一種輻照硫化制備氯化聚乙烯發(fā)泡材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于氯化聚乙烯發(fā)泡材料及其制造方法。氯化聚乙烯發(fā)泡材料，其組份和重量百分比含量如下：氯化聚乙烯30～97％，其它烯烴聚合物0～57％，發(fā)泡劑2～20％，助硫化劑0.1～5％。制造方法是采用輻射硫化方法：將混合物在100～150℃熔融共混成型，將成型物進(jìn)行輻射硫化，輻射劑量為10～200kGy；輻照后再經(jīng)過高溫發(fā)泡為成品，常壓發(fā)泡溫度控制在180～350℃；加壓發(fā)泡溫度控制在180～300℃。本發(fā)明的效果：(1)本發(fā)明所述的氯化聚乙烯發(fā)泡材料使用輻射方法進(jìn)行硫化，可以擺脫氯化聚乙烯化學(xué)硫化時分子鏈易斷裂的難題；(2)本發(fā)明可以實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。
【專利說明】一種輻照硫化制備氯化聚乙烯發(fā)泡材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料新的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氯化聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)具有與原料聚乙烯相同的主鏈結(jié)構(gòu)，只是主鏈碳原子上的部分氫原子被氯原子取代。從氯化聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)式看，它是一種飽和的聚合物，可以看作乙烯、氯乙烯、I, 2 二氯乙烯的三元聚合體,只有在氯含量很高時，偏二氯乙烯型鏈節(jié)才有可能存在。采用不同的氯化工藝方法和工藝條件所得產(chǎn)物的乙烯、氯乙烯、1，2 二氯乙烯各自的含量及分布排列不同，氯化聚乙烯所呈現(xiàn)出來的物理性能亦不相同。此外，氯化聚乙烯不同含氯量、分子量分布也是影響其性能的重要因素。
[0003]氯化聚乙烯的特征
[0004]I)氯化聚乙烯是一種飽和橡膠，有優(yōu)秀的耐熱氧老化、臭氧老化、耐酸堿、化學(xué)藥[^十生倉泛。
[0005]2)氯化聚乙烯耐油性能優(yōu)秀，其中耐ASTMl號油、ASTM2號油性能極佳，與NBR相當(dāng)；耐ASTM3號油性能優(yōu)良，優(yōu)于CR，與CSM相當(dāng)。
[0006]3)氯化聚乙烯中含有氯元素，具有極佳的阻燃性能，且有燃燒防滴下特性。其與銻系阻燃劑、氯化石蠟、Al (OH)3三者適當(dāng)?shù)谋壤浜峡傻玫阶枞夹阅軆?yōu)良、成本低廉的阻燃材料。
[0007]4)氯化聚乙烯無毒，不含重金屬及PAHS，其完全符合環(huán)保要求。
[0008]5)氯化聚乙烯具有高填充性能，可制得符合各種不同性能要求的產(chǎn)品。氯化聚乙烯的加工性能好，門尼粘度在50-100間有多種牌號可供選擇。
[0009]氯化聚乙烯的拉伸性、耐候性、耐臭氧性、耐熱性、耐寒性、阻燃性、顏色穩(wěn)定性均為優(yōu)良。在耐熱、耐臭氧等方面優(yōu)于氯丁橡膠。耐老化性能優(yōu)于氯醚橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠和氯磺化聚乙烯橡膠。具有較好的阻燃性同時能耐大多數(shù)腐蝕性介質(zhì)，如高濃度的無機(jī)酸、堿和鹽的溶液，但不耐強(qiáng)氧化劑和溶劑化作用的藥品，如濃硝酸、鉻酸、高氯酸和有機(jī)胺等。除上述優(yōu)點外，加工性能優(yōu)良，可制得表面光滑、圓整的橡膠制品。本身為潔白粉末，有良好的著色性和耐老化性，可以制成色彩艷麗并耐久的橡膠制品。
[0010]電子加速器產(chǎn)生的高能射線具有以下特點:(I)任何形狀的聚合物與單體都可使用，可以完成化學(xué)法難以進(jìn)行的反應(yīng)。(2)射線能量高，穿透能力強(qiáng)，反應(yīng)可以深入到物質(zhì)內(nèi)部。(3)操作簡單易行，反應(yīng)時間短，穩(wěn)定性高。不需交聯(lián)劑和引發(fā)劑，不需要進(jìn)行后處理。電子加速器高能電子束利用帶電粒子對材料進(jìn)行輻射聚合，具有無二次污染，能夠連續(xù)化生產(chǎn)加工等優(yōu)點。為輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料進(jìn)一步的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了可能性。
[0011]專利200710057856.2提供了一種屬于聚丙烯發(fā)泡材料及其制造方法。聚丙烯發(fā)泡材料，其組份和重量百分比含量如下:聚丙烯樹脂30~97%，其它烯烴聚合物O~57%，發(fā)泡劑2~20%，助交聯(lián)劑0.1~5%。制造方法是采用輻射交聯(lián)方法:將混合物在110~160°C熔融共混成型，將成型物進(jìn)行輻射交聯(lián)，輻射劑量為10~200kGY ;輻照后再經(jīng)過高溫發(fā)泡為成品，常壓發(fā)泡溫度控制在200~350°C ;加壓發(fā)泡溫度控制在200~300°C。
[0012]專利201210125819.1提供了一種輻照交聯(lián)氯化聚乙烯絕緣軟電纜，該電纜包括纜芯，所述纜芯由若干根線芯絞合而成，所述線芯包括中間的鍍錫銅線絞合導(dǎo)體以及依次設(shè)置在該導(dǎo)體外的導(dǎo)體隔離層和氯化聚乙烯絕緣層，在纜芯中的間隙填充有填充物、在纜芯外依次設(shè)置纜芯隔離層及外護(hù)層。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)滿足使用條件對高電氣性能，耐油、耐臭氧、耐氣候、耐熱、阻燃和高強(qiáng)度性能的要求，同時具有節(jié)能環(huán)保的功能。
[0013]本專利本項目以性能優(yōu)異的氯化聚乙烯替代傳統(tǒng)的發(fā)泡材料。以輻射硫化代替?zhèn)鹘y(tǒng)的橡膠硫化的方式。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料，其特征是組份和重量百分比含量如下:
[0015]氯化聚乙烯 30~97 %，
[0016]其它烯烴聚合物 O~57%，
[0017]發(fā)泡劑 2~20%，
[0018]助硫化劑 0.1~5%。
[0019]本發(fā)明優(yōu)選的組份和重量百分比含量如下:
[0020]氯化聚乙烯 50~80%，
[0021]其它烯烴聚合物 15~45%，
[0022]發(fā)泡劑3 ~17.5%，
[0023]助硫化劑 I~3%。
[0024]根據(jù)需要，配方體系中也可加入抗氧劑、潤滑劑、著色劑、填料等常見塑料助劑。
[0025]本發(fā)明所述的氯化聚乙烯發(fā)泡材料的制造方法，其特征是采用輻射硫化方法。具體方法如下:
[0026](I)將組份按含量配比混合或先分別造粒成母料再均勻混合；
[0027](2)將混合物在100~150°C熔融共混成型；
[0028](3)將成型物進(jìn)行輻射硫化，輻射介質(zhì)包括但不限于:α射線、β射線、Y射線、X射線、高能電子束或紫外線，輻射劑量為5~60kGy ；
[0029](4)輻照后再經(jīng)過高溫發(fā)泡為成品，常壓發(fā)泡溫度控制在200~350°C ;加壓發(fā)泡溫度控制在200~300°C。
[0030]本發(fā)明中所述的發(fā)泡材料的倍率可以通過調(diào)整發(fā)泡劑的添加量來調(diào)整，可以達(dá)到的倍率為4~36倍。
[0031]本發(fā)明采用的工藝流程為:
[0032](I)將基體樹脂與化學(xué)發(fā)泡劑、助硫化劑和其它助劑按配比均勻混合或先分別造粒成母料再均勻混合。
[0033](2)將第(I)步的混合物熔融共混成型，可成型為片材或異型材。共混設(shè)備可用開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等。為保證在成型過程穩(wěn)定，共混成型溫度應(yīng)控制在100~150°C，優(yōu)選為125~150°C。
[0034] (3)將上一步的成型物進(jìn)行輻射硫化。輻射介質(zhì)包括但不限于:α射線、β射線、Y射線、X射線、高能電子束或紫外線，優(yōu)選為高能電子加速器的高能電子束；輻射劑量為5~60kGy,優(yōu)選為10~40kGy。
[0035](4)輻照后再經(jīng)過高溫發(fā)泡為產(chǎn)品。發(fā)泡裝置可采用常壓發(fā)泡裝置如水平發(fā)泡爐、垂直發(fā)泡爐、鹽浴發(fā)泡爐等，也可采用加壓發(fā)泡裝置如模壓發(fā)泡設(shè)備等。常壓發(fā)泡溫度控制在200~350°C，優(yōu)選240~310°C ;加壓發(fā)泡溫度控制在200~300°C，優(yōu)選為230~260。。。
[0036]本發(fā)明中所用的發(fā)泡劑要求分解溫度在185.2600C，優(yōu)選為190_250°C。包含偶氮二甲酰胺(AC)、對甲苯磺酰氨基脲(TSSC)、5.苯基四唑(5.PT)、N，N’.二亞甲基五亞甲基四胺(DNPT)中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為偶氮二甲酰胺(AC)。
[0037]本發(fā)明中所用的助硫化劑是一種二官能團(tuán)或多官能團(tuán)化合物，包含但不限于三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯(DMPDMA)、異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、1，4.丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1，6—己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
[0038]本發(fā)明的效果:
[0039](I)本發(fā)明所述的輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料使用輻射方法進(jìn)行硫化，可以擺脫氯化聚乙烯加熱硫化時分子鏈易斷裂的難題；
[0040](2)本發(fā)明可以實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0041 ] 下面用實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
[0042]本發(fā)明實施例采用的方法如下為:
[0043](I)將基體樹脂與化學(xué)發(fā)泡劑、助硫化劑和其它助劑按配比均勻混合或先分別造粒成母料再均勻混合。
[0044](2)將第(I)步的混合物熔融共混成型，可成型為片材或異型材。共混設(shè)備可用開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等。為保證在成型過程穩(wěn)定，共混成型溫度應(yīng)控制在100~150°C，優(yōu)選為125~150°C。
[0045](3)將上一步的成型物進(jìn)行輻射硫化。輻射介質(zhì)包括但不限于:α射線、β射線、Y射線、X射線、高能電子束或紫外線，優(yōu)選為高能電子加速器的高能電子束；輻射劑量為5~60kGy,優(yōu)選為10~40kGy。
[0046](4)輻照后再經(jīng)過高溫發(fā)泡為產(chǎn)品。發(fā)泡裝置可采用常壓發(fā)泡裝置如水平發(fā)泡爐、垂直發(fā)泡爐、鹽浴發(fā)泡爐等，也可采用加壓發(fā)泡裝置如模壓發(fā)泡設(shè)備等。常壓發(fā)泡溫度控制在200~350°C，優(yōu)選240~310°C ;加壓發(fā)泡溫度控制在200~300°C，優(yōu)選為230~260。。。
[0047]本發(fā)明中所用的發(fā)泡劑要求分解溫度在185.2600C，優(yōu)選為190.250°C。包含偶氮二甲酰胺(AC)、對甲苯磺酰氨基脲(TSSC)、5.苯基四唑(5.PT)、N，N’ 一二亞甲基五亞甲基四胺(DNPT)中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為偶氮二甲酰胺(AC)。
[0048]本發(fā)明的有益效果是:1)本發(fā)明選擇了一種新的發(fā)泡材料，該發(fā)泡材料具有諸多的優(yōu)異性能；2)本發(fā)明使用輻射硫化橡膠發(fā)泡的方法，縮短了反應(yīng)時間，簡化了反應(yīng)過程。
【權(quán)利要求】
1.一種輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料，其特征在于組份和重量百分比含量如下: 氯化聚乙烯 30~97%， 其它烯烴聚合物 O~57%， 發(fā)泡劑2~20%， 助硫化劑 0.1~5%。
2.一種輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料，其特征在于組份和重量百分比含量如下: 氯化聚乙烯 50~80%， 其它烯烴聚合物 15~45%， 發(fā)泡劑 3~17.5%， 助硫化劑 I~3%。
3.權(quán)利要求1及權(quán)利要求2所述的輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料，其特征在于:所述的氯化聚乙烯的氯含量為30~45%。
4.權(quán)利要求1及權(quán)利要求2所述的輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料，其特征在于:所述的其它烯烴聚合物包括:低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、茂金屬線性低密度聚乙烯、乙烯、醋酸乙烯共聚物、聚烯烴彈性體、苯乙烯、丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯、丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物或三元乙丙橡膠中的一種或幾種的混合物。
5.權(quán)利要求1及權(quán)利要求2所述的輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料，其特征在于:所述的發(fā)泡劑分解溫度在185~260°C之間，且包含偶氮二甲酰胺、對甲苯磺酰氨基脲、5 —苯基四唑或N，N’ 一二亞甲基五亞甲基四胺中的一種或幾種的混合物。
6.權(quán)利要求1及權(quán)利要求2所述的輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料，其特征在于:所述的助硫化劑是一種二官能團(tuán)或多官能團(tuán)化合物，包含三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、1，4.丁二醇二丙烯酸酯或1，6.己二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種的混合物。
7.權(quán)利要求1及權(quán)利要求2所述的輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料的制造方法，其特征在于步驟如下: (1)將組份按配比直接混合或先分別造粒成母料再均勻混合； (2)將混合物在100~150°C熔融共混成型； (3)將成型物進(jìn)行輻射硫化，輻射吸收劑量為10~200kGy； (4)輻照后再經(jīng)過高溫發(fā)泡，常壓發(fā)泡溫度控制在180~350°C;加壓發(fā)泡溫度控制在180 ~300。。。
8.權(quán)利要求1及權(quán)利要求2所述的輻射硫化氯化聚乙烯發(fā)泡材料的制造方法，其特征在于:將成型物進(jìn)行輻射硫化，輻射介質(zhì)包括但不限于:α射線、β射線、Y射線、X射線、高能電子束或紫外線，輻射劑量為10~200kGy。
【文檔編號】C08J9/10GK104130511SQ201310157024
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月2日
【發(fā)明者】劉偉, 郝建鋼, 張玥, 葉明旸, 靳健喬 申請人:天津市技術(shù)物理研究所