專(zhuān)利名稱(chēng)：：感光性樹(shù)脂組合物及使用它的電路基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有新型含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂而成的感光性樹(shù)脂組合物及使用它的形成有絕緣保護(hù)膜的電路基板。詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂的感光性樹(shù)脂組合物及使用它的形成了絕緣保護(hù)膜的電路基板。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，紫外線固化型感光性樹(shù)脂組合物由于高生產(chǎn)型、低公害性、節(jié)能性等各種理由，在涂料、粘結(jié)劑、抗蝕劑等范圍寬廣的領(lǐng)域中多有使用。即便在印制線路板加工領(lǐng)域中，阻焊油墨等各種油墨方式的覆蓋材料也從以往的絲網(wǎng)印制方式替換成紫外線固化型組合物。另外，隨著電子技術(shù)的顯著進(jìn)步所帶來(lái)的高密度化和輕量化，從以往的硬質(zhì)基板代替為撓性基板。通常，將油墨作為覆蓋材料使用時(shí)，作為固化后的覆蓋材料的特性，在硬質(zhì)基板中使用的覆蓋材料并未強(qiáng)烈地要求柔軟性，但在撓性基板中使用覆蓋材料時(shí)，為了發(fā)揮撓性基板的特性，覆蓋材料也要求柔軟性更高。因此，在特開(kāi)平7-207211號(hào)^>報(bào)中記載了一種固化性感光材料，其含有作為環(huán)氧樹(shù)脂與含不飽和基團(tuán)的單羧酸及羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物的含不飽和基團(tuán)的聚羧酸樹(shù)脂、和光聚合引發(fā)劑等。但是，在這種材料中，由于無(wú)法確保充分的柔軟性和撓性，因此缺乏耐折性，另外，加工后會(huì)產(chǎn)生基板翹曲等不良問(wèn)題，多方面要求進(jìn)行改善。因此，如特開(kāi)2004-294882號(hào)公報(bào)所示，作為表現(xiàn)低彈性的成分提出了以硅氧烷聚酰亞胺為主成分的組合物。在這種組合物中，雖然加工后的基板翹曲有所減少，但具有高價(jià)、組合物的室溫保存穩(wěn)定性差的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)平7-207211號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2004-294882號(hào)>^報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于在提供賦予固化物撓性的感光性樹(shù)脂組合物的同時(shí)，提供具有耐折性和彎曲性?xún)?yōu)良的柔軟性、室溫下的保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)良、固化或加工時(shí)無(wú)需高溫處理的絕緣保護(hù)膜。解決課題的方法本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有具有特定硅氧烷部位和含不飽和基的芳香族部位的聚酰胺酸樹(shù)脂而成的感光性樹(shù)脂組合物可以解決上述問(wèn)題，進(jìn)而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為感光性樹(shù)脂組合物，它是相對(duì)于100質(zhì)量份含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂，配合1~20重量份的光聚合引發(fā)劑作為必須成分而成的，所述聚酰胺酸樹(shù)脂含有30摩爾％~95摩爾％下述式(1)所示結(jié)構(gòu)單元、5摩爾％70摩爾％式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和0~50摩爾％式(3)所示結(jié)構(gòu)單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，Ar表示從芳香族四羧酸中除去了^的4價(jià)四羧酸殘基、Ri表示碳數(shù)1~6的烷基或苯基、R2表示碳數(shù)2-6的亞烷基或亞苯基、1表示010的數(shù)、議3表示2價(jià)基團(tuán)或直接鍵合、R4表示CH尸CH-R6-所示的基團(tuán)、R6表示直接鍵合或碳數(shù)1~6的亞烷基或亞苯基、Rs表示從二胺化合物中除去氨基的2價(jià)二胺殘基、但不為式(1)和(2)所含的二胺殘基。另夕卜，m、n和o表示各結(jié)構(gòu)單元的存在摩爾比，m為0.3~0.95、n為0.05~0.7、o為0-0.5的范圍。予以說(shuō)明，式(1)~(3)中的Ar可以相同也可不同。)上述感光性樹(shù)脂組合物可以是相對(duì)于100重量份含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂配合1~20重量份光聚合引發(fā)劑和560重量份單官能或多官能的丙烯酸酯作為必須成分而成。本發(fā)明是將上述感光性樹(shù)脂組合物溶解在溶劑中而成的清漆狀感光性樹(shù)脂組合物。進(jìn)而，本發(fā)明為在基板薄膜上涂敷上述清漆狀感光性樹(shù)脂組合物進(jìn)行干燥而成的薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物。而且，本發(fā)明為在對(duì)導(dǎo)體層進(jìn)行了布圖設(shè)計(jì)的電路基板上形成了上述感光性樹(shù)脂組合物的保護(hù)膜后，形成了經(jīng)曝光、顯影、固化而得的陰性絕緣保護(hù)膜的電路基板。以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂具有上述式(1)和(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，但優(yōu)選具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元。式(1)、(2)、(3)中，式中的Ar表示從芳香族四羧酸中除去了羧基的4價(jià)四羧酸殘基，可以分別相同、也可以不同，還可以是2種以上。在式(1)中，&表示碳數(shù)1~6的烷基或苯基、優(yōu)選碳數(shù)1~2的烷基，R2表示碳數(shù)26的亞烷基或亞苯基、優(yōu)選碳數(shù)2~4左右的烷基，1表示010的數(shù)、1的平均值優(yōu)選為7~10。樹(shù)脂中的式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的存在量為30~95摩爾％、優(yōu)選40~90摩爾％、更優(yōu)選為5080摩爾%的范圍。在式(2)中，R3表示2價(jià)基團(tuán)或直接鍵合、優(yōu)選選自直接鍵合、CH2、C(CH3)2和S02的任一個(gè)。R4表示CH尸CH-R6-所示基團(tuán)、116表示直接鍵合或碳數(shù)1~6的亞烷基或亞苯基、從反應(yīng)性方面出發(fā)優(yōu)選R4為乙烯基。樹(shù)脂中的式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的存在量為5~70摩爾％、優(yōu)選為5~30摩爾％的范圍。在式(3)中，Rs表示2價(jià)的二胺殘基、但不是式(1)和式(2)所含的二胺殘基。樹(shù)脂中的式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的存在量為0~50摩爾%、優(yōu)選為5~30摩爾％的范圍。上述式(1)~(3)所示的結(jié)構(gòu)單元具有例如由二胺和芳香族四羧酸類(lèi)的反應(yīng)而得的酰胺酸鍵，其一部分可以被酰亞胺化。但為了確保良好的堿顯影性，優(yōu)選其酰亞胺化率小于30%。式(1)~(3)中的Ar表示從芳香族四羧酸中除去四羧酸的4價(jià)殘基，作為芳香族四羧酸類(lèi)多使用芳香族四羧酸二酸酐，因此，通過(guò)例示芳香族四羧酸二酸酐說(shuō)明Ar的幾個(gè)例子。作為芳香族四羧酸二酸酐可以舉出以下化合物?？梢耘e出苯均四酸二酸酐、2，2，,3，3，-、2，3，3，，4，-或3，3，，4，4，畫(huà)二苯曱酮四羧酸二酸酐、2，3，6，7-、1，2，4，5-、1，4，5，8-、1，2，6，7畫(huà)或1，2，5,6-萘四羧酸二酸酐、4，8-二曱基-1,2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸二酸酐、2，6-或2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酸酐、2,3,6,7-(或1,4，5，8)_四氯萘國(guó)1，4，5，8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酸酐、3，3'，4，4，-、2,2，，3,3，-或2，3，3，，4，-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、3，3，，，4，4，，-、2，3，3，，，4"-或2，2，，，3，3，，-對(duì)三聯(lián)苯四羧酸二酸酐、2，2-雙(2,3-或3，4-二羧基苯基)-丙烷二酸酐、雙(2，3-二羧基苯基)醚二酸酐、雙(2，3-或3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、雙(2，3畫(huà)或3，4-二羧基苯基)磺二酸酐、l，l-雙(2，3畫(huà)或3，4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、2，3，8，9-、3，4，9，10-、4,5，10，11誦或5，6，11，12國(guó)茈-四羧酸二酸酐、1,2，7，8-、1，2，6，7-或1，2，9，10-菲-四羧酸二酸酐、環(huán)戊烷-l，2，3，4-四羧酸二酸酐、吡溱-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酸酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酸酐、4，4，-氧代二鄰苯二曱酸二酸酐。這些物質(zhì)可以使用1種或混合2種以上使用。有利的是，苯均四酸二酸酐、4，4，-氧代二鄰苯二曱酸二酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐、聯(lián)苯四羧酸二酸酐、聯(lián)苯醚四羧酸二酸酐等，其中優(yōu)選二苯甲酮四羧酸二酸酐、聯(lián)苯四羧酸二酸酐。式(3)中的Rs如上所述，表示除式(1)和(2)所包含的二胺化合物以外的二胺化合物中除去氨基的2價(jià)殘基，當(dāng)通過(guò)例示二胺化合物來(lái)說(shuō)明Rs時(shí)，則可以舉出以下化合物。對(duì)苯二胺、間苯二胺、4,4，-二氨基二苯基曱烷、4，4，-二氨基苯基乙烷、4,4，-二氨基苯基醚、4，4，-二-二氨基苯基硫化物、4，4，-二-二氨基苯基砜、1，5-二氨基萘、3，3-二曱基一4，4，-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4，-氨基苯基)-1，3，3-三曱基茚滿(mǎn)、4，4，-二氨基苯曱酰苯胺、3，5-二氨基-4，-三氟曱基苯曱酰苯胺、3，4，-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基藥、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4，-亞曱基-雙(2-氯苯胺)、2，2，，5，5，-四氯-4，4，-二氨基聯(lián)苯、2，2，-二氯-4，4，-二氨基-二曱氧基聯(lián)苯、3，3，-二曱氧基-4，4，-二氨基聯(lián)苯、4，4，-二氨基-2，2，-雙(三氟曱基)聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基六氟丙烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4，-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3，-雙(4-氨基苯氧基)苯、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、4,4，-(對(duì)亞苯基異亞丙基)雙苯胺、4，4，-(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2，2，-雙[4-(4-氨基-2-三氟曱基)苯氧基l-八氟聯(lián)苯、羥基氨基聯(lián)苯等。說(shuō)明本發(fā)明所用的含硅氧烷聚酰胺酸樹(shù)脂制造方法的一例。首先，將芳香族二酸酐加入到溶劑中溶解。一邊攪拌一邊在氮?dú)鈿夥障隆⒈鋮s下慢慢加入含有硅氧烷二胺的2種以上的二胺。之后攪拌28小時(shí)使其反應(yīng)，從而獲得含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂。通過(guò)這種方法獲得的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂是聚合度不同的混合物。予以說(shuō)明，還可以變更二胺的添加方法等，制成無(wú)規(guī)聚合型或嵌段聚合型的聚酰胺酸樹(shù)脂。作為進(jìn)行上述反應(yīng)的溶劑，可使用三乙二醇二甲醚、二乙二醇二曱醚、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑。二酸酐和二胺優(yōu)選基本等摩爾量地加入。另外，反應(yīng)通過(guò)在室溫以下、優(yōu)選0。C附近進(jìn)行，可以不進(jìn)行酰亞胺化而使其聚合。通過(guò)變更二胺和芳香族二酸酐的使用比例，可以變更聚合度。如此所得的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂與光聚合fI發(fā)劑混合，制成感光性樹(shù)脂組合物。該含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂即便在固化后也具有撓性，因此可以使用在要求柔軟性的用途中，適于感光性樹(shù)脂組合物所用的樹(shù)脂成分。另外，由于側(cè)鏈具有羧基，因此也適于利用堿水溶液的顯影。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物以含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂和光聚合引發(fā)劑為必須成分，但還可以根據(jù)需要加入其它樹(shù)脂、含有丙烯酸酯等單體的樹(shù)脂成分(樹(shù)脂成分中含有單體)、增感劑、溶劑等。通過(guò)制成這種組合物，不僅作為感光性樹(shù)脂組合物具有優(yōu)良的特性，其用途也擴(kuò)大。予以說(shuō)明，加入溶劑制成清漆狀的感光性樹(shù)脂組合物被稱(chēng)為清漆狀的感光性樹(shù)脂組合物，但在不需要特別區(qū)分時(shí)，就以感光性樹(shù)脂組合物代表。另外，在對(duì)各成分(除去溶劑)的配合量或配合比例的說(shuō)明中，理解為在不含溶劑狀態(tài)下的說(shuō)明。制成感光性樹(shù)脂組合物時(shí)，作為配合丙烯酸酯時(shí)能夠使用的單官能丙烯酸酯，例如有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-幾基丙酯、2-羥基乙基丙烯酰基磷酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙氧基酯、丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸N，N，-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸節(jié)酯、2-羥基乙基丙烯?；姿狨?、丙烯酸雙茂基酯、丙烯酸二環(huán)戊二烯乙氧基酯等。作為多官能丙烯酸酯有二環(huán)戊烯基丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基氧乙基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸g旨、三乙二醇二丙烯酸酯、雙(丙烯酰氧基乙氧基)雙酚A、雙(丙烯酰氧基乙氧基)四溴雙酚A、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、李戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯等。在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中配合丙烯酸酯時(shí)，丙烯酸酯可以使用1種以上，丙烯酸酯可以相對(duì)于100重量份含珪氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂添加5~60重量份、優(yōu)選添加1030重量份。作為光聚合引發(fā)劑，例如可以使用苯乙酮、2，2-二曱氧基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、米歇勒酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、卡基二曱基縮酮、漆噸酮、2-氯瘞噸酮、2-甲基噢噸酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-l-酮、l-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-曱基丙烷-l-酮、苯曱酰甲酸曱酯、1-羥基環(huán)己基苯基酮等各種光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選使用量相對(duì)于100重量份的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂為120重量份、優(yōu)選為1~10重量份。另外，還優(yōu)選配合增感劑，此時(shí)作為增感劑可以使用二苯曱酮等各種胺。增感劑相對(duì)于100重量份的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂可添加0.012重量份、優(yōu)選添加0.05~0.5重量份。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)各種有機(jī)溶劑等調(diào)整粘度等。當(dāng)舉出使用時(shí)優(yōu)選的有機(jī)溶劑時(shí)，可以舉出三乙二醇二曱基醚、二乙二醇二曱基醚、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、丙二醇單曱基醚乙酸酯、乳酸乙酯或它們的混合溶劑。溶劑的使用量相對(duì)于100重量份感光性樹(shù)脂組合物的固體成分優(yōu)選為10-200重量份的范圍。予以說(shuō)明，含有10重量％以上溶劑、在常溫下顯示液狀的感光性樹(shù)脂組合物稱(chēng)為清漆狀的感光性樹(shù)脂組合物。另外，制造聚酰胺酸樹(shù)脂時(shí)作為反應(yīng)溶劑使用的有機(jī)溶劑殘存時(shí)，作為溶劑計(jì)算。感光性樹(shù)脂組合物中還可以加入具有與環(huán)氧基等羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的成分，其添加量相對(duì)于100重量份感光性樹(shù)脂組合物的固體成分添加小于10重量份、優(yōu)選小于5重量份，以便不損害室溫保存穩(wěn)定性。另外，在感光性樹(shù)脂組合物中還可以根據(jù)需要在不損害作為阻焊油墨的諸特性的范圍內(nèi)添加酞普綠、酞菁藍(lán)等公知顏料。此時(shí)的顏料的優(yōu)選添加量相對(duì)于感光性樹(shù)脂組合物(固體成分)為1~20重量％。而且，還可以在本發(fā)明感光性樹(shù)脂組合物中根據(jù)需要添加公知的填料，還可以應(yīng)用在感光性涂料中。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物的固體成分(含有單體、除去溶劑)的優(yōu)選組成如下。含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂50~99wt%、優(yōu)選60~90wt%，光聚合引發(fā)劑l~20wt%、優(yōu)選210wt%，增感劑020wt%、優(yōu)選0.050.5wt%，其它樹(shù)脂、含有丙烯酸酯等單體的樹(shù)脂成分045wt%、優(yōu)選1030wt%。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物在樹(shù)脂成分中優(yōu)選以上述比例配合上述各種添加物或溶劑，通過(guò)均勻地混合可以表現(xiàn)柔軟性及諸特性。而且，可以是粘性液體、清漆狀、油墨狀或?qū)⑺鼈兺糠笤诨谋∧ど虾蟾稍锼玫谋∧畹刃螤?。本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物可以根據(jù)通常已知的使用方法使用，在應(yīng)用于配線基板(電路基板)時(shí)，可以使用清潔打印機(jī)或涂布機(jī)以5100^m的厚度、優(yōu)選10~40pm厚度直接涂敷在配線基板上。所涂敷的組合物可以在50120。C的溫度下適當(dāng)?shù)仡A(yù)干燥，之后使用形成有規(guī)定掩模圖案的光掩模選擇性地曝光，利用堿水溶液顯影未曝光部分，通過(guò)在120200。C的溫度下進(jìn)行20-120分鐘熱處理而l吏其固化。另外，還可以采用預(yù)先將感光性樹(shù)脂組合物形成為薄膜狀，將其層疊在配線基板上的方法。通過(guò)層疊獲得的電路基板可以采用利用與上述同樣的曝光、顯影、熱固化的方法。如此，含有涂敷或?qū)盈B而得的配線基板/感光性樹(shù)脂層的層壓體，由于本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物的柔軟性?xún)?yōu)良，因此可以特別優(yōu)選地用于撓性配線基板的加工中。另外，使用了本發(fā)明感光性樹(shù)脂組合物的配線基板由于感光性樹(shù)脂組合物的固化物特性的耐熱性、耐鍍性、耐濕性等平衡良好，因此適用于要求這些特性的用途。將本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物制成薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物時(shí)，在預(yù)先實(shí)施了脫模處理的PET薄膜等基材上以510(Hrni厚度、優(yōu)選10~50nm厚度涂敷感光性樹(shù)脂組合物的溶液，在50210°C、優(yōu)選80140。C下進(jìn)行預(yù)干燥，從而可以獲得薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物。予以說(shuō)明，當(dāng)將薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物應(yīng)用于配線基板時(shí)，一般使用層壓機(jī)在配線基板上進(jìn)行熱壓合的方法，此時(shí)的層壓溫度優(yōu)選為20100。C的溫度范圍。本發(fā)明的環(huán)己烷改性聚酰胺酸樹(shù)脂由于具有雙鍵和羧基類(lèi)，因此通過(guò)光或熱等聚合，形成具有三維結(jié)構(gòu)的固化物，但由于含有硅氧烷單元，因此保持了柔軟性。由于這些原因，與通常的感光性樹(shù)脂組合物或其混合物相比，可以賦予優(yōu)良的耐熱性、耐濕性、耐鍍性、撓性。本發(fā)明的薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物不僅光蝕特性?xún)?yōu)良，而且在固化時(shí)具有適度的撓性，耐折性也優(yōu)良。其固化膜的優(yōu)選彈性模量的范圍為0.11GPa、更優(yōu)選0.2~0.8GPa的范圍。薄膜的彈性模量超過(guò)lGPa時(shí)，基板的翹曲嚴(yán)重，加工特性降低，另一方面，小于O.lGPa時(shí)，有耐熱性或強(qiáng)度易于降低的傾向。實(shí)施例以下具體地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。首先例示實(shí)施例中所用含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂的合成例。合成例1在裝備氮?dú)庾⑷牍艿姆磻?yīng)器中將二苯甲酮四羧酸二酸酐(BTDA)102.2g溶解在二曱基乙酰胺460g中，將反應(yīng)器用水水冷卻。在其中加入式(2)的作為R3為直接鍵合、對(duì)位為氨基、間位為乙烯基的二胺的2，2，-二乙烯基-4，4，-二氨基-聯(lián)苯15.0g，進(jìn)而在氮?dú)鈿夥障掠?小時(shí)滴加式(1)的R!為CH3、R2》(CH2)3、l為7~8、數(shù)均分子量約為750的環(huán)己二胺(TorayDowCorning公司制，BY16-853X)188.4g。滴加完后，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至室溫，在氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時(shí)，從而獲得目標(biāo)的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂溶液。通過(guò)GPC(按聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品換算)的測(cè)定結(jié)果，所得的含硅氧烷聚酰胺酸的數(shù)均分子量3.3xl04,分子量分布2.64。另外，使用E型粘度計(jì)測(cè)定該含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂的二甲基乙酰胺溶液(樹(shù)脂濃度40.4wt%)在25。C下的粘度，為7589cPa.s。合成例2在裝備氮?dú)庾⑷牍艿姆磻?yīng)器中將聯(lián)苯四羧酸二酸酐(BPDA)93.3g溶解在二曱基乙酰胺450g中，將反應(yīng)器用水水冷卻。在其中加入上述2，2，-二乙烯基-4，4，-二氨基-聯(lián)苯5.0g，進(jìn)而在氮?dú)鈿夥障掠?小時(shí)滴加188.4g的BY16-853X。滴加完后，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至室溫，在氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時(shí)，從而獲得含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂溶液。合成例3在裝備氮?dú)庾⑷牍艿姆磻?yīng)器中將BTDA102.2g溶解在二曱基乙酰胺450g中，將反應(yīng)器用水水冷卻。進(jìn)而在氮?dú)鈿夥障掠?小時(shí)滴加237.8g的BY16-853X。滴加完后，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至室溫，在氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時(shí)，從而獲得含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂溶液。合成例4在裝備氮?dú)庾⑷牍艿姆磻?yīng)器中將BTDA102.2g溶解在二曱基乙酰胺460g中，將反應(yīng)器用冰水冷卻。在其中加入上述2，2，-二乙烯基-4，4，-二氨基-聯(lián)苯15.0g和二氨基二苯基醚(DAPE)38.1g，進(jìn)而在氮?dú)鈿夥障掠?小時(shí)滴加47.1g的BY16-853X。滴加完后，4吏反應(yīng)器內(nèi)的溫度降至室溫，在氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時(shí)，從而獲得含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂溶液。實(shí)施例1相對(duì)于合成例1所得的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂溶液(作為含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂為IOO質(zhì)量份，以下相同)，配合三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯(日本化藥制SR-350)30重量份、光聚合引發(fā)劑(CibaSpecialtyChemicalsInc.制CGI124)5重量份，將其涂敷在預(yù)先經(jīng)脫模處理的PET薄膜上使干燥后的薄膜達(dá)到25pm，在110。C下干燥10分鐘，從而制成薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物。薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物在固化后的彈性模量為0.2GPa。予以說(shuō)明，彈性模量是在將薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物曝光、顯影、固化后，使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(DMA)，以基本頻率數(shù)llHz測(cè)定時(shí)的室溫域下的E，(儲(chǔ)存彈性模量)的值。實(shí)施例2除了相對(duì)于合成例1所得的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂溶液，配合1分子中具有6個(gè)丙烯酸基的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥制DPHA)30重量份代替三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯之外，與實(shí)施例1同樣操作，制成薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物。薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物在固化后的彈性模量為0.2GPa。實(shí)施例3相對(duì)于合成例2所得的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂溶液配合SR-35030重量份和CGI1245重量份，將其涂敷在預(yù)先經(jīng)脫模處理的PET薄膜上，在110。C下干燥10分鐘，從而制成薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物。薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物在固化后的彈性模量為0.3GPa。比較例1除了使用合成例3所得的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂作為含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的配合和薄膜化操作，制成薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物。薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物在固化后的彈性模量為0.08GPa。比較例2除了使用合成例4所得的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂作為含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的配合和薄膜化操作，制成薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物。薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物在固化后的彈性模量為1.2GPa。對(duì)于上述實(shí)施例和比較例所得的薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物，通過(guò)以下的評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)光蝕性能、顯影后的翹度、耐折性、室溫保存穩(wěn)定性。配合比例和特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l中。予以說(shuō)明，表中的份表示重量份。光蝕是通過(guò)判斷直徑50(Him的Via在1%碳酸鈉水溶液中是否能分辨來(lái)評(píng)價(jià)。詳細(xì)地說(shuō)，在壓力lMPa、8(TC的條件下通過(guò)熱壓接式輥層壓機(jī)將膜厚25pm的薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物層壓在撓性基板(新曰鐵化學(xué)制，ESPANEX:MC12-20-00CEM)的銅箔面?zhèn)?。使用評(píng)價(jià)用掩模，通過(guò)曝光機(jī)(HighTech公司制，高壓汞燈)對(duì)其進(jìn)行約400mJ的曝光。顯影使用1%碳酸鈉水溶液、在30。C下進(jìn)行150-200秒鐘，用純水進(jìn)行洗滌。將表面不干裂、直徑500]iim的Via能分辨的情況記為o，不能分辨的情況記為x。翹度的評(píng)價(jià)是使用上述撓性基板，通過(guò)拱起的高度進(jìn)行評(píng)價(jià)。詳細(xì)地說(shuō)，在上述條件下將膜厚25nm的薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物層壓在上述撓性基板上，進(jìn)行曝光、顯影，之后在16(TC下進(jìn)行60分鐘固化。將所得的形成絕緣保護(hù)膜的撓性基板剪切為40mmx40mm的形狀，測(cè)定拱起的高度。拱起的高度小于5mm的基板作為0，拱起的高度在5mm以上的基板作為X。耐折性試驗(yàn)通過(guò)測(cè)定在180。C的巻邊接縫試驗(yàn)中直至試驗(yàn)片折斷的次數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。詳細(xì)地說(shuō)，，在上述條件下將膜厚25jLim的薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物層壓在厚度12jam的銅箔(三井金屬礦山制3EC-III)的有光澤面?zhèn)壬?，進(jìn)行曝光、顯影、固化后，通過(guò)蝕刻將所有的銅箔除去。將所得的薄膜固化物剪切成寬8mm、長(zhǎng)度100mm,通過(guò)測(cè)定在180°C的巻邊接縫試驗(yàn)中直至試驗(yàn)片折斷的次數(shù)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。經(jīng)10次以上折斷的記為O,小于IO次就折斷的記為X。保存穩(wěn)定性是在23°C、避光下靜置薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物2周后，進(jìn)行上述光蝕的評(píng)價(jià)。光蝕性良好的記為O，不良的記為X。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物的保存穩(wěn)定性高、在使用了紫外線的電路加工后，依然可進(jìn)行用稀堿水溶液的顯影，由于可以在200。C以下的低溫域下進(jìn)行固化，因此適用于制造撓性印制線路板時(shí)的阻焊油墨或抗電鍍油墨等。而且，其固化物由于具有高的柔軟性、耐折性、彎曲性?xún)?yōu)良，因此可以?xún)?yōu)選用作要求這些柔軟特性的撓性印制線路板用抗蝕劑。權(quán)利要求1.感光性樹(shù)脂組合物，其是相對(duì)于100重量份的含有30摩爾％～95摩爾％下述式(1)所示結(jié)構(gòu)單元、5摩爾％～70摩爾％式(2)所示結(jié)構(gòu)單元和0～50摩爾％式(3)所示結(jié)構(gòu)單元的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂，配合1～20重量份光聚合引發(fā)劑作為必須成分而成的，其中，Ar表示從芳香族四羧酸中除去了羧基的4價(jià)四羧酸殘基，R1表示碳數(shù)1～6的烷基或苯基，R2表示碳數(shù)2～6的亞烷基或亞苯基，l表示0～10的數(shù)，R3表示2價(jià)基團(tuán)或直接鍵合，R4表示CH2＝CH-R6-所示基團(tuán)，R6表示直接鍵合、碳數(shù)1～6的亞烷基或亞苯基，R5表示從二胺化合物中除去了氨基的2價(jià)二胺殘基、但不為通式(1)和(2)所含的二胺殘基；另外，m、n和o表示各結(jié)構(gòu)單元的存在摩爾比，m為0.3～0.95、n為0.05～0.7、o為0～0.5的范圍。2.權(quán)利要求1所述的感光性樹(shù)脂組合物，其是相對(duì)于100重量份的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂配合120重量份的光聚合引發(fā)劑和5~60重量份的單官能或多官能的丙烯酸酯作為必須成分而成的。3.清漆狀感光性樹(shù)脂組合物，其是在權(quán)利要求1或2所述的感光性樹(shù)脂組合物中加入溶劑而成的。4.薄膜狀感光性樹(shù)脂組合物，其是將權(quán)利要求3所述的清漆狀感光性樹(shù)脂組合物涂敷在基板薄膜上進(jìn)行干燥而成的。5.形成有陰型絕緣保護(hù)膜的電路基板，其是在已對(duì)導(dǎo)體層進(jìn)行了布圖設(shè)計(jì)的電路基板上，形成了權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂組合物的保護(hù)膜后，進(jìn)行曝光、顯影、固化而得的。全文摘要本發(fā)明涉及撓性、紫外線顯影感度、堿水溶液中的顯影性、室溫下的保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的感光性樹(shù)脂組合物及使用它的電路基板。該感光性樹(shù)脂組合物是在具有下述(1)、(2)和(3)所示結(jié)構(gòu)單元的含硅氧烷的聚酰胺酸樹(shù)脂中配合光聚合引發(fā)劑而成的。該電路基板是在基板上形成該感光性樹(shù)脂組合物的保護(hù)膜而形成的。式中，Ar表示芳香族四羧酸殘基、R₁表示碳數(shù)1～6的烷基或苯基、R₂表示碳數(shù)2～6的亞烷基或亞苯基、l表示0～10的數(shù)、R₃表示2價(jià)基團(tuán)或直接鍵合、R₄表示CH₂＝CH-R₆-所示基團(tuán)、R₆表示直接鍵合、碳數(shù)1～6的亞烷基或亞苯基、R₅表示二胺殘基、表示各結(jié)構(gòu)單元的存在摩爾比的m為0.3～0.95、n為0.05～0.7和o為0～0.5的范圍。文檔編號(hào)G03F7/027GK101151579SQ20068001086公開(kāi)日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年3月24日優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日發(fā)明者川里浩信,德久極,林健太郎申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社