲酸二乙酯以及21.3重量份的樹脂混合物，制成涂布用的溶液，調(diào)整逗點(diǎn)涂布機(jī)的間隙，以使得在實(shí)施例5、實(shí)施例6、比較例7、比較例8中2次干燥后的膜厚度為80nm、在比較例9中為40inm，流延后，將干燥時(shí)間縮短為在室溫下3分鐘、在60"C下2分鐘、在80"C下2分鐘，除此之外，與制作例(乙)同樣地制作相位差膜。(7)耐久性裝置Seiko電子工業(yè)7>司制TMA裝置(SSC5200H)夾盤間多巨離10mm荷重3g樣品把與相位差膜的拉伸方向相垂直的方向作為測(cè)定方向，寬幅為3mm。測(cè)定將樣品從-60。C到110。C以10。C/分鐘升溫，接著從110。C到-60。C以10。C/分鐘降溫，重復(fù)2次這種升降溫循環(huán)，求出在-40。C(升溫時(shí))和85。C(升溫時(shí))的尺寸變化率(尺寸變化率是將剛制作后在室溫25-C、濕度50%下放置24小時(shí)后的狀態(tài)作為100%而得的值)。耐久性評(píng)價(jià)的基準(zhǔn)表示如下。不能第2次在-40。C(升溫時(shí))的尺寸變化率為0.5以上，或者在85'C(升溫時(shí))的(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)為0.90以下。能第2次在-40。C(升溫時(shí))的尺寸變化率小于0.5且等于或大于0.4，在85'C(升溫時(shí))的(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)小于0.95且等于或大于0.90。良第2次在-40'C(升溫時(shí))的尺寸變化率小于0.4且等于或大于0.2，在85匸(升溫時(shí))的(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)小于0.98且等于或大于0.95。優(yōu)第2次在-40。C(升溫時(shí))的尺寸變化率小于0.2，在85'C(升溫時(shí))的(第1次尺寸變化率)/(第2次尺寸變化率)在0.98以上。(6)結(jié)果(實(shí)施例1~6，比較例1~9)膜中的材料組成以及結(jié)果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>本發(fā)明的相位差膜可以4艮好地用于顯示裝置、特別是液晶顯示裝置用光學(xué)膜。特別是作為反波長(zhǎng)色散膜的用途，可以作為反射型液晶顯示裝置等的相位差膜使用。另外，還可以作為偏振片補(bǔ)償膜、進(jìn)而作為帶有相位差的起偏振器保護(hù)膜使用。權(quán)利要求1、一種相位差膜，其特征在于，含有下述(A)成分和下述(B)成分(A):滿足下述(1)式的纖維素醜化物，2.20<DSac(A)+DSay(A)<2.卯(1)DSac(A)表示(A)成分的乙酰基取代度，DSay(A)表示(A)成分的由碳原子數(shù)為3或者碳原子數(shù)為4的統(tǒng)基帶來的取4談的合計(jì)；(B):具有與(A)成分不同分子量的羥基殘余度為(UO以上的纖維素酰化物、或者纖維素醚。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的相位差膜，其特征在于，所述(A)成分滿足下述(2)式，DSay(A)/DSac(A)>2(2)3、根據(jù)權(quán)利要求1或2中任意一項(xiàng)所述的相位差膜，其特征在于，所述(B)成分為滿足下述(3)式以及(4)式的纖維素?；铮⑶?，(A)成分和(B)成分滿足下述(5)式；2.00<DSac(B)+DSay(B)<2.70(3)DSay(B)/DSac(B)>2(4)(DSac(A)+DSay(A))-0.05>(DSac(B)+DSay(B))(5)DSac(B)表示(B)成分的乙?；〈?，DSay(B)表示(B)成分的由碳原子數(shù)為3或者碳原子數(shù)為4的醃基帶來的取4復(fù)的合計(jì)。4、根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的相位差膜，其特征在于，(A)成分的纖維素?；餅闈M足下述(6)式以及(7)式的纖維素乙酸酯丙酸酯；2.20<DSac(A)+DSpr(A)<2.卯(6)DSpr(A)/DSac(A)>2(7)(B)成分的纖維素?；餅闈M足下述(8)式以及(9)式的纖維素乙酸酯丙酸酯；2.00<DSac(B)+DSpr(B)<2.70(8)DSpr(B)/DSac(B)>2(9)DSpr(A)表示(A)成分的丙酖^i^/R^,DSpr(B)表示(B)成分的丙絲取儲(chǔ)。5、根據(jù)權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的相位差膜，其特征在于，(A)成分和(B)成分滿足下述(10)式，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>Mn(A)、Mn(B)各自表示(A)成分、(B)成分利用^J3^滲透色鐠法得到的數(shù)均分子量。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的相位差膜，其特征在于，所述Mn(A)滿足下述(ll)式，且所述Mn(B)滿足下述(12)式。Mn(A)=30000~150000(11)Mn(B)=10000~50000(12)7、根據(jù)權(quán)利要求1~6中任意一項(xiàng)所述的相位差膜，其特征在于，(A)成分的分子量分布(Mw(A)/Mn(A))為2.5~5.0，(B)成分的分子量分布(Mw(B)/Mn(B))為1.5~4.0，并且，(Mw(A)/Mn(A))>(Mw(AB)/Mn(AB));Mw(AB)、Mn(AB)各自表示將(A)成分和(B)成分混合后利用凝膠滲透色譜法得到的重均分子量、數(shù)均分子量。8、根據(jù)權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述的相位差膜，其特征在于，含有(A)成分的含量為20~50重量％、(B)成分的含量為80~50重量%的纖維素酰化物。9、根據(jù)權(quán)利要求18中任意一項(xiàng)所述的相位差膜，其特征在于，滿足下述(13)式以及(14)式，Re(450)/Re(550)=0.80~0.95(13)Re(550)<Re(650)(14)Re(450)、Re(550)、Re(650)各自表示波長(zhǎng)在450nm、550nm、650nm處的延遲值。10、一種光學(xué)補(bǔ)償偏振片，其含有權(quán)利要求1~9中任意一項(xiàng)所述的相位差膜。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的光學(xué)補(bǔ)償偏振片，其特征在于，將所述相位差膜與起偏振器直接貼合。12、相位差膜的制造方法，其是權(quán)利要求19中任意一項(xiàng)所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，通過將含有(A)成分和(B)成分的溶液流延到支持體上的溶液流延法來制造。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，所述溶液含有二氯甲烷。14、根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，所述溶液中的溶劑含有二氯甲烷70~99重量％、碳原子數(shù)為3以下的醇1~30重量％。15、根據(jù)權(quán)利要求12~14中任意一項(xiàng)所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，至少在單軸方向拉伸。16、光學(xué)補(bǔ)償偏振片的制造方法，其特征在于，將通過權(quán)利要求12~15中任意一項(xiàng)所述的相位差膜的制造方法所得到的相位差膜與起偏振器貼合在一起，并且，在該相位差膜與起偏振器之間存在起偏振器保護(hù)膜和/或其他光學(xué)構(gòu)件。17、光學(xué)補(bǔ)償偏振片的制造方法，其特征在于，將通過權(quán)利要求12~15中任意一項(xiàng)所述的相位差膜的制造方法得到的相位差膜與起偏振器直接貼合。全文摘要本發(fā)明提供對(duì)于溫度變化等的耐久性優(yōu)異的相位差膜及其制造方法，特別是提供兼具反波長(zhǎng)色散性和耐久性的相位差膜及其制造方法?？梢酝ㄟ^具有如下特征的相位差膜來實(shí)現(xiàn)含有(A)成分和(B)成分，(A)成分是特定的纖維素?；铮?B)成分是具有與(A)成分不同分子量的羥基殘余度為0.30以上的纖維素?；锘蛘呃w維素醚。文檔編號(hào)G02B5/30GK101147086SQ20068000964公開日2008年3月19日申請(qǐng)日期2006年3月28日優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日發(fā)明者中村正明,新宅將人,河井義和申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化