專利名稱：活性載體法制備低鋅硫化活性劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及橡膠硫化工藝中的硫化活性劑，具體是活性載體法制備低鋅硫化活性劑。
背景技術：
近年來，橡膠產(chǎn)品中助劑對環(huán)境的污染引起了越來越多的重視，氧化鋅作為橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)中最常用的助劑，其用量一直偏高，一方面浪費了寶貴的鋅資源，另一方面，過量的鋅通過后期橡膠制品的應用釋放到環(huán)境中，對鋅敏感的水生物造成巨大的危害，造成對環(huán)境的污染。最近剖析的國外名牌輪胎分析數(shù)據(jù)顯示，其氧化鋅用量遠低于國內(nèi)輪胎的普遍用量。而國內(nèi)的輪胎生產(chǎn)廠家仍然沿用傳統(tǒng)的標準，國內(nèi)的氧化鋅用量明顯偏高。目前降低氧化鋅的用量主要有四類途徑，一類是采用有機鋅皂鹽來替代氧化鋅， 市面上的產(chǎn)品主要有struktol公司的活化劑73A(直鏈羧酸鋅皂鹽和芳香酸鋅皂鹽混合物)和α -乙基己酸鋅)，山西省化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的耐熱硫化活性劑SL-272、 SL-273，北京中橡科達橡膠材料有限公司的硫化活性劑Ζ-311，臺灣歐士橡膠助劑有限公司的有機鋅。這些產(chǎn)品都是優(yōu)化結(jié)構的鋅皂混合物，可部分或全部替代傳統(tǒng)活性劑。存在的缺點是Akt-73，SL-273降低鋅含量的能力有限，同時其價格和普通間接法氧化鋅相比沒有優(yōu)勢，影響產(chǎn)品成本。第二類是采用氧化鋅母粒來替代氧化鋅。氧化鋅母粒一般是采用改性的納米氧化鋅粉體與載體母膠，膠粘分散劑，增塑劑，潤滑劑等組分按適當?shù)呐浞奖壤诿軣捲O備中使各組分混合均勻，以熱喂料或冷喂料方式從擠出機中擠出，再切成母粒。市面上萊茵公司的氧化鋅-80產(chǎn)品，就是以三元乙丙膠為載體制得的分散體。第三類是采用納米氧化鋅來替代氧化鋅。納米氧化鋅具有粒徑小、比表面積大、活性高的優(yōu)點。當取代普通氧化鋅在橡膠中應用時，當納米氧化鋅2份時，其硫化性能最接近于普通氧化鋅5份。目前納米氧化鋅在橡膠中的應用研究還不夠，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。第四類是采用其他金屬氧化物或其他完全無鋅的化合物來替代氧化鋅，產(chǎn)品的性能較差。氧化鋅作為一項必須的橡膠助劑，完全從橡膠中消除有很大的難度，目前市場化較好的產(chǎn)品主要是萊茵公司的氧化鋅-80產(chǎn)品。其綜合性能較好，但是降低鋅含量的能力仍然有限。本發(fā)明是采用一種新的納米級分散粘土作為載體，對載體有機活化改性后加載少量鋅離子，使載上的鋅離子富集在載體的表面，。充分吸附反應后，滴加沉淀劑，使吸附加載上的鋅離子完全沉淀在活性載體粘土的表面。在提高實際參與反應的鋅離子濃度同時其分散性也得到了改善。由于加載上的鋅離子濃度較小，僅為實際參與反應的鋅離子的量，就可以使膠料中的ZnO用量明顯減少。W02004/052981是以蒙脫土(MMT K10)作為載體，將蒙脫土先酸化處理，再和含鋅離子的溶液進行離子交換的方法制備鋅粘土。蒙脫土未進行有機活性改性，吸附上的鋅離子有限，在膠料中的應用性能下降較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用一種新的納米級分散粘土作為載體，對載體有機活化改性后加載少量鋅離子，使載上的鋅離子富集在載體的表面，充分吸附反應后，滴加沉淀劑，使吸附加載上的鋅離子完全沉淀在活性載體粘土的表面。在提高實際參與反應的鋅離子濃度同時其分散性也得到了改善。由于加載上的鋅離子濃度較小，僅為實際參與反應的鋅離子的量，就可以使膠料中的ZnO用量明顯減少。該方法工藝簡單，制備的低鋅硫化活性劑鋅含量低，應用性能與氧化鋅相當。本發(fā)明的制備方法主要包括以下步驟a.選擇陽離子交換容量在60 llOmmol/lOOg的粘土作為載體，將粘土配制成質(zhì)量濃度為5% 20%的水溶液，在20 - 80°C對粘土進行有機活化改性，所述有機改性劑的質(zhì)量濃度為1⑴10%，改性時間為1…12h ；b.將改性后的粘土洗滌、抽濾，放入60…100°C烘箱中干燥，干燥時間在 12 ⑴ 24h ；c.將改性粘土溶解于鋅鹽溶液中，鋅鹽溶液濃度在0. 01⑴6mol/l，充分反應后滴加0. 01⑴6mol/l的沉淀劑，滴加時間在15⑴120min ；d.將反應1⑴1 完全的粘土抽濾，用水洗滌，于60⑴100°C烘箱干燥12⑴24h ；e.將干燥后的粘土在150⑴450°C灼燒2⑴8h。所述的粘土為下列一種或幾種蒙脫土、高嶺土、伊利石、蛭石、海泡石。所述的粘土礦物用水濕潤后具有可塑性，在較小壓力下可以變形并能長久保持原狀，而且比表面積大，顆粒上帶有負電性，因此有很好的物理吸附性和表面化學活性，具有與其他陽離子交換的能力。所述的有機改性劑能夠通過離子交換，將粘土中的陽離子交換出來，同時有機改性劑的大鏈段能夠?qū)⒄惩恋膶娱g距打開，增加粘土的離子交換能力和吸附量。本發(fā)明選擇有機改性劑的濃度為1⑴10%質(zhì)量濃度，能達到很好的改性效果。通過我們的應用評價試驗證明，加入有機改性劑的粘土最終制備出的產(chǎn)品應用效果好于未加改性劑的應用效果。所述的粘土在溶液中有機改性的時間和溫度與有機改性劑在溶液中最終達到最大吸附量和吸附平衡曲線有關，在一定的溫度和時間下對粘土進行有機改性，改性后的粘土在下一步的的使用中，應用效果最佳。所述的有機活化改性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基溴化銨、三乙醇胺、聚乙二醇、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、Span60, Tween60，選取其中的一種或幾種。所述的步驟b中，將改性后的粘土洗滌，所述的洗滌是采用去離子水或者有機溶劑洗滌，例如乙醇。所述的可溶性鋅鹽為下列一種或幾種硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅。所述的沉淀劑為下列一種或幾種草酸、六次甲基四胺、三乙醇胺、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉。
加入沉淀劑的目的是增加含鋅化合物在粘土表面的濃度，解決單純通過溶液中離子吸附交換鋅化合物量的不足。所述的沉淀劑濃度和滴加時間與加入溶液中鋅鹽的濃度有關，保證溶液中的鋅鹽溶液在充分進行離子交換吸附后，剩余的量能夠與滴加的沉淀劑充分接觸反應，反應的時間與滴加沉淀劑的速度有關。所述的沉淀劑能夠與溶液中的鋅鹽充分反應，同時生成的鋅化合物沒有多余的雜質(zhì)離子，在高溫灼燒時能夠完全去除。所述的沉淀劑的用量與鋅化合物在粘土表面的分散程度有關，保證鋅化合物在粘土表面充分分散，灼燒后能夠達到納米級分散。所述的灼燒溫度能夠保證溶液中的水分充分揮發(fā)，沉淀上的鋅化合物完全分解， 粘土層間的鋅化合物部分分解。所述的灼燒時間是能夠保證有機改性劑中的其他有機成分完全分解。本發(fā)明的活性載體法制備低鋅硫化活性劑，是采用對優(yōu)選的載體粘土進行有機活化改性，提高粘土的離子交換能力和吸附量，通過在鋅鹽溶液中進行離子交換反應，滴加沉淀劑，使吸附加載上的鋅離子完全沉淀在活性載體粘土的表面。在丁苯橡膠和順丁橡膠中應用時性能與傳統(tǒng)氧化鋅相當，能夠作為氧化鋅的替代品實際推廣應用。氧化鋅作為最常用的硫化活性劑，多年來一直作為不可替代的配合劑，用載鋅粘土替代氧化鋅，產(chǎn)業(yè)化用于橡膠產(chǎn)品的生產(chǎn)中，對于橡膠行業(yè)用鋅資源的節(jié)約是巨大的，同時降低了鋅釋放對環(huán)境的污染，進一步促進了橡膠行業(yè)的節(jié)能與環(huán)保。本發(fā)明具有如下特點采用一種新的納米級分散粘土作為載體，對載體有機改性后加載少量鋅離子，使載上的鋅離子富集在載體的表面。在提高實際參與反應的鋅離子濃度同時其分散性也得到了改善。加載上的鋅離子濃度較小，僅為實際參與反應的鋅離子的量，載體上的ZnO用量明顯減少。并且鋅鹽價格便宜，鋅鹽溶液經(jīng)過處理后能夠重復利用，產(chǎn)品的成本大大降低。采用的載體原料資源豐富、價格低廉，溶液改性于常溫常壓下可以進行，易于產(chǎn)業(yè)
化生產(chǎn)。有機改性劑價格適中，效果明顯，加入后不會增加產(chǎn)品的最終成本，使產(chǎn)品的價格優(yōu)勢更為突出。并且改性劑用量很少就能起到明顯的效果，能夠明顯改善粘土的吸附能力。制備過程中所采用的儀器設備均為通用設備，整個工藝過程中水能夠做到重復利用，合理循環(huán)，對環(huán)境的污染大大降低。由于本發(fā)明是用溶液法制作，活性成分在離子狀態(tài)下進入載體中，最終產(chǎn)品的形態(tài)顆粒能夠達到納米級，具有較高的活性。


圖1是本發(fā)明制備低鋅硫化活性劑的流程框圖。
具體實施例方式實施例1
在20°C蒙脫土水溶液中加入質(zhì)量濃度5%的十二烷基磺酸鈉，攪拌反應2h，將充分改性后的蒙脫土抽濾，并用水洗至無鈉離子為止，放入60°C烘箱中干燥12h。將改性過的蒙脫土溶解于1.5mol/l的氯化鋅鹽溶液中，攪拌反應4h后滴加 0.01mol/l的草酸，滴加時間為30min。充分攪拌池后，將反應完全的蒙脫土抽濾，并洗滌至無氯離子為止，放入60°C烘箱干燥Mh。將干燥后的蒙脫土在450°C灼燒池。評價測試將樣品在丁苯橡膠1712中進行基本性能試驗，采用GB/T8656-1998，炭黑為N330。硫化儀和強力測試結(jié)果表明，低鋅硫化活性劑樣品與普通氧化鋅在硫化特性和強力特性上與普通氧化鋅樣品相當，能夠替代普通氧化鋅應用在丁苯橡膠1712中。實驗數(shù)據(jù)見下表。備注(1號樣品為普通氧化鋅，4號樣品為本發(fā)明制備的產(chǎn)品)硫化儀測試結(jié)果(150*60min)
權利要求
1.一種低鋅硫化活性劑的制備方法，其特征在于，包括下列步驟a.選擇陽離子交換容量在60 llOmmol/lOOg的粘土作為載體，將粘土配制成質(zhì)量濃度為5% 20%的水溶液，在20 - 80°C對粘土進行有機活化改性，所述有機改性劑的質(zhì)量濃度為1⑴10%，改性時間為1…12h ；b.將改性后的粘土洗滌、抽濾，放入60⑴100°C烘箱中干燥，干燥時間在12⑴24h；c.將改性粘土溶解于鋅鹽溶液中，鋅鹽溶液濃度在0.01⑴6mol/l，充分反應后滴加 0. 01⑴6mol/l的沉淀劑，滴加時間在15⑴120min ；d.將反應1⑴12h完全的粘土抽濾，用水洗滌，于60⑴100°C烘箱干燥12⑴24h；e.將干燥后的粘土在150⑴450°C灼燒2…他；所述的粘土為下列一種或幾種蒙脫土、高嶺土、伊利石、蛭石、海泡石；所述的有機改性劑為下列一種或幾種十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十八烷基溴化銨、三乙醇胺、聚乙二醇、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、Span60，Tween60 ；所述的可溶性鋅鹽為下列一種或幾種硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅；所述的沉淀劑為下列一種或幾種草酸、六次甲基四胺、三乙醇胺、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉。
2.所述的步驟b中，所述的洗滌是采用去離子水或者有機溶劑洗滌。
全文摘要
本發(fā)明涉及活性載體法制備低鋅硫化活性劑，采用一種新的納米級分散粘土作為載體，對載體有機活化改性后加載少量鋅離子，使載上的鋅離子富集在載體的表面，充分吸附反應后，滴加沉淀劑，使吸附加載上的鋅離子完全沉淀在活性載體粘土的表面。在提高實際參與反應的鋅離子濃度同時其分散性也得到了改善。由于加載上的鋅離子濃度較小，僅為實際參與反應的鋅離子的量，就可以使膠料中的ZnO用量明顯減少。該方法工藝簡單，制備的低鋅硫化活性劑鋅含量低，應用性能與氧化鋅相當。
文檔編號C09C1/42GK102382489SQ20101026840
公開日2012年3月21日 申請日期2010年9月1日 優(yōu)先權日2010年9月1日
發(fā)明者李花婷, 胡浩, 賈昧, 馬金峰 申請人:北京橡膠工業(yè)研究設計院