包含負(fù)載在氧化鋅上的銅的脫硫材料的制作方法
【專利摘要】描述了一種顆粒脫硫材料，其包含一種或多種負(fù)載在氧化鋅載體材料上的銅化合物，其中該脫硫材料的銅含量在0.1-5.0wt%的范圍內(nèi)，振實(shí)堆密度≥1.55kg/l。
【專利說明】包含負(fù)載在氧化鋅上的銅的脫硫材料
[0001]本發(fā)明涉及脫硫材料，特別是包含銅和氧化鋅的脫硫材料。
[0002]計(jì)劃用于生成合成氣的烴原料必須首先經(jīng)過脫硫，以保護(hù)敏感的下游催化劑以免失活。脫硫常規(guī)上使用加氫脫硫(HDS)催化(通?；贑oMo或NiMo催化劑)和氧化鋅基吸收劑。鋅基吸收劑設(shè)計(jì)用來根據(jù)下式捕獲H2S:
[0003]ZnO+H2S — ZnS+H20
[0004]用于捕獲硫的ZnO基吸收劑的性能是密度和孔隙率之間的折中。高密度允許更多ZnO裝載到單位體積的容器中，因此增大了理論上可捕獲硫的量并可能地延長(zhǎng)了更換的時(shí)間。然而，實(shí)踐中這種致密材料的低孔隙率和相關(guān)的低表面積對(duì)硫化過程造成動(dòng)力學(xué)上的阻礙，這阻止了反應(yīng)器中存在的大量ZnO得到有效利用。
[0005]這種考慮為用于商業(yè)操作中的當(dāng)前的ZnO基產(chǎn)品的密度設(shè)置了事實(shí)上的上限。該上限處于1.5kg/l的區(qū)間。
[0006]已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，低水平的銅可以顯著提高硫化過程的速度，結(jié)果是顯著更高密度的材料可以得到有效利用。
[0007]因此，本發(fā)明提供一種顆粒狀脫硫材料，其包含一種或多種負(fù)載在氧化鋅載體材料上的銅化合物，其中該脫硫材料以CuO表示的銅含量在0.1-5.0wt%的范圍內(nèi)，振實(shí)堆密度(tapped bulk density) ^ L55kg/1。
[0008]本發(fā)明還提供一種制備脫硫材料的方法，和工藝流體物流脫硫的方法，其包括任選在氫存在下使該物流與該脫硫材料接觸。
[0009]產(chǎn)品的高密度提供了就每單位體積安裝的吸收劑的脫硫(例如kgS/m3)而言的高硫容量。使用銅促進(jìn)劑確保硫化速率足夠快，以使反應(yīng)區(qū)(傳質(zhì)區(qū))保持合理的床長(zhǎng)度。這種組合使吸收劑床的有效性最大化，增長(zhǎng)了更換的時(shí)間，極大地改進(jìn)了采用該產(chǎn)品的裝置的操作效率。
[0010]銅的存在也將為吸收劑提供一些氫化能力，這在去除逃逸過上游HDS催化劑的痕量級(jí)的有機(jī)硫化合物方面是有利的。對(duì)于COS更是如此，其在HDS催化劑上的轉(zhuǎn)化率經(jīng)常受到平衡的限制。
[0011]本發(fā)明脫硫材料的物理性質(zhì)增強(qiáng)了硫吸著能力。通常作為顆粒催化劑和吸著劑的度量的振實(shí)堆密度≥1.55kg/l，優(yōu)選≥1.60kg/l。振實(shí)堆密度(TBD)度量可以如下來進(jìn)行:用顆粒脫硫材料填充I升量筒，并振實(shí)直到獲得恒定的體積。記錄振實(shí)體積。然后稱重該材料并計(jì)算它的密度。脫硫材料的粒度(即顆粒直徑或?qū)挾?優(yōu)選為1-lOmm，更優(yōu)選為
1.5-7.5mm，最優(yōu)選為2.5-5.0mm。縱橫比(即直徑或?qū)挾瘸灶w粒高度)優(yōu)選< 2。
[0012]脫硫材料的孔體積可以≥0.22cm3/g?？左w積優(yōu)選≥0.05cm3/g,更優(yōu)選≥0.1OcmVg以提供可接受的表面積。BET表面積可以≥23m2/g。BET表面積優(yōu)選≥5m2/g，更優(yōu)選> 10m2/g。BET表面積可以通過氮物理吸附來確定?？左w積可以使用水銀孔率法來確定。
[0013]脫硫材料以CuO表示的銅含量為0.1-5.0wt%,優(yōu)選為0.5-4.0wt%,更優(yōu)選為
1.0-3.5wt%。銅化合物可以選自金屬銅、氧化銅、氫氧化銅、硝酸銅、醋酸銅和堿式碳酸銅。用于制備該材料的銅化合物可以與最終材料中的相同或不同。在一個(gè)實(shí)施方案中，將堿式碳酸銅與鋅載體材料合并，并煅燒得到的混合物以提供以氧化銅的形式具有銅的脫硫材料。無論銅為氧化銅的形式還是其他銅化合物的形式，在使用中，該材料均可以暴露于還原性氣流，以使銅化合物可以還原為金屬銅。
[0014]顆粒鋅材料可以選自氧化鋅、氧化鋅/氧化鋁混合物或鋅-氧化鋁水滑石材料。顆粒鋅材料也可以包含一種或多種經(jīng)煅燒形成氧化鋅的前體。脫硫材料中，煅燒后的Zn含量(以ZnO表示)優(yōu)選≥80wt%，特別是≥87wt%。
[0015]如果需要，脫硫材料可以進(jìn)一步包含第二載體材料或第二金屬化合物，以改變物理性質(zhì)或改變硫容量。
[0016]第二載體材料可以是一種或多種難熔氧化物，特別是氧化物，其在經(jīng)煅燒的材料中的存在量可以為至多20wt%。 [0017]第二金屬化合物可以一種或多種鐵、錳、鈷或鎳(優(yōu)選為鎳)的化合物。第二金屬化合物可以選自金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬醋酸鹽和金屬堿式碳酸鹽。用于制備該材料的第二金屬化合物可以與最終材料中的相同或不同。例如，將金屬堿式碳酸鹽與其他組分合并，并煅燒得到的混合物以提供以金屬氧化物的形式具有該第二金屬的材料。對(duì)于鎳和鈷，無論該金屬為氧化鈷、氧化鎳的形式還是其他金屬化合物的形式，在使用中，該材料均可以暴露于還原性氣流，以使鎳化合物或鈷化合物可以還原為金屬。該材料中以經(jīng)還原或未還原狀態(tài)存在的第二金屬化合物的量為第二金屬含量0.l-5wt%，優(yōu)選為 0.5_5wt%。
[0018]脫硫材料可以使用已知方法來制備，例如將顆粒氧化鋅載體材料用一種或多種銅化合物浸潰，然后干燥和煅燒，或者對(duì)包含氧化鋅載體材料和銅化合物的糊劑進(jìn)行擠出，然后干燥和煅燒；或者通常在粘合劑存在下對(duì)粉末狀銅化合物和鋅載體材料進(jìn)行粒化，然后干燥和煅燒。
[0019]因此，根據(jù)本發(fā)明的制備脫硫材料的方法包括以下步驟:
[0020](i)將銅化合物與顆粒鋅載體材料混合，以形成含銅組合物，
[0021](ii)使該含銅組合物成形，和
[0022](iii)干燥和煅燒得到的材料。
[0023]成形步驟可以是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過成形模具進(jìn)行材料的粒化、造?；驍D出。因此脫硫材料可以為成形裝置的形狀，例如球形、粒狀、圓柱性、環(huán)形或多孔粒狀，其可以是截面為四葉式交叉的多葉狀或多槽狀。
[0024]脫硫材料優(yōu)選通過?；瘉沓尚巍Ｔ谶@種技術(shù)中，在少量水存在下將粉末狀銅化合物、鋅載體材料和一種或多種粘合劑混合，以形成大致為球形的聚集體。適合的粘合劑包括水泥粘合劑(例如鋁酸鈣水泥)和粘土粘合劑(例如綠坡縷石或海泡石粘土)。粒化的材料經(jīng)干燥和煅燒，以形成氧化形式的脫硫材料。
[0025]脫硫材料的密度可以通過適當(dāng)選擇所用的ZnO前體材料來控制。物理特性可以使用提供所需產(chǎn)品密度的已知方法來調(diào)整。
[0026]因此在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，脫硫材料包含由一種或多種銅化合物、氧化鋅載體材料和一種或多種粘合劑形成的顆粒。該一種或多種粘合劑可以選自粘土粘合劑和水泥粘合劑及其混合物。該顆粒優(yōu)選粒徑為1-lOmm，更優(yōu)選為1.5-7.5mm,最優(yōu)選為2.5-5.0mm。
[0027]干燥和煅燒可以在一個(gè)或兩個(gè)階段中進(jìn)行。干燥通常在40-120°C進(jìn)行。煅燒可以在250°C _750°C進(jìn)行至多24小時(shí)，但優(yōu)選在250_550°C進(jìn)行超過1_10小時(shí)。煅燒將任何非氧化的銅和鋅化合物轉(zhuǎn)化為氧化銅和氧化鋅，并使粘合劑(如果存在的話)與該組合物反應(yīng)，由此增強(qiáng)產(chǎn)品的強(qiáng)度。
[0028]然后可以將脫硫材料以其經(jīng)煅燒的形式提供給最終用戶的裝置。
[0029]本發(fā)明包括工藝流體物流的脫硫方法，其包括使該物流與脫硫材料接觸。該脫硫材料可以用來對(duì)包含液體和氣體的寬范圍的硫進(jìn)行脫硫，包括烴，例如天然氣、液化天然氣、天然氣液態(tài)產(chǎn)物、煉油廠廢氣和燃料氣、煤油、裂化石腦油、柴油燃料；二氧化碳、一氧化碳、氫和這些的混合物，包括具有寬范圍組成的合成氣混合物。特別地，脫硫材料可以應(yīng)用于可能含氫的氣態(tài)烴物流。優(yōu)選地，脫硫材料應(yīng)用于計(jì)劃用作蒸汽重整裝置的進(jìn)料的液態(tài)烴物流。該烴物流包含含硫天然氣和伴生氣物流以及煤層甲烷和其他甲烷富氣。
[0030]顆粒脫硫材料可以在250-450 °C、優(yōu)選300-400 °C、更優(yōu)選320-400 V的溫度和1-100巴的絕對(duì)壓力使用。在使用中并不需要?dú)?，但可以通常在物流中提供水平?br> 0.l-25vol%、優(yōu)選 l-5vol% 的氫。
[0031]脫硫材料主要設(shè)計(jì)用來通過吸收來去除硫化氫，不過也可以捕獲其他硫化合物，例如硫化羰、二硫化碳、硫醇(例如正丁硫醇)、二烷基硫化物(例如甲硫醚)、環(huán)狀硫化物(例如四氫噻吩)、二烷基二硫化物(例如二乙基二硫化物)和噻吩物類，特別是如果進(jìn)料流包含氫或其他還原劑時(shí)。但是，當(dāng)進(jìn)料中存在有機(jī)硫化合物時(shí)，脫硫材料優(yōu)選與上游的HDS催化劑(例如常規(guī)的CoMo或NiMo基HDS催化劑)組合使用，該HDS催化劑用來在與脫硫材料接觸前將原料中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為硫化氫。
[0032]現(xiàn)在參照以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0033]通過用顆粒脫硫材料填充I升量筒，輕叩筒壁直到獲得恒定的體積，來測(cè)量振實(shí)堆密度(TBD)。記錄振實(shí)體積。然后稱重該材料并計(jì)算它的密度。
[0034]所用脫硫材料的硫含量使用LECO SC632儀器來確定。
[0035]BET表面積使用 Micromeritics ASAP2420 和 Micromeritics Tristar3000 設(shè)備來測(cè)量。樣品在140°C用干燥氮?dú)獯祾咧辽買小時(shí)來除氣。所有儀器符合ASTM D3663-03 (N2BET面積)和ASTM D4222-03 (N2吸附/解吸等溫線)。
[0036]孔體積來自使用設(shè)計(jì)來符合ASTM D4282-03 的 Micromeritics AutoPore9520 水銀孔率計(jì)的水銀孔率法。在分析前，樣品在115°C干燥一整夜。在去除顆粒間侵入之后，在60000psia測(cè)量孔體積。
[0037]光密度分析法:由樣品的骨架密度和幾何密度計(jì)算孔體積。使用MicromeriticsACCUpyC1330氦比重計(jì)來測(cè)量骨架密度。使用自帶的水銀比重計(jì)來測(cè)量幾何密度。同樣在分析前，將樣品在115°C干燥一整夜。兩種方法均符合ASTM D6761-02。
[0038]實(shí)施例1 (比較例)
[0039]在第一次測(cè)試中，將60ml KATALC0JM?32-5 (2.8-4.75mm, 91.5wt%Zn0)樣品裝載到19mm ID玻璃反應(yīng)器管中。隨后將樣品在流動(dòng)的氮?dú)庵屑訜岬?70°C。一旦達(dá)到溫度，則將氣體進(jìn)料切換為以421/h和大氣壓輸送的5V01%h2s+95V01%h2。然后使用DrSgger管周期性監(jiān)測(cè)離開吸收劑床的H2S水平，直到離開的H2S水平超過IOOppmv時(shí)。在此時(shí)，繼續(xù)該測(cè)試。隨后將硫化的吸收劑釋放到6個(gè)分散的層中。使用LECO儀器測(cè)量每個(gè)層上的硫拾取量。隨后使用獲得的結(jié)果來確定床平均硫拾取量(六個(gè)子床(sub-bed)硫測(cè)量結(jié)果的平均值)。獲得的結(jié)果以kg S/1為單位記錄于表1中。
[0040]新鮮ΚΑΤΑΙΧ0Μ32-5相應(yīng)的振實(shí)堆密度、BET表面積、水銀孔率法和光密度分析法數(shù)據(jù)提供于表2中。
[0041]實(shí)施例2 (比較例)
[0042]將25份堿式碳酸鋅和7.0份鋁酸鈣粘合劑加入到75份ZnO。將得到的粉末充分混合，然后使用軌道行星式攪拌機(jī)添加適當(dāng)?shù)乃畞砹；?。然后篩分生產(chǎn)出的顆粒，并計(jì)算尺寸
[0043](2.8-4.75mm)。通過XRF測(cè)量最終產(chǎn)品中的ZnO負(fù)載量，并發(fā)現(xiàn)為92.7wt%。隨后在與實(shí)施例1中列出的那些相同的條件下對(duì)該材料進(jìn)行加速的硫化測(cè)試。獲得的結(jié)果同樣以kg S/1為單位記錄于表1中。 [0044]新鮮材料相應(yīng)的振實(shí)堆密度、BET表面積、水銀孔率法和光密度分析法數(shù)據(jù)同樣提供于表2中。
[0045]實(shí)施例3(發(fā)明例)
[0046]將25份堿式碳酸鋅、7.0份鋁酸鈣粘合劑和2.2份堿式碳酸銅加入到75份ZnO。將得到的粉末充分混合，然后使用軌道行星式攪拌機(jī)添加適當(dāng)?shù)乃畞砹；?。然后篩分生產(chǎn)出的顆粒，并計(jì)算尺寸級(jí)分(2.8-4.75mm)。通過XRF測(cè)量最終產(chǎn)品中的CuO和ZnO負(fù)載量，并發(fā)現(xiàn)分別為1.7被％和92.lwt%0隨后在與實(shí)施例1中列出的那些相同的條件下對(duì)該材料進(jìn)行加速的硫化測(cè)試。獲得的結(jié)果同樣以kg S/1為單位記錄于表1中。
[0047]新鮮材料相應(yīng)的振實(shí)堆密度、BET表面積、水銀孔率法和光密度分析法數(shù)據(jù)同樣提供于表2中。
[0048]表1加速的硫化測(cè)試結(jié)果
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種顆粒脫硫材料，其包含一種或多種負(fù)載在氧化鋅載體材料上的銅化合物，其中該脫硫材料以CuO表示的銅含量為0.1-5.0wt%，振實(shí)堆密度≥1.55kg/l。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的脫硫材料，其中該脫硫材料的粒度為1-lOmm，優(yōu)選為1.5-7.5mm,更優(yōu)選為2.5-5.0mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的脫硫材料，其中該材料的孔體積<0.22cm3/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的脫硫材料，其中該材料的BET表面積<23m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的脫硫材料，其中該一種或多種銅化合物選自金屬銅、氧化銅、氫氧化銅和堿式碳酸銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的脫硫材料，其中該氧化鋅載體材料選自氧化鋅、氧化鋅/氧化鋁混合物或鋅-氧化鋁水滑石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的脫硫材料，其中該材料包含由一種或多種銅化合物、氧化鋅載體材料和一種或多種粘合劑形成的顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7任一項(xiàng)的脫硫材料，其中該一種或多種粘合劑選自粘土粘合劑和水泥粘合劑及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的脫硫材料，其中該材料進(jìn)一步包含含量為至多20wt%的第二載體材料，其選自一種或多種難熔氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的脫硫材料，其中該材料進(jìn)一步包含第二金屬化合物，其選自鐵、錳、鈷或鎳的一種或多種化合物，優(yōu)選為鎳的一種或多種化合物。
11.制備根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的脫硫材料的方法，其包括以下步驟: (i)將銅化合物與顆粒鋅載體材料混合，以形成含銅組合物， (ii)使該含銅組合物成形，和 (iii)干燥和煅燒得到的材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該銅化合物選自氧化銅、氫氧化銅、硝酸銅、醋酸銅或堿式碳酸銅。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中該鋅載體材料選自氧化鋅、氧化鋅/氧化鋁混合物或鋅-氧化鋁水滑石，該鋅載體材料也可以包含一種或多種經(jīng)煅燒形成鋅和/或鋁氧化物的前體。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法，其中該銅化合物和氧化鋅載體材料與一種或多種粘合劑合并，并?；纬删奂闹睆綖閘-10mm、優(yōu)選為1.5-7.5mm、更優(yōu)選為2.5-5.0mm 的球形。
15.工藝流體物流的脫硫方法，其包括使該物流和任選的氫與根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)或者根據(jù)權(quán)利要求11-14任一項(xiàng)制備的脫硫材料接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法,其中該工藝物流包含烴氣和氫。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中將該工藝流體物流與氫混合，并與加氫脫硫催化劑接觸，以形成經(jīng)處理的工藝物流，然后將該經(jīng)處理的工藝物流與該脫硫材料接觸。
18.權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)的方法，其中在250-150°C、優(yōu)選300-400 °C、更優(yōu)選320-400 0C的溫度，將該脫硫材料與該工藝流體接觸。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK103687667SQ201280036034
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月22日
【發(fā)明者】N·麥克里奧德, G·E·維爾森 申請(qǐng)人:莊信萬豐股份有限公司