專利名稱：一種鎘摻雜的納米硫化鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎘摻雜的納米硫化鋅的制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硫化鋅，是一種重要的I1-VI化合物半導(dǎo)體，室溫下禁帶寬度為3.5eV，屬于直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，在電子真空鍍膜、X線熒光屏、油漆等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。當硫化鋅的尺寸減小到納米級時，納米硫化鋅將顯示出獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)和催化等領(lǐng)域體現(xiàn)了優(yōu)異的性能，因而引起人們的極大關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，在納米硫化鋅中摻雜貴金屬(如Ag和Au)、稀土金屬(如Eu)和過渡金屬(如Mn、Cu、Cd)后,納米硫化鋅的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)得到明顯的改善。參見 Tanaka M, Sawai S，Sengoku M, Kato M and Masumoto Y, J.App1.Phys.2000，878535.?，F(xiàn)有技術(shù)納米硫化鋅和摻雜的納米硫化鋅的制備方法包括低溫固相法、共沉淀法、微波法等。例如，專利文件CN101508461A(CN200910080996.0)提供了一種低溫固相法制備納米硫化鋅及摻雜硫化鋅的方法。其特征是以醋酸鋅和其他金屬醋酸鹽為金屬離子來源，以硫脲為硫源，在一定量的尿素存在下，通過固相反應(yīng)制備硫化鋅及摻雜硫化鋅納米粉末。該方法制備的硫化鋅及摻雜硫化鋅均屬立方晶系，平均粒徑約為40 50nm ；專利文件CN101590413A(CN200910069463.2)提供了一種共沉淀法獲得具有可見光響應(yīng)的納米硫化鋅鎘半導(dǎo)體光催化劑的制備方法。具體方法是，將醋酸鋅和氯化鎘(或醋酸鎘)的乙二醇溶液加熱后，與硫化鈉(或硫代乙酰胺或硫脲)的乙二醇溶液混合，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)一段時間后，將沉淀洗滌、干燥，即得。專利文件CN102285682A (CN201110150679.9)提供了一種采用微波法制備納米硫化鋅鎘光催化材料的方法。是將醋酸鋅和醋酸鎘的醇溶液與硫代乙酰胺和十二烷基苯磺酸鈉的醇溶液均勻混合后，在一定功率的微波反應(yīng)器中反應(yīng)，獲得納米硫化鋅鎘光催化活性材料，化學(xué)式為Cda6Zna4S0該納米硫化鋅鎘可應(yīng)用于可見光分解水制氫。由于納米材料的性能與其制備方法和材料的尺寸及其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此，探討不同的制備方法，獲得粒徑小，具有不同晶相的納米材料，進而改善納米材料的性能，提聞納米硫化鋒光催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水熱-溶劑熱法制備鎘摻雜的納米硫化鋅的方法。發(fā)明概述本發(fā)明首先采用水熱法制備納米硫化鋅粉體，然后采用溶劑熱法，在不同溫度下，制備鎘摻雜的納米硫化鋅粉體。選用亞甲基藍、甲基橙和羅丹明B三種不同的染料為目標降解物，研究鎘摻雜的納米硫化鋅粉體的光催化降解性能。發(fā)明詳述
一種鎘摻雜的納米硫化鋅的制備方法，包括水熱法制備納米硫化鋅和溶劑熱法制備鎘摻雜的納米硫化鋅，步驟如下:(I)水熱法制備納米硫化鋅以水為溶劑，按醋酸鋅與硫代乙酰胺摩爾比1:1，將醋酸鋅溶液與硫代乙酰胺溶液混合，置于反應(yīng)釜中，150°c溫度下反應(yīng)10h，冷卻后分別用二次蒸餾水和乙醇洗滌，干燥，得納米硫化鋅；(2)溶劑熱法制備鎘摻雜的納米硫化鋅將步驟(I)制得的納米硫化鋅和四水合硝酸鎘(Cd (NO3) 2.4H20)分別溶于乙醇溶劑中，納米硫化鋅與硝酸鎘的摩爾比為1: 1.7 1.8，混合均勻后，置于反應(yīng)釜中，于80 120°C溫度下反應(yīng)12h，反應(yīng)釜冷卻后過濾出沉淀分別用二次蒸餾水和乙醇洗滌，干燥后，得到鎘摻雜的納米硫化鋅CdxZrvxSU=0.8)。本發(fā)明方法制備的鎘摻雜的納米硫化鋅，六方晶相，平均粒徑為12 14nm，化學(xué)式為 CdQ.8ZnQ.2S。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)溶劑熱法制備鎘摻雜的納米硫化鋅的反應(yīng)溫度為115。。。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾出沉淀，依次用二次蒸餾水和乙醇洗滌三次，于80°C恒溫干燥箱中干燥24h。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，納米硫化鋅與硝酸鎘的摩爾比為1:1.7。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中所述的醋酸鋅溶液與硫代乙酰胺溶液是將醋酸鋅與硫代乙酰胺溶解于二次水中配制而成，溶液濃度按常規(guī)技術(shù)，以能溶解溶質(zhì)即可。優(yōu)選的，醋酸鋅溶液濃度為0.9170 0.9180g/40mL水，硫代乙酰胺溶液濃度為0.3750
0.3760g/40mL 水。本發(fā)明步驟(I)制備的納米硫化鋅是作為步驟(2)溶劑熱法制備鎘摻雜的納米硫化鋅的前驅(qū)體，同時步驟(I)制備的納米硫化鋅也可以應(yīng)用于其他領(lǐng)域。本發(fā)明制備的鎘摻雜的納米硫化鋅在光催化降解亞甲基藍、甲基橙或羅丹明B三種不同的染料方面的應(yīng)用。實驗方法及效果:稱取0.05g鎘摻雜的納米硫化鋅加入10mg/L的染料溶液IOOmL中，室溫下置于黑暗處攪拌2h，再用紫外燈(波長為254nm)照射進行光催化降解實驗。照射開始后，先每隔IOmin取樣一次，50min后，每隔20min取一次樣，取得的樣品溶液分別進行離心分離，經(jīng)離心分離，取上層清液，在CARY300 (Varian, USA)分光光度計上測其最大吸收波長處的吸光度，由此分析染料的濃度變化情況，進而得出樣品對染料的降解情況。三種染料的最大吸收波長分別為:亞甲基藍664nm、甲基橙465nm、羅丹明B553nm。以吸光度為縱坐標，時間為橫坐標，獲得所述三種染料的降解圖。本發(fā)明制備的鎘摻雜的納米硫化鋅具有以下優(yōu)點:1、本發(fā)明方法所制得的鎘摻雜的納米硫化鋅為六方晶相，化學(xué)式為Cda8Zna2S，與前驅(qū)體立方晶相的納米硫化鋅的晶相不同，且純度高。2、本發(fā)明方法所制得的鎘摻雜的納米硫化鋅，顆粒小而均勻，平均粒徑為12 14nm。3、本發(fā)明方法在特定的摩爾比及工藝條件下，在80 120°C溫度范圍內(nèi)獲得固定比例CdxZrvxS (x=0.8)的產(chǎn)物，而且由立方相ZnS轉(zhuǎn)變?yōu)榱较郈dxZrvxS (x=0.8)，但平均粒徑卻沒有明顯增大。因此本發(fā)明方法重現(xiàn)性很好，利于工業(yè)生產(chǎn)時的質(zhì)量控制。4、本發(fā)明方法所制得的鎘摻雜的納米硫化鋅性能穩(wěn)定，使用量少，對亞甲基藍、甲基橙和羅丹明B三種染料均具有較高的光催化降解性能。5、本發(fā)明方法原料易得，工藝簡單，對設(shè)備要求低，可以批量生產(chǎn)。6、本發(fā)明方法所制得的鎘摻雜的納米硫化鋅除作為光催化劑降解染料使用外，在光學(xué)、電學(xué)方面也具有潛在的應(yīng)用。


圖1是實施例1制備鎘摻雜的納米硫化鋅的電鏡照片。圖2是實施例2制備鎘摻雜的納米硫化鋅的電鏡照片。圖3為采用本發(fā)明制備的納米硫化鋅和鎘摻雜的納米硫化鋅(化學(xué)式為Cda8Zna2S)的X —射線衍射譜圖。其中，(a)水熱法制備的納米硫化鋅；(b)80°C時，溶劑熱法制備的鎘摻雜的納米硫化鋅；(c) 115°C時，溶劑熱法制備的鎘摻雜的納米硫化鋅；圖4為采用本方法，在115°C時制備的鎘摻雜的納米硫化鋅(化學(xué)式為Cda8Zna2S)的X射線能譜圖譜；橫坐標是能量(Energy),單位，KeV0圖5為采用本方法制備的納米硫化鋅和鎘摻雜的納米硫化鋅(化學(xué)式為Cda8Zna2S)對亞甲基藍的降解圖譜。其中，(a)水熱法制備的納米硫化鋅；(b)80°C時，溶劑熱法制備的鎘摻雜的納米硫化鋅；(c) 115°C時，溶劑熱法制備的鎘摻雜的納米硫化鋅。圖6為采用本方法制備的納米硫化鋅和鎘摻雜的納米硫化鋅對甲基橙的降解圖譜。其中，(a)水熱法制備的納米硫化鋅；(b)80°C時，溶劑熱法制備的鎘摻雜的納米硫化鋅；(c) 115°C時，溶劑熱法制備的鎘摻雜的納米硫化鋅。圖7為采用本方法制備的納米硫化鋅和鎘摻雜的納米硫化鋅對羅丹明B的降解圖譜。其中，(a)水熱法制備的納米硫化鋅；(b)80°C時，溶劑熱法制備的鎘摻雜的納米硫化鋅；(c) 115°C時，溶劑熱法制備的鎘摻雜的納米硫化鋅。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明所保護范圍不限于此。實施例1( I)采用水熱法制備納米硫化鋅將0.9174g醋酸鋅(ZnAc2.2H20)溶解于40mL 二次蒸餾水中，得到溶液A ；將0.3757g硫代乙酰胺(TAA)溶解于40mL 二次蒸餾水中，得到溶液B ；室溫下，將上述溶液A和B混合，攪拌IOmin后，轉(zhuǎn)移至IOOmL反應(yīng)釜中，于150°C中反應(yīng)IOh ;反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾，依次用二次蒸餾水和乙醇洗滌三次，于80°C恒溫干燥箱中干燥24h，得到白色納米硫化鋅；其乂 一射線衍射譜圖如圖3 (a)，對照晶體卡片，確定為立方晶相。(2)溶劑熱法制備鎘摻雜的納米硫化鋅取上述步驟(I)制備的納米硫化鋅0.1500g溶解于40mL乙醇溶劑中，得到溶液A ；將0.8209g Cd (NO3) 2.4H20溶解于40mL乙醇溶劑中，得到溶液B ;室溫下，將所述溶液B加入所述溶液A中，攪拌IOmin后，轉(zhuǎn)移至IOOmL反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為80°C時反應(yīng)12h ；反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾出沉淀，依次用二次蒸餾水和乙醇洗滌三次，于80°C恒溫干燥箱中干燥24h，得到黃色鎘摻雜的納米硫化鋅，平均粒徑為12.6nm(參見圖1)。制備的鎘摻雜的納米硫化鋅的X—射線衍射譜圖如圖3 (b),對照晶體卡片，確定為六方晶相。本實施例制備的鎘摻雜的納米硫化鋅對染料亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B的降解實驗:①稱取0.05g鎘摻雜的納米硫化鋅，加入IOOmL濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液中，室溫下置于黑暗處攪拌2h ;獲得的混合溶液置于紫外燈下照射。照射開始后，每間隔IOmin取樣一次,50min后，間隔20min取樣一次。取得的樣品溶液分別進行離心分離，取上層清液，在分光光度計上進行測試，記錄不同樣品在亞甲基藍最大吸收波長664nm時的吸光度數(shù)值。以吸光度為縱坐標，時間為橫坐標，獲得染料亞甲基藍的降解圖。參見圖5中曲線(b)。②降解的染料為甲基橙，試驗方法如上述①，所得鎘摻雜的納米硫化鋅對甲基橙的降解圖譜見圖6中曲線(b)。③降解的染料為羅丹明B，試驗方法如上述①，所得鎘摻雜的納米硫化鋅對羅丹明B的降解圖譜見圖7中曲線(b)。實施例2如實施例1所述的制備的黃色鎘摻雜的納米硫化鋅，不同之處在于，溶劑熱法反應(yīng)溫度為115°C，制備的黃色鎘摻雜的納米硫化鋅的平均粒徑為13.6nm。制備的鎘摻雜的納米硫化鋅的X—射線衍射譜圖如圖3 (C)，對照晶體卡片，可以確定為六方晶相。本實施例制備的鎘摻雜的納米硫化鋅對染料亞甲基藍、甲基橙、羅丹明B的降解實驗:降解實驗方法如實施例1中所述。該115°C溫度下制備的黃色鎘摻雜的納米硫化鋅對染料亞甲基藍的降解效果最好，如圖5中曲線(C)。降解的染料為甲基橙時，該115°C溫度下制備的黃色鎘摻雜的納米硫化鋅對染料甲基橙的降解效果最好，如圖6中曲線(C)。降解的染料為羅丹明B時，該115°C溫度下制備的黃色鎘摻雜的納米硫化鋅對染料羅丹明B的降解效果最好，如圖7中曲線(C)。
權(quán)利要求
1.一種鎘摻雜的納米硫化鋅的制備方法，包括水熱法制備納米硫化鋅和溶劑熱法制備鎘摻雜的納米硫化鋅，步驟如下: (1)水熱法制備納米硫化鋅 以水為溶劑，按醋酸鋅與硫代乙酰胺摩爾比1:1，將醋酸鋅溶液與硫代乙酰胺溶液混合，置于反應(yīng)釜中，150°c溫度下反應(yīng)10h，冷卻后分別用二次蒸餾水和乙醇洗滌，干燥后，得納米硫化鋅； (2)溶劑熱法制備鎘摻雜的納米硫化鋅 將步驟(1)制得的納米硫化鋅和四水合硝酸鎘分別溶于乙醇溶劑中，納米硫化鋅與硝酸鎘的摩爾比為1:1.7 1.8,混合均勻后，置于反應(yīng)爸中，于80 120°C溫度下反應(yīng)12h，冷卻后分別用二次蒸餾水和乙醇洗滌，干燥后，得到鎘摻雜的納米硫化鋅CdxZn1-xS (χ=0.8)。
2.如權(quán)利要求1所述的鎘摻雜的納米硫化鋅的制備方法，其特征在于步驟(2)的反應(yīng)溫度為115℃。
3.如權(quán)利要求1所述的鎘摻雜的納米硫化鋅的制備方法，其特征在于步驟(2)中，反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾出沉淀，依次用二次蒸餾水和乙醇洗滌三次，于80°C恒溫干燥箱中干燥24h。
4.如權(quán)利要求1所述的鎘摻雜的納米硫化鋅的制備方法，其特征在于步驟(2)中，納米硫化鋅與硝酸鎘的摩爾比為1:1.7。
5.權(quán)利要求1-4任一項制備的鎘摻雜的納米硫化鋅在光催化降解亞甲基藍、甲基橙或羅丹明B的染料方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎘摻雜的納米硫化鋅的制備方法。該方法包括水熱法制備納米硫化鋅和溶劑熱法制備鎘摻雜的納米硫化鋅，按摩爾比1:1將醋酸鋅溶液與硫代乙酰胺溶液混合，于150℃反應(yīng)10h，冷卻、洗滌、干燥得納米硫化鋅；制得的納米硫化鋅和四水合硝酸鎘分別溶于乙醇溶劑中，按納米硫化鋅與硝酸鎘的摩爾比1:1.7～1.8混合均勻后，于80～120℃溫度下反應(yīng)12h，冷卻、洗滌、干燥，得鎘摻雜的納米硫化鋅。所制得的鎘摻雜的納米硫化鋅為六方晶相，化學(xué)式為Cd0.8Zn0.2S，顆粒小而均勻，純度高，作為光催化劑降解染料使用。
文檔編號A62D101/28GK103111310SQ20131007830
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者景志紅, 譚立華, 馬曉品, 黃艷艷, 王松 申請人:曲阜師范大學(xué)