專利名稱：：一種用于電子照相印輥的覆蓋層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的用于具有改進的耐劃痕性的電子照相印輥的覆蓋層。該新的覆蓋層適用于復印機和打印機輥。相關(guān)技術(shù)電子照相術(shù)是一種廣泛應(yīng)用于印刷和復印的技術(shù)。電子照相術(shù)的基礎(chǔ)是在曝光之后電荷從電荷產(chǎn)生層中釋放，該電荷能夠?qū)⑾惹巴饧拥碾姾赊D(zhuǎn)換為電荷的圖像。利用帶電調(diào)色粒子可以在輥上產(chǎn)生在接觸后轉(zhuǎn)印到紙上的圖像。為了在紙載體上實現(xiàn)高附著力和穩(wěn)定性，帶電調(diào)色粒子被嵌入到特殊的樹脂中，后者一旦轉(zhuǎn)印到紙上就可被熱定影。通常，電子照相印輥包括帶有附著層的鋁滾筒，所述附著層上施加有a)厚度為0.2至3^m的電荷產(chǎn)生層，b)厚度為10至40nm的電荷傳輸層，c)厚度為0.5至5(im的覆蓋層。作為光敏層，電荷產(chǎn)生層通常包括例如在聚合物基體中的分散形式的酞菁化合物如鈦氧酞菁。所述的聚合物基體通常是基于聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚環(huán)氧化物、聚硅氧烷樹脂或以丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯為基礎(chǔ)的共聚物的合成樹脂粘結(jié)劑。在層中產(chǎn)生的電荷由電荷傳輸層接受并被轉(zhuǎn)移到表面。在黑暗的條件下，電荷傳輸層像絕緣層一樣用于保留電荷。這通常利用同樣分散在特殊樹脂中的腙化合物來完成。覆蓋層作為保護層主要影響著印刷結(jié)果。具體的說，覆蓋層是為了保護印輥表面，從而防止由調(diào)色劑粒子和紙張引起的機械損傷。此外其應(yīng)當滿足以下要求-高透過率-具有較好適配的電學性能諸如低橫向電導率，無絕緣功能，特殊殘余電位等；-高耐溶劑性能，優(yōu)選的具有隔離功能以允許使用液體調(diào)色劑；-易清潔性能，無調(diào)色劑粒子非期望的附著；-強耐氧化性，對在充電期間形成的臭氧和氮氧化物敏感性低。該保護層使用ABS樹脂、酚樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、硅樹脂或丙烯酸樹脂是眾所周知的。EP1030223描述了交聯(lián)的與二羥基曱基三苯基胺和曱基三甲氧基硅烷組合的聚硅氧烷。US6,495,300提出使用三烷氧基曱硅烷基官能化的丙烯酸羥烷基酯與氣凝膠(aerosil)顏料的組合。EP1271253提出基于酚樹脂和聚四氟乙烯分散體的著色保護層。氟硅烷偶合劑的添加可以實現(xiàn)銻鋅氧化物顏料的較好的固著和潤滑能力。在聚氨基曱酸酯樹脂和聚乙烯醇縮丁醛的粘結(jié)劑混合物中將聚四氟乙烯粒子作為潤滑劑也是眾所周知的。JP2004-020649(摘要)提出利用芳香族N-取代聚環(huán)氧化物與苯基三乙氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷形成的硅烷混合物的組合物。具有可控的殘余電位的保護層已作過描述。尤其是，將聚碳酸酯用作聚合物樹脂。耐劃痕性的缺乏通過利用2060wt。/。的全氟經(jīng)基樹脂粒子來補償。通過對環(huán)氧化物、乙烯醚或環(huán)醚單體的光致聚合作用進行固化的保護層也是眾所周知的。在諸如三苯基六氟銻酸硫錯鹽的陽離子光引發(fā)劑的存在下，聚合物的形成在熱干燥和紫外輻射之后進行。發(fā)明目的目前已知的方法只能部分滿足在覆蓋層的需要，因此是折中的方案。本發(fā)明的目的和目標是開發(fā)一種新的耐劃痕性的可熱固化的保護層，其不包含任何有毒的芳香族胺，并且具有高的屏障效應(yīng)以確保流體調(diào)色劑的使用。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，所述的目的是通過以下所制備的保護層實現(xiàn)的a)5075wt%脂環(huán)族多官能團環(huán)氧化物；b)20~60wt%氨基官能二氧化硅納米粒子；c)02wt%全氟烴基三烷氧基珪烷。脂環(huán)族環(huán)氧化物均可以用作單體和聚合物。然而，環(huán)氧化物的官能度必須至少為2。該化合物的例子有氬化雙酚A二環(huán)氧甘油醚，氬化雙酚F二環(huán)氧甘油醚，六氬鄰苯二曱酸二環(huán)氧甘油醚。為了避免溶劑侵蝕電荷傳輸層，使用環(huán)氧化物在異丙醇、正丁醇或曱氧基丙醇中的10~35wt%溶液。令人驚奇的是，諸如三羥曱基丙烷三縮水甘油醚、己二醇二環(huán)氧甘油醚或季戊四醇四縮水甘油醚的脂肪族環(huán)氧化物并不合適，因為他們會引起不利的阻止單點印刷的電子層性能。這就決定了該層殘余電位為0~5V。類似的，芳香族環(huán)氧化物因其需要使用酮和芳香族化合物作為溶劑也不適用于本發(fā)明的方法。該溶劑由于會輕微溶解電荷傳輸層因此常常引起層無序。利用溶膠/凝膠技術(shù)以眾所周知的方式合成氨基官能二氧化硅納米粒子，其中氨基烷基三烷氧基硅烷在醇中水解并縮合形成固相粒子。氨烷基硅烷的例子有氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三曱氧基硅烷，或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三曱氧基硅烷或其混合物。根據(jù)本發(fā)明，也可以依據(jù)DE3212771,DE3709501和US3,986,997使用通過官能化氣凝膠的表面產(chǎn)生的氨基官能二氧化硅納米粒子。除了氨基官能二氧化硅納米粒子外，本發(fā)明組合物還可以包括至多2wt%的全氟烴基三烷氧基硅烷。該氟硅烷的例子有來自Solvay公司的十三氟辛基三乙氧基烷硅或全氟聚醚硅烷的Fluorolink7007和FluorolinkS10。通常，二氧化硅納米粒子的尺寸范圍為5~40nm,優(yōu)選為5~20nm。氨基官能二氧化硅納米粒子對于環(huán)氧化物具有很高的反應(yīng)性，因此納米粒子必須要與環(huán)氧化物溶液分開保存并且作為兩組分系統(tǒng)進行操作。有利的混合過程以如下方式進行，首先提供環(huán)氧化物組分，而后在攪拌下添加胺組分。在劇烈混合之后，利用已知的噴射、沉浸或刮涂的方式在印輥上涂上涂層。根據(jù)組分的濃度，可使用時間為8~120小時。之后形成凝膠。在涂l丈之后該層在室溫或高溫下通風15分鐘并在110~130°C下固化約30分鐘。該熱固化導致具有共價結(jié)合二氧化硅納米粒子的高度交聯(lián)的雜化聚合物。本發(fā)明的覆蓋層為透明和耐溶劑性的，所改進的耐劃痕性也是顯著的。其允許很好的調(diào)整殘余電位并提供了高細節(jié)的繪制。所述的納米粒子無需分散，該分散需很大的努力，并且常常很難再重現(xiàn)。對于干性的和流體調(diào)色劑覆蓋層均可適用。下面參照實施例更詳細地說明本發(fā)明。實施例實施例1:氨基官能二氧化硅納米粒子的制備(溶膠A)室溫下將180ml異丙醇和180ml正丁醇在溫度可控的攪拌容器中混合。在混合物中加入80ml氨丙基三乙氧基硅烷和40ml蒸餾水，攪拌30分鐘。然后，將溫度升至50。C并持續(xù)攪拌6小時，獲得具有如下特性值的溶膠固4目含量9.6%pH值11.0粒子尺寸5nm實施例2:氨基官能二氧化硅納米粒子的制備(溶膠B)步驟如實施例1所示，其中利用80mlN-(2-氨乙基)-3-氨丙基三曱氧基硅烷替代氨丙基三乙氧基硅烷。獲得具有如下特性值的溶膠固相含量13.2%pH值11.2粒子尺寸8nm實施例3:(比對實施例，溶膠C)步驟如實施例1中所示，^吏用以下組合物180ml異丙醇180ml正丁醇30ml苯基三乙氧基硅烷60ml四乙氧基硅烷45ml0.1N三氟乙酸獲得具有如下特性值的溶膠固相含量7.3%pH值2.9粒子尺寸7nm實施例4:確定樣品覆蓋層上的硬度和耐劃痕性通過浸沾將以下溶液涂敷在聚酯薄膜上4/1:5%聚碳酸酯Z200(拜爾)的二氯曱烷溶液4/2:溶膠C4/3:50g氬4b雙酚A二環(huán)氧甘油醚(l0%異丙醇;容液)'26.8g溶膠A4/4:50g氫化雙酚A二環(huán)氧甘油醚(l0%異丙醇溶液)27.5g溶膠B4/5:50g六氫鄰苯二曱酸二環(huán)氧甘油醚(10%甲氧基丙醇溶液)33.5g溶膠A4/6:50g六氫鄰苯二曱酸二環(huán)氧甘油醚(10%異丙醇溶液)33g溶膠B9g全氟烴基珪烷DynasylanF8263(1%異丙醇溶液)在空氣干燥后，所涂覆的樣品在110。C固化30分鐘。機械表面性能的表征通過根據(jù)Erichsen(ISO15184)測定表面硬度和每次加載200g和500g的剛性聚酰胺組織(Glitzisponge,Scotch-Britt)接觸表面而進行。由于接觸而引起的表面損傷程度由得分1~5量化。得分l表示完全沒有損傷的表面，得分5表示高度損傷的表面。結(jié)果歸納在下表l中。表1涂層硬度.Glitzi測試(得分)200g500g4/1B-HB23<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例5:傳統(tǒng)的用于激光打印機的印輥有厚度為0.8pm、基于在聚乙烯醇縮丁醛中的鈦菁-二氧化酞配合物作為粘結(jié)劑的電荷產(chǎn)生層，厚度為0.25)im、基于N,N'-二(3-曱基苯基)-N,N'-二(苯基)聯(lián)苯胺作為光導體的電荷傳輸層和作為粘結(jié)劑的聚碳酸酯，利用浸涂使其涂敷有以下保護層組合物5/1:聚碳酸酯Z200(5%二氯甲烷溶液)5/2:溶膠C5/3:lOOg三羥曱基丙烷三縮水甘油醚(10%異丙醇溶液)78.5g的溶膠A5/4:lOOg氬化雙酚A二環(huán)氧甘油醚(IO%異丙醇溶液)53g溶膠A5/5:100g氫化雙酚A二環(huán)氧甘油醚(10%曱氧基丙醇溶液)56g溶膠B5/6:lOOg六氳鄰苯二曱酸二環(huán)氧甘油醚(10%異丙醇溶液)60.5g溶膠A5/7:lOOg六氫鄰苯二曱酸二環(huán)氧甘油醚(10%甲氧基丙醇溶液)62g溶膠B15gDynasylanF8263(1%異丙醇溶液)在空氣中干燥15分鐘后，將各層在11(TC固化30分鐘。覆蓋層的電學性能通過才艮據(jù)DE3924904測定的殘余電位而表征。此外，最小可印刷細節(jié)的信息(單點)的重現(xiàn)由10次和7000次復印后測定。結(jié)果歸納于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對應(yīng)于組合物5/4到5/7的本發(fā)明保護層顯示了在印刷性能上的實質(zhì)改進。具有公知聚硅氧烷(5/2)或脂肪族環(huán)氧化物的保護層不允許單點的印刷?；诰厶妓狨サ谋Ｗo層顯示了隨著復印次數(shù)的增多顯著損害的重現(xiàn)。權(quán)利要求1.一種用于電子照相印輥的覆蓋層，其特征在于所述的覆蓋層包含a)50～75wt％脂環(huán)族多官能團環(huán)氧化物；b)20～60wt％氨基官能二氧化硅納米粒子；c)0～2wt％全氟烴基三烷氧基硅烷。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電子照相印輥的覆蓋層，其中所述的環(huán)氧化物的官能度為2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電子照相印輥的覆蓋層，其中所述的環(huán)氧化物包括氫化雙酚A二環(huán)氧甘油醚。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于電子照相印輥的覆蓋層，其中所述的環(huán)氧化物包括六氫鄰苯二曱酸二環(huán)氧甘油醚。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的用于電子照相印輥的覆蓋層，其中所述的全氟烴基三烷氧基硅烷包括三乙氧基(十三氟辛基)硅烷。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的用于電子照相印輥的覆蓋層，其特征在于其包含溶劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于電子照相印輥的覆蓋層，其中所述的溶劑包括一種或多種脂肪醇。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的用于電子照相印輥的覆蓋層，其中氨基官能二氧化硅納米粒子是利用溶膠/凝膠技術(shù)由氨烷基硅烷制備的。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于電子照相印輥的覆蓋層，其中所述的氨烷基硅烷為氨丙基三乙氧基硅烷，氨丙基三曱氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或其混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種新的用于具有改進耐劃痕性的電子照相印輥的覆蓋層。所述的覆蓋層包括50～75wt％脂環(huán)族環(huán)氧化物，20～60wt％氨基官能二氧化硅納米粒子和0～2wt％全氟烴基三烷氧基硅烷。所述的氨基官能二氧化硅納米粒子優(yōu)選通過溶膠/凝膠技術(shù)由氨烷基三烷氧基硅烷制備。文檔編號G03G5/147GK101164017SQ200680010284公開日2008年4月16日申請日期2006年3月28日優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日發(fā)明者C·羅斯,R·利斯且維斯基,R·阿克曼,W·威特申請人:賽思恩特成像技術(shù)有限公司