一種硫化鋅帶核空心微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種硫化鋅帶核空心微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）配料：首先將苯胺單體溶于與水不互相溶的有機(jī)溶劑中得到溶液A備用，再將含鋅的化合物、強(qiáng)堿與含硫的化合物依次溶于去離子水中得到溶液B，然后配制過硫酸鹽水溶液加入溶液B中得到溶液C，最后將溶液C加入溶液A中得到有清晰界面互不相容的兩相混合液；（2）室溫下恒溫靜置反應(yīng)12～24小時(shí)，在兩相界面上出現(xiàn)淡黃色沉淀；（3）洗滌；（4）干燥，得到ZnS帶核空心微球。該方法簡便易行，合成材料的形貌控制穩(wěn)定。所得產(chǎn)物可應(yīng)用于二次電池材料、光伏器件、光催化劑、氣敏傳感器等領(lǐng)域。
【專利說明】—種硫化鋅帶核空心微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種帶核空心微球的制備方法，特別是涉及一種硫化鋅帶核空心微球的界面合成方法，屬于材料化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnS是一種寬帶隙的I1-VI族半導(dǎo)體化合物，具有優(yōu)異的光、電、熱性質(zhì)，在光學(xué)器件、光伏器件、儲(chǔ)能器件、光催化劑、氣敏傳感器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。不同形貌ZnS納米結(jié)構(gòu)的合成一直是研究的熱點(diǎn)，各種ZnS的納米球、納米棒、納米管的合成都有報(bào)道。ZnS空心微球由于其特殊的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)引起人們廣泛關(guān)注。ZnS空心微球的合成已有一些報(bào)道，如利用碳球、硅球作為硬模板，或利用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、P123等作為軟模板水熱/溶劑熱法合成，但這些方法需要耐高壓鋼釜和較高的溫度，工藝相對(duì)復(fù)雜。ZnS空心微球的常溫常壓合成目前鮮有報(bào)道。
[0003]與簡單空心微球相比，帶有可移動(dòng)內(nèi)核的空心微球能夠有效地優(yōu)化材料在催化、能量存儲(chǔ)、傳感等方面的性能或?qū)崿F(xiàn)更復(fù)雜的多功能性。帶核空心微球其外殼與內(nèi)核可以是同種或異種材料，現(xiàn)有的技術(shù)一是采用模板法分步合成，即“內(nèi)核材料合成？？模板材料包覆？？外殼材料包覆？？模板腐蝕清洗”的工藝，已報(bào)道有Si02-Si02、Au-ZrO2, Pt-C等多種帶核空心結(jié)構(gòu)用這種方法合成，該方法通常需要分步獨(dú)立操作，合成和清洗工藝相對(duì)冗長。第二種方法利用“Kirkendall效應(yīng)”或“Ostwald熟化”來合成，B.Liu等人報(bào)道了利用 Ostwald熟化機(jī)理生長ZnS帶核空心微球(B.Liu, H.C.Zeng, Small 2005, I, 566)。與模板法分步操作相比，該方法操作步驟相對(duì)較少，在技術(shù)上仍使用高溫溶劑熱反應(yīng)(180°C)并需要較長的時(shí)間(>52h)，目前核殼同質(zhì)ZnS帶核空心微球的常溫常壓合成還沒有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種簡便可行的界面合成方法方法，常溫常壓下利用合成ZnS帶核空心微球。
[0005]一種硫化鋅帶核空心微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)配料:首先將苯胺單體溶于與水不互相溶的有機(jī)溶劑中得到溶液A備用，再將含鋅的化合物、強(qiáng)堿與含硫的化合物依次溶于去離子水中得到溶液B，然后配制過硫酸鹽水溶液加入溶液B中得到溶液C，最后將溶液C加入溶液A中得到有清晰界面互不相容的兩相混合液；
(2)室溫下恒溫靜置反應(yīng)12~24小時(shí)，在兩相界面上出現(xiàn)淡黃色沉淀；
(3)洗漆；
(4)干燥。
[0006]所述的與水不 互相溶的有機(jī)溶劑為氯仿、或四氯化碳、或二氯甲烷，苯胺在有機(jī)溶劑中的濃度為0.1~0.4 molL'[0007]所述的鋅的化合物為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅中的一種或其組合，在溶液B中的濃度為0.1~0.5 mo l-1 ;所述的強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或其組合，在溶液B中的濃度為2~4 molL—1 ;所述含硫的化合物為硫脲，或硫代乙酰胺，或硫代硫酸鈉，加入摩爾量與鋅的化合物相同；所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或其組合，所述過硫酸鹽水溶液的濃度為0.1~0.4 molL'
[0008]所述洗滌為對(duì)于得到的淡黃色沉淀，用乙醇、四氫呋喃和去離子水交替洗滌，每次洗滌后采用離心機(jī)沉淀或抽濾設(shè)備進(jìn)行過濾，過濾產(chǎn)物重新在去離子水或乙醇中分散，反復(fù)過濾直到濾液pH值為7，最后一次用乙醇洗滌以方便干燥。
[0009]所述干燥為對(duì)于得到的納米粉體，放在50~70°C的真空烘箱中烘干，真空度<133Pa。
[0010]本發(fā)明利用界面上同步生成的聚苯胺(PANi)為中間模板以及ZnS與模板劑PANi形成速率差異在溶液中直接生成ZnS/PANi/ZnS三層結(jié)構(gòu)，用四氫呋喃洗去PANi后得到ZnS帶核空心微球。與傳統(tǒng)合成帶核空心球的方法相比，該方法步驟明顯減少，合成條件溫和，方法簡便易行，合成材料的形貌控制穩(wěn)定。所得產(chǎn)物可應(yīng)用于二次電池材料、光伏器件、光催化劑、氣敏傳感器等領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成ZnS帶核空心微球的XRD圖譜。
[0012]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成ZnS帶核空心微球的場發(fā)射掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1:
首先將5 mmol苯胺單體溶于50 mL四氯化碳中備用，再將5 mmol硝酸鋅、0.1 mol氫氧化鈉與5 mmol硫代硫酸鈉依次溶于去50 mL離子水中得到溶液B，然后將50mL 0.1moir1的過硫酸鈉水溶液加入溶液B中得到溶液C，最后將溶液C加入苯胺的四氯化碳溶液中得到有清晰界面互不相容的兩相混合液(水相在上油相在下)；兩相混合液室溫下恒溫靜置反應(yīng)20小時(shí)，在兩相界面上出現(xiàn)淡黃色沉淀；將沉淀用乙醇、四氫呋喃和去離子水交替洗滌，每次洗滌后采用離心機(jī)沉淀或抽濾設(shè)備進(jìn)行過濾，過濾產(chǎn)物重新在去離子水或乙醇中分散，反復(fù)過濾直到濾液PH值為7，放在50~70°C的真空烘箱中烘干，得到ZnS帶核空心微球，產(chǎn)率為87.6%。產(chǎn)物的XRD圖譜如圖1所示，與ZnS標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS Card 05-0566)良好對(duì)應(yīng)；透射電鏡照片如圖2所示，空心球尺寸約I~2微米，壁厚約50~80納米，內(nèi)核約400~650納米。
[0014]實(shí)施例2:
重復(fù)實(shí)施例1，但分別用氯化鋅和硫脲代替硝酸鋅和硫代硫酸鈉，得到ZnS帶核空心微球，產(chǎn)率為84.3%。
[0015]實(shí)施例3:
重復(fù)實(shí)施例1，但分別用醋酸鋅和硫代乙酰胺代替硝酸鋅和硫代硫酸鈉，得到ZnS帶核空心微球，產(chǎn)率為91.2%。
[0016]實(shí)施例4、5:重復(fù)實(shí)施例1，但分別用氯仿、二氯化碳代替四氯化碳，得到ZnS帶核空心微球，產(chǎn)率分別為 88.1% 和 86.1%。
[0017]上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其它實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。`
【權(quán)利要求】
1.一種硫化鋅帶核空心微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)配料:首先將苯胺單體溶于與水不互相溶的有機(jī)溶劑中得到溶液A備用，再將含鋅的化合物、強(qiáng)堿與含硫的化合物依次溶于去離子水中得到溶液B，然后配制過硫酸鹽水溶液加入溶液B中得到溶液C，最后將溶液C加入溶液A中得到有清晰界面互不相容的兩相混合液； (2)室溫下恒溫靜置反應(yīng)12~24小時(shí)，在兩相界面上出現(xiàn)淡黃色沉淀； (3)洗漆； (4)干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化鋅帶核空心微球的制備方法，其特征在于，所述的與水不互相溶的有機(jī)溶劑為氯仿、或四氯化碳、或二氯甲烷，苯胺在有機(jī)溶劑中的濃度為0.1 ~0.4 molL 1O
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化鋅帶核空心微球的制備方法，其特征在于，所述的鋅的化合物為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅中的一種或其組合，在溶液B中的濃度為0.1~0.5mo 1L-1 ;所述的強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或其組合，在溶液B中的濃度為2~4molL—1 ;所述含硫的化合物為硫脲，或硫代乙酰胺，或硫代硫酸鈉，加入摩爾量與鋅的化合物相同；所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或其組合，所述過硫酸鹽水溶液的濃度為0.1~0.4 molL'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化鋅帶核空心微球的制備方法，其特征在于，所述洗滌為對(duì)于得到的淡黃色沉淀，用乙醇、四氫呋喃和去離子水交替洗滌，每次洗滌后采用離心機(jī)沉淀或抽濾設(shè)備進(jìn)行過濾，過濾產(chǎn)物重新在去離子水或乙醇中分散，反復(fù)過濾直到濾液PH值為7,最后一次用乙醇洗漆以方便干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫化鋅帶核空心微球的制備方法，其特征在于，所述干燥為對(duì)于得到的納米粉體，放在50~70°C的真空烘箱中烘干，真空度<133Pa。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK103803636SQ201210455975
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月14日
【發(fā)明者】汪元元, 尹桂林, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司