含有催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物溶液的處理方法以及乙烯-α-烯烴共聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及共聚物溶液的處理方法，該方法包括以下步驟：（Ⅰ）將水與含有催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物溶液接觸，得到混合物；（Ⅱ）將步驟（Ⅰ）得到的混合物進(jìn)行油水分離操作，取出含溶劑和共聚物的有機(jī)相；（Ⅲ）將步驟（Ⅱ）取出的含溶劑和共聚物的有機(jī)相中的未反應(yīng)單體去除，其中，基于共聚物溶液的體積，所述水的添加量為20-60體積%，所述接觸的條件包括；接觸溫度為25-150℃，接觸壓力為0.1MPa-2MPa，接觸時間為2-120分鐘。本發(fā)明還涉及乙烯-α-烯烴共聚物的制備方法。采用本發(fā)明的方法具有工藝簡單、成本低、便于連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液的處理方法以及 乙烯-Ct -烯烴共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物溶液的處理方法以及一種乙 烯-α -烯烴共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 迄今為止，工業(yè)上乙烯- α-烯烴共聚物及乙烯- α-烯烴-非共軛二烯烴 共聚物（α-烯烴為丙烯時一般稱之為EPDM) -般采用陰離子配位聚合均相溶液法、 Ziegler-Natta f凡系或鈦系催化體系進(jìn)行連續(xù)溶液聚合反應(yīng)進(jìn)行。
[0003] 在生產(chǎn)乙烯-α -烯烴-非共軛二烯烴共聚物時，由于存在非共軛二烯烴的殘存不 飽和雙鍵，如果共聚物溶液不進(jìn)行活性催化劑減活終止，容易產(chǎn)生凝膠，使最終產(chǎn)品的性能 變差。
[0004] 在生產(chǎn)乙烯-α -烯烴共聚物及乙烯-α -烯烴-非共軛二烯烴共聚物時，由于一 般催化效率較低，殘存在共聚物中的催化劑量較高。共聚物中殘存的催化劑含量高時，會影 響產(chǎn)品的外觀顏色；其次，催化劑一般為變價金屬，容易促進(jìn)烯烴共聚物的氧化使其出現(xiàn)降 解，使耐熱、耐老化性能變差，使共聚物在對耐熱、耐老化性能要求苛刻的應(yīng)用領(lǐng)域受到限 制；再者，殘存的催化劑影響產(chǎn)品的介電性能，限制了對于絕緣性能要求高的領(lǐng)域的應(yīng)用。 此外，催化劑、助催化劑及用于提高催化活性而加入的活化劑通常都含有氯，在后處理過程 中容易高溫分解，對后處理設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。因此，除去其中的殘存催化劑是長期以來需 要解決的問題。
[0005]目前溶液法乙丙橡膠生產(chǎn)中殘存催化劑的脫除方法主要有：堿液水洗法、表面活 性劑水洗法、活性金屬沉淀法、極性溶液萃取法、酸洗水洗法(關(guān)穎，溶液法乙丙橡膠脫釩技 術(shù)，化工科技市場，2008年第7期)。
[0006] 傳統(tǒng)的從乙烯-α烯烴共聚物溶液中脫除殘存的催化劑的方法主要為堿液水洗 法。堿液水洗法通常在一定壓力及反應(yīng)溫度下將氫氧化鈉水溶液與聚合物溶液充分接觸 混合，多次循環(huán)，聚合物中釩含量可以達(dá)到10_20ppm，此方法的缺點(diǎn)為需要加入氫氧化鈉， 最終產(chǎn)品中灰分含量容易偏高，對于絕緣領(lǐng)域用的乙烯-α烯烴共聚物通常需要非常低的 殘余催化劑含量，為了滿足此要求，需要進(jìn)一步進(jìn)行殘存催化劑含量的脫除，通常需要達(dá)到 lppm以下。
[0007] 文獻(xiàn)："李素，脫除乙丙橡膠中催化劑殘渣的研究，合成橡膠工業(yè)，1980年第2期" 中公開了一種表面活性劑水洗法進(jìn)行乙烯類共聚物中的催化劑殘存物的去除，是將含有表 面活性劑的水與共聚物溶液混合接觸形成水油乳化液，再進(jìn)行分離，但其脫除催化劑效果 受制于表面活性劑的種類及穩(wěn)定性，脫除催化劑效果不穩(wěn)定，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
[0008] 采用醇類處理反應(yīng)溶液水相，如US3271372A公開了一種從乙烯烴類共聚物淤漿 中脫除釩催化劑殘留的方法，該發(fā)明將聚合得到的乙烯烴類共聚物溶液采用二氯甲烷和甲 醇水相進(jìn)行洗滌，然后過濾，蒸發(fā)除去殘余的二氯甲烷得到聚合物干膠。此發(fā)明的醇類必須 從體系中凈化除去，造成工藝復(fù)雜且能耗大。
[0009] US3337514A中采用蒸汽處理聚合物溶液，然后用水溶性無機(jī)酸處理聚合物溶液， 再在湍流條件下用水處理聚合物溶液，最后從水相中分離出聚合物。此發(fā)明的缺點(diǎn)是當(dāng)水 與聚合物溶液混合時，容易發(fā)生乳化反應(yīng)，從而造成聚合物溶液脫釩不徹底。
[0010] 杜邦公司在US3962199A中介紹了一種從烯烴聚合物溶液中脫除溶解的釩催化劑 殘存物的方法，該發(fā)明在50-225°C溫度下將聚合物溶液與一種或多種活性金屬元素或其合 金接觸，實(shí)現(xiàn)釩催化劑殘留物沉淀，再將產(chǎn)生的沉淀從聚合物溶液中分離。該發(fā)明要求的 活性金屬可以為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋁和鋅。此外，該發(fā)明還要求可溶解聚合物和釩殘留物的 溶劑必須是在操作溫度、壓力條件下對活性金屬是惰性的液體。該發(fā)明適用于任何以釩系 化合物為催化劑的在惰性溶劑的溶液中制備的烯烴聚合物的脫釩提純過程。雖然該發(fā)明能 夠有效地脫除釩催化劑殘留物，但該發(fā)明需要使用一種或多種活性金屬元素或其合金，成 本較高。另外，該發(fā)明采用過量氫氧化鈉溶液對聚合物溶液進(jìn)行處理，從聚合物溶液中除去 殘留催化劑的效率并不高。而且，該方法需要進(jìn)行單獨(dú)的中和處理，存在設(shè)備及環(huán)境安全問 題。
[0011] 杜邦公司在US4016349中披露了一種連續(xù)脫釩方法，該方法將極性液體與聚合物 溶液充分接觸，再從固體物質(zhì)分離聚合物溶液。該方法涉及萃取劑的制備，萃取劑及載體種 類、流速等影響脫催化劑效果。該方法工藝復(fù)雜，不適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0012] CN86106330A公開了一種凈化乙烯-α烯烴共聚物的方法，使含有該聚合物和活 性聚合反應(yīng)催化劑的反應(yīng)物料與液態(tài)洗滌溶液相接觸。該洗滌溶液中含有至少一種選自乙 烷、丙烷、丁烷、異丁烷、丙烯、丁烯的物質(zhì)。采用該發(fā)明的方法處理后的乙烯烯烴共聚 物中的釩含量仍較高。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中從含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液中 除去催化劑時成本較高、工藝復(fù)雜、去除殘存催化劑效果差的缺點(diǎn)，提供一種經(jīng)濟(jì)、操作簡 單的含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液的處理方法。
[0014] 本發(fā)明提供一種含有催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物溶液的處理方法，所述催化 劑含有助催化劑和主催化劑，所述助催化劑為通式為AlRnX3_n的烷基鋁，所述主催化劑為第 VB族金屬化合物和/或第VB族金屬配合物，所述R為碳原子數(shù)為1-8的烷基，X為鹵素， η為1-3的整數(shù)，該方法包括以下步驟：
[0015] ( I )將水與含有催化劑的乙烯- α -烯烴共聚物溶液接觸，得到混合物；
[0016] (II)將步驟（I )得到的混合物進(jìn)行油水分離操作，取出含溶劑和共聚物的有機(jī) 相；
[0017] (III)將步驟（II)取出的含溶劑和共聚物的有機(jī)相中的未反應(yīng)單體去除，
[0018] 其中，基于共聚物溶液的體積，所述水的添加量為20-60體積％，所述接觸的條件 包括；接觸溫度為25-150°C，接觸壓力為0. lMPa-2MPa，接觸時間為2-120分鐘。
[0019] 本發(fā)明還提供一種乙烯- α -烯烴共聚物的制備方法，該方法包括在烯烴溶液共 聚條件下，在有機(jī)溶劑和催化劑存在下，使含乙烯與α烯烴的單體進(jìn)行聚合，然后將含有 催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液進(jìn)行處理，所述催化劑含有助催化劑和主催化劑，所述 助催化劑為通式為AlRnX3_n的烷基鋁，所述主催化劑為第VB族金屬化合物和/或第VB族金 屬配合物，其中，將含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液進(jìn)行處理的方法為本方上述的 含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液的處理方法。
[0020] 本發(fā)明中，在單體聚合完畢后，通過往聚合物溶液中加入特定用量的水，在特定條 件下使含催化劑的聚合物溶液與水接觸，從而實(shí)現(xiàn)聚合物溶液中催化劑的失活的同時去除 聚合物中催化劑中的殘余物。本發(fā)明提供的聚合活性催化劑終止及除去共聚物溶液中的催 化劑的方法有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)：
[0021] (1)無需向共聚物溶液中加入表面活性劑，同時也無需加入酸堿調(diào)節(jié)溶液的pH 值，直接采用水進(jìn)行連續(xù)混合，除去共聚物溶液中的催化劑的效果顯著，可以達(dá)到共聚物中 殘存釩含量小于lppm。例如，實(shí)施例1處理后的共聚物中釩含量為0. 81ppm，而在其他條件 相同的情況下，加入不同于實(shí)施例1中的水與共聚物溶液的體積比的水與聚合物溶液混合 接觸進(jìn)行殘存催化劑脫除的對比例1處理后的共聚物中釩含量為23. 9ppm，達(dá)不到對殘存 催化劑釩含量要求苛刻的應(yīng)用領(lǐng)域的要求；而對比例2中，處理后的共聚物中釩的含量在 16. 9ppm 以上。
[0022] (2)采用本發(fā)明的處理方法，可以顯著抑制乙烯-α烯烴共聚物尤其是高門尼、高 非共軛二烯烴含量的乙烯-α -烯烴-非共軛二烯烴共聚物中凝膠的生成。例如，采用實(shí)施 例1處理的乙烯-α -烯烴共聚物溶液得到的共聚物中的凝膠量為〇. 06重量％，而對比例1 處理的乙烯-α -烯烴共聚物溶液得到的共聚物中的凝膠量為10重量％。
[0023] (3)此外，本發(fā)明的含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液的處理方法，可以使 活性催化劑快速終止的同時實(shí)現(xiàn)共聚物溶液中的催化劑的殘余物有效去除，從而減少乙 烯-α -烯烴共聚物溶液或乙烯-α -烯烴-非共軛二烯烴共聚物溶液，尤其是乙烯-α -烯 烴-非共軛二烯烴共聚物溶液產(chǎn)生凝膠等副反應(yīng)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1為用于本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式中使用的分離器的剖視圖。
[0025] 附圖標(biāo)記說明
[0026] 1-有機(jī)相出口；2-水相出口；3-分離釜；4-凝膠分離裝置；5-擋板；6-收集器； 7-管線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的含有催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物溶液的處理方法，所述催化劑 含有助催化劑和主催化劑，所述助催化劑為通式為AlR nX3_n的烷基鋁，所述主催化劑為第VB 族金屬化合物和/或第VB族金屬配合物，所述R為碳原子數(shù)為1-8的燒基，X為鹵素，η為 1-3的整數(shù)，該方法包括以下步驟：
[0028] ( I )將水與含有催化劑的乙烯- α -烯烴共聚物溶液接觸，得到混合物；
[0029] (II)將步驟（I )得到的混合物進(jìn)行油水分離操作，取出含溶劑和共聚物的有機(jī) 相；
[0030] (III)將步驟（II)取出的含溶劑和共聚物的有機(jī)相中的未反應(yīng)單體去除，
[0031] 其中，基于共聚物溶液的體積，所述水的添加量為20-60體積％，所述接觸的條件 包括；接觸溫度為25-150°C，接觸壓力為0. lMPa-2MPa，接觸時間為2-120分鐘。
[0032] 本發(fā)明對該方法中所用的水的種類沒有特殊要求，可以是無離子水，也可以是普 通自來水。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，為了更有效地去除聚合物溶液中殘余催化劑，優(yōu)選情況下，基于 共聚物溶液的體積，所述水的添加量為30-50體積％ ;所述接觸的條件包括：接觸溫度 25°C -80°C ;接觸壓力為0· 5-1. 5MPa，接觸時間為5-60分鐘。
[0034] 本發(fā)明中，本發(fā)明的步驟（I )至(III)可以在相同容器中進(jìn)行，也可以在不同的容 器中進(jìn)行。優(yōu)選步驟（I)至(ΠΙ)在不同的容器中進(jìn)行。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明水與共聚物溶液的混合可以采用在線混合器，也可以使用帶 攪拌槳的混合釜，優(yōu)選使用在線混合器。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，該方法還包括在油水分離操作之后，取出含溶劑和共聚物的 有機(jī)相之前，在油水界面處收集凝膠。當(dāng)采用前述步驟時，可以更有效地將乙烯-α -烯烴 共聚物溶液中殘存的催化劑去除。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟（II )在分離器中進(jìn)行。所述分離器可以為現(xiàn)有技術(shù) 中各種用于油水分離的分離器，例如沉降槽分離器。優(yōu)選情況下，步驟（II )在特定的分離器 中進(jìn)行，例如，所述分離器為具有圖1所示剖視圖的分離器，所述分離器包括分離釜3和用 以收集分離釜3油水界面處的凝膠的收集器6。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述分離釜3中具有設(shè)置于分離釜3釜壁上的擋板5,擋板5 的高度為分離釜3高度的1/5-1/3,且所述擋板5的個數(shù)為2-4,相鄰擋板5的中心線之間 的水平距離與分離釜3的長度的比值為0. 15-0. 3 :1。進(jìn)一步優(yōu)選地，擋板5的高度為分離 釜3高度的1/6-1/4,且所述擋板5的個數(shù)為2-3,相鄰擋板5的中心線之間的水平距離與 分離釜3的長度的比值為0. 20-0. 25 :1。擋板在釜壁上的具體位置可以根據(jù)本領(lǐng)域常用的 方式設(shè)置，在此不再贅述。例如，所述擋板5設(shè)置在釜體水平位置的中部。本領(lǐng)域的技術(shù)人 員可以理解的是，收集器6可以設(shè)置在分離釜3之內(nèi)，也可以設(shè)置在分離釜3之外，優(yōu)選所 述收集器6設(shè)置在分離釜3之外，這樣可便于收集器6的清洗。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以 理解的是，產(chǎn)生的凝膠可以通過管線7從分離釜3輸送到收集器6中，管線7的一端設(shè)置在 分離釜的水相與油相的界面處，一端連接在收集器6的入液口處。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述擋板5的高度為分離釜3高度的1/5-1/3,且所述擋板 5的個數(shù)為2-4,相鄰擋板的中心線之間的水平距離與分離釜3的長度的比值為0. 15-0. 3 : 1〇
[0040] 本發(fā)明對步驟（II)中所述分離的條件沒有特別地限制，但為了提高分離效果，優(yōu) 選情況下，步驟（II)中所述分離的條件包括：溫度為25°c -80°c ;分離時間為5-60分鐘。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，將步驟（II)得到的含溶劑和共聚物的有機(jī)相中的未反應(yīng)單體去除的 方法可以為本領(lǐng)域公知的去除單體的方法，只要能夠?qū)⑷軇┖凸簿畚锏挠袡C(jī)相中的未反應(yīng) 單體去除即可，例如，所述除單體的方法可以是閃蒸、汽提或二者的組合，更優(yōu)選為閃蒸。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該方法還包括該方法還包括在步驟(III)之后進(jìn)行以下 操作：
[0043] (IV)將水與含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液接觸，得到混合物；
[0044] (V)將得到的混合物進(jìn)行油水分離操作，取出含溶劑和共聚物的有機(jī)相，
[0045] 或該方法還包括在步驟(III)之后進(jìn)行以下操作：
[0046] (IV)將水與含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液接觸，得到混合物。
[0047] 本發(fā)明對于步驟(IV)或步驟(IV)和步驟（V)進(jìn)行的次數(shù)沒有特別要求，從操作 效率與催化劑的去除的效果考慮，步驟(IV)或步驟(IV)和步驟（V)進(jìn)行的次數(shù)可以為1-3 次，優(yōu)選為1-2次。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，步驟(IV)和步驟（V)的操作可以各自在進(jìn)行步驟（I )和步驟（II)的 容器內(nèi)進(jìn)行，也可以在與進(jìn)行步驟（I )和步驟（II)不同的容器內(nèi)進(jìn)行。在步驟(IV)和步驟 (V)的操作與進(jìn)行步驟（I )和步驟（II)的操作在不同溶器內(nèi)進(jìn)行時，進(jìn)行步驟(IV)和步驟 (V)的操作的容器可以為與進(jìn)行步驟(III)操作的容器依次串聯(lián)連接的混合器和分離器。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的含有催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物溶液的處理方法，該方法可以 以間歇方式或者連續(xù)方式進(jìn)行，優(yōu)選以連續(xù)方式實(shí)施所有步驟。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明所用催化劑含有通式為AlRnX3_ n的烷基鋁作為助催化劑，其 中，所述R為碳原子數(shù)為1-8的烷基，X為鹵素，η為1-3的整數(shù)。優(yōu)選地，所述烷基鋁為氯 化燒基錯，進(jìn)一步優(yōu)選為一氣-乙基錯、一氣_甲基錯、_氣乙基錯、一氣_異丁基錯、乙基 倍半氯化鋁和甲基倍半氯化鋁中的一種或多種；更進(jìn)一步優(yōu)選為一氯二乙基鋁、二氯乙基 鋁和乙基倍半氯化鋁中的一種或多種。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，所述第VB族金屬化合物可以是為三氯化釩、四氯化釩、三氯氧釩、三 乙酰丙酮釩、二乙酰丙酮氧釩、三乙氧基氧釩、二氯甲氧基氧釩和二氯乙氧基氧釩中的一種 或多種，優(yōu)選為三氯氧釩。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，所述α烯烴的碳原子數(shù)可以為3-12,優(yōu)選所述α烯烴為丙烯、1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯。
[0053] 在本發(fā)明的乙烯_α烯烴共聚物溶液，還可以含有非共軛二烯烴，且非共軛二烯 烴在共聚物中的含量一般是〇. 05-20重量％，優(yōu)選為1-10重量％。所述非共軛二烯烴的非 限制性實(shí)例包括5-甲基-2, 5-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片 烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯、1，6_辛二烯和雙環(huán)戊二烯中的一種或多種，優(yōu)選為 5-亞乙基-2-降冰片烯和雙環(huán)戊二烯。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明適合于處理各種催化劑含量的乙烯-α烯烴共聚物或乙 烯-α -烯烴-非共軛二烯烴共聚物體系。優(yōu)選情況下，基于共聚物溶液的體積，主催化劑 的含量為〇. 01-0. 5mmol/L，優(yōu)選為0. 1-0. 3mmol/L ;以鋁計的烷基鋁助催化劑與以第VB族 金屬計主催化劑的摩爾比可以為1-1000,優(yōu)選為2-300,更優(yōu)選為5-80。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，所述共聚物溶液中還含有活性促進(jìn)劑，優(yōu)選地，所述活性促進(jìn)劑為 2-5個氯原子取代的氯代脂肪酸酯；進(jìn)一步優(yōu)選為三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸 丙酯、三氯乙酸丁酯和三氯乙酸戊酯中的一種或多種，更進(jìn)一步優(yōu)選為三氯乙酸乙酯。加入 活性促進(jìn)劑，可以明顯地提高單體的反應(yīng)活性，還可以降低聚合過程中產(chǎn)生的凝膠和掛膠 量。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)有技術(shù)中各種活性促進(jìn)劑與以第VB族金屬計的主催化劑的摩爾 比均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選地，所述活性促進(jìn)劑與以第VB族金屬計的主催化劑的摩 爾比為1-100,進(jìn)一步優(yōu)選為2-60,更進(jìn)一步優(yōu)選為5-40。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對所述共聚物溶液沒有特殊要求，各種現(xiàn)有技術(shù)中各種濃度 的乙烯-α烯烴共聚物溶液均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述共聚物溶液中乙烯-α烯 烴共聚物的濃度為5-30重量％，優(yōu)選為6-10重量％。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明的乙烯-α烯烴共聚物中，所述乙烯結(jié)構(gòu)單元在共聚物中 的重量百分含量可以為25-85%，優(yōu)選為40-75%。
[0059] 本發(fā)明的聚合工藝為溶液聚合工藝，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，其中使用的溶劑 在聚合反應(yīng)條件下應(yīng)當(dāng)呈液態(tài)，并且不會參與聚合反應(yīng)，也不會與反應(yīng)得到的聚合物發(fā)生 反應(yīng)，即該溶劑是惰性的。這類溶劑對于配位聚合領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是顯而易見的， 并且可以容易地進(jìn)行選擇。盡管如此，對本發(fā)明而言，可使用非極性烴類溶劑，該非極性烴 類溶劑的非限制性實(shí)例為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和環(huán)己烷中的一種 或多種，優(yōu)選為己烷、辛烷和庚烷中的一種或多種，更優(yōu)選使用己烷作為本發(fā)明聚合工藝中 的溶劑。對于本發(fā)明的聚合工藝而言，非極性烴類溶劑的用量是常規(guī)的，以聚合物分散性和 體系散熱情況來確定，例如可控制溶劑的用量以使聚合物濃度為5-30重量％，優(yōu)選為6-10 重量 0/〇。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物的制備過程中，可以采用氫氣作為分 子量調(diào)節(jié)劑控制共聚物的分子量?；诨旌蠁误w的總體積，氫氣在混合單體中的用量可以 為0. 01-10體積％，優(yōu)選為0. 02-5體積％。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的乙烯-α -烯烴共聚物的制備過程中，所采用的主催化劑和 助催化劑通過溶于脂肪族或芳族烴溶劑中而添加到反應(yīng)體系中，這類溶劑通常對催化劑呈 惰性，優(yōu)選與聚合用溶劑相同。主催化劑和助催化劑可以分別或以兩者混合的形式添加。優(yōu) 選的是通過先將助催化劑引入已經(jīng)包含聚合用溶劑和非共軛二烯烴單體的高壓聚合釜中， 然后添加主催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0062] 本發(fā)明的聚合工藝可以采用間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，優(yōu)選采用連續(xù)方式進(jìn)行。聚合 反應(yīng)溫度通常為_40°C至80°C，優(yōu)選10-50°C ;聚合反應(yīng)壓力通常選擇為0. l_5MPa，優(yōu)選 0.l_2MPa〇
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的含有催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物溶 液的處理方法包括在在線混合器中，將所述含有催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物溶液與水 接觸；所述混合器包括釜體和設(shè)置在釜體內(nèi)的攪拌漿，所述釜體為帶夾套的立式攪拌釜， 具有的長徑比為2. 5-4. 5 ;所述攪拌槳為渦輪漿，具有的槳葉的長與反應(yīng)釜直徑的比值為 0. 3-0. 8,槳葉寬與長的比值為0. 25-1。將混合器得到的油水混合物送入分離器，所述分離 器包括分離釜3和設(shè)置在釜體內(nèi)的凝膠分離裝置4,所述釜體3為臥式分離釜，具有的長徑 比為2. 5-5 ;所述凝膠分離裝置4包括設(shè)置在分離釜3釜壁上的擋板5、設(shè)置在分離釜3釜 體外的收集器6,收集器6與分離釜3通過管線7相連，管線7的一端放置在分離釜3中，另 一端與收集器6相連，所述擋板5設(shè)置在釜體水平位置的中部。將經(jīng)過分離器經(jīng)過油水分 離操作得到的含溶劑和共聚物的有機(jī)相通過有機(jī)相出口 1送入閃蒸釜中，在40°C，30KPa下 閃蒸除去未反應(yīng)的烯烴類單體。水相通過水相出口 2排出。
[0064] 經(jīng)過本發(fā)明方法處理之后的聚合物溶液，所得聚合物中的殘存催化劑含量大大降 低，以聚合物的重量為基準(zhǔn)，以第VB族金屬元素計，其重量含量可以小于30ppm。優(yōu)選情況 下，以聚合物的重量為基準(zhǔn)，以第VB族金屬元素計，其重量含量可以小于lppm。
[0065] 本發(fā)明提供的乙烯-α -烯烴共聚物的制備方法，該方法包括在烯烴溶液共聚條 件下，在有機(jī)溶劑和催化劑存在下，使含乙烯與α烯烴的單體進(jìn)行聚合，所述催化劑含有 助催化劑和主催化劑，所述助催化劑為通式為AlRnX3_n的烷基鋁，所述主催化劑為第VB族金 屬化合物和/或第VB族金屬配合物，然后將含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液進(jìn)行 處理，其中，將含有催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物溶液進(jìn)行處理的方法為本發(fā)明上述的含 有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液的處理方法。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的含的乙烯-α-烯烴共聚物的制備方法，可以以間歇方式或者連續(xù) 方式進(jìn)行。優(yōu)選以連續(xù)方式實(shí)施所有步驟。
[0067] 以下借助實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0068] 在本發(fā)明中，采用美國熱電集團(tuán)公司IRIS/ΑΡ型全譜直讀ICP光譜儀（電感耦 合等離子體原子發(fā)射光譜儀）測定分離出的聚合物中金屬的含量。儀器參數(shù)：高頻功率： 1150W，輔助氣：0· 5L/min，蠕動泵速：100轉(zhuǎn)/min，積分時間：10s，載氣壓力：32. 06psi，進(jìn) 樣量：1. 85mL/min。
[0069] 樣品制備：準(zhǔn)確稱取2. 000g干膠于瓷坩堝中，置于高溫電阻爐內(nèi)逐級升溫至 450°C，灰化3-4小時后取出，加5mL鹽酸，電熱板上緩慢加熱直至灰分完全溶解，將溶液蒸 至盡干，加入3mL鹽酸，轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，并用水定容，同時制備試劑空白溶液。
[0070] 灰分測定：稱取干膠2. 000g，放入已恒重的坩堝中在電爐上完全炭化（防止試樣 著火)。然后將坩堝移入550°C ±25°C馬福爐中灼燒，灼燒時應(yīng)微開爐門，以提供充足的空 氣，燒去全部炭質(zhì)。取出坩堝稍冷，后移入干燥皿中，繼續(xù)冷卻至室溫（25°C)至恒重。灰 分計算公式如下：灰分含量（％) =灼燒后總質(zhì)量/試樣質(zhì)量。
[0071] 凝膠含量的測定：將共聚物膠液樣品，在真空干燥箱中于50°C干燥至恒重，稱重， 記為A，然后用十氫萘溶解干燥后的共聚物，在135°C振蕩充分溶解，用200目的不銹鋼網(wǎng) 過濾聚合物溶液，收集殘留在不銹鋼網(wǎng)上不溶解的聚合物，將不銹鋼網(wǎng)上不溶解的聚合物 在真空干燥箱中于l〇〇°C干燥4小時，稱重，記為W 2，計算出凝膠含量值，凝膠含量值計算公 式如下：
[0072] 凝膠含量值(重量％) = (wywj X 100 (重量％);
[0073] 粘度的測定：共聚物膠液粘度采用德國HAAK RT20粘度檢測儀，轉(zhuǎn)子傳感器型號 PZ38,在不同溫度及不同剪切速率下（ΙΟ?Γ1?250JT1)測定其粘度。
[0074] 以下實(shí)施例和對比例中，除特別說明，殘存鋁是在共聚物中殘存的鋁的含量；殘存 釩是指共聚物中殘存的釩的含量。
[0075] 實(shí)施例1
[0076] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的處理方法
[0077] ( 1)乙烯丙烯共聚物溶液的制備
[0078] 將預(yù)先干燥、配有攪拌的5L聚合釜用氮?dú)獬浞种脫Q后，加入2000ml己烷溶劑(在 加入之前進(jìn)行分子篩脫水干燥處理)，然后將按比例配好的聚合級的乙烯、丙烯混合單體在 0. 6MPa下進(jìn)行預(yù)飽和20分鐘，其中丙烯與乙烯的摩爾比為2,采用高純氫氣進(jìn)行分子量調(diào) 節(jié)，氫氣與乙烯的摩爾比為〇. 4，先加入活性促進(jìn)劑三氯乙酸乙酯4mmol及助催化劑8mmol 倍半乙基鋁，隨后加入主催化劑三氯氧釩0. 4mmol。聚合釜夾套通有循環(huán)冷水，控制反應(yīng)溫 度保持恒定在l〇°C，保證混合單體流量為2升/分鐘。聚合反應(yīng)30分鐘后，停止輸送乙烯、 丙烯、氫氣，得到共聚物溶液。
[0079] (2)乙烯丙烯共聚物溶液的處理
[0080] ( I )將共聚物溶液連續(xù)加入到10L在線混合器中，在線混合器為帶夾套的立式 攪拌釜，釜體的長徑比為3. 5,攪拌槳為渦輪漿，攪拌槳的槳葉的長與反應(yīng)釜直徑的比值為 0. 3-0. 8,同時連續(xù)加入90°C的熱水，熱水的用量為共聚物溶液的50體積％，維持共聚物溶 液溫度在60°C，攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm，維持在混合器內(nèi)停留60分鐘，得到水膠混合物。
[0081] (II)將步驟（I )得到的水膠混合物連續(xù)流入如圖1所示的分離器，所述分離器包 括分離釜3和用以收集分離釜3油水界面處的凝膠的收集器6,分離釜3為臥式分離釜，具 有的長徑比為4 ;分離釜3中設(shè)置有擋板5、擋板5的高度為分離釜3高度的1/4,擋板5的 個數(shù)為3個，相鄰擋板5的中心線之間的水平距離為分離釜3的長度的比值為0. 2,收集器 6與分離釜3之間通過管線7相連，管線7的一端深入到分離釜3的水、油界面層，管線7的 另一端與收集器6的入口相連。從分離釜3的上部分離出含溶劑和共聚物的油相；從分離 釜3的底部流出催化劑水溶液。
[0082] (III)步驟（II )得到的含溶劑和共聚物的油相送入閃蒸器，在40°C，30KPa下除去未 反應(yīng)的烯烴類單體，將閃蒸器底部的無色透明的共聚物溶液進(jìn)行凝聚、真空干燥至恒重，得 到干膠，采用等離子發(fā)射光譜IPC測定干膠及催化劑水溶液中殘存的金屬含量，結(jié)果見表 1〇
[0083] 實(shí)施例2
[0084] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的處理方法
[0085] 采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行含催化劑的共聚物溶液的處理，不同的是，步驟 (I )中，熱水的用量為共聚物溶液的50體積％，維持共聚物溶液溫度在70°C，攪拌轉(zhuǎn)速為 600rpm，維持在混合器內(nèi)停留60分鐘。采用等離子發(fā)射光譜IPC測定干膠及催化劑水溶液 中殘存的金屬含量，結(jié)果見表1。
[0086] 實(shí)施例3
[0087] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的處理方法
[0088] 采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行含催化劑的共聚物溶液的處理，不同的是，步驟 (I )中，熱水的用量為共聚物溶液的50體積％，維持共聚物溶液溫度在85°C，攪拌轉(zhuǎn)速為 600rpm，維持在混合器內(nèi)停留60分鐘。采用等離子發(fā)射光譜IPC測定干膠及催化劑水溶液 中殘存的金屬含量，結(jié)果見表1。
[0089] 實(shí)施例4
[0090] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的處理方法
[0091] 采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行含催化劑的共聚物溶液的處理，不同的是，步驟 (I )中，熱水的用量為共聚物溶液的50體積％，維持共聚物溶液溫度在50°C，攪拌轉(zhuǎn)速為 600rpm，維持在混合器內(nèi)停留60分鐘。采用等離子發(fā)射光譜IPC測定干膠及催化劑水溶液 中殘存的金屬含量，結(jié)果見表1。
[0092] 實(shí)施例5
[0093] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的處理方法
[0094] 采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行含催化劑的共聚物溶液的處理，不同的是，步驟 (I )中，熱水的用量為共聚物溶液的50體積％，維持共聚物溶液溫度在35°C，維持在混合器 內(nèi)停留60分鐘。采用等離子發(fā)射光譜IPC測定干膠及催化劑水溶液中殘存的金屬含量，結(jié) 果見表1。
[0095] 實(shí)施例6
[0096] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的乙烯丙烯共聚物溶液的處理方法
[0097] 采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行含催化劑的共聚物溶液的處理，不同的是，步驟 (I )中，熱水的用量為共聚物溶液的50體積％，維持共聚物溶液溫度在25°C，維持在混合器 內(nèi)停留60分鐘。采用等離子發(fā)射光譜IPC測定干膠及催化劑水溶液中殘存的金屬含量，結(jié) 果見表1。
[0098] 表1混合溫度對殘存催化劑脫除效果的影響
[0099]
【權(quán)利要求】
1. 一種含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液的處理方法，所述催化劑含有助催化 劑和主催化劑，所述助催化劑為通式為AlRnX 3_n的烷基鋁，所述主催化劑為第VB族金屬化合 物和/或第VB族金屬配合物，所述R為碳原子數(shù)為1-8的燒基,X為鹵素,η為1-3的整數(shù)， 該方法包括以下步驟： (I )將水與含有催化劑的乙烯-烯烴共聚物溶液接觸，得到混合物； (Π )將步驟（I )得到的混合物進(jìn)行油水分離操作，取出含溶劑和共聚物的有機(jī)相； (III) 將步驟（II)取出的含溶劑和共聚物的有機(jī)相中的未反應(yīng)單體去除， 其中，基于共聚物溶液的體積，所述水的添加量為20-60體積％，所述接觸的條件包括； 接觸溫度為25-150°C，接觸壓力為0· lMPa-2MPa，接觸時間為2-120分鐘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，基于共聚物溶液的體積，所述水的添加量為 30-50體積％ ;所述接觸的條件包括：接觸溫度為25°C -80°C;接觸壓力為0. 5-1. 5MPa，接觸 時間為5-60分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在油水分離操作之后，取出含溶劑 和共聚物的有機(jī)相之前，在油水界面處收集凝膠。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟（II)在分離器中進(jìn)行，所述分離器包括分離 釜（3)和用以收集分離釜（3)油水界面處的凝膠的收集器（6)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述分離釜（3)中具有設(shè)置于分離釜3釜壁上的 擋板（5)，擋板（5)的高度為分離釜（3)高度的1/5-1/3，且所述擋板（5)的個數(shù)為2-4,相鄰 擋板（5)的中心線之間的水平距離與分離釜（3)的長度的比值為0. 15-0. 3 :1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述收集器（6)設(shè)置在分離釜（3)的釜體之 外。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（II)中所述分離的條件包括：分離溫度為 25°C -80°C ;分離時間為5-60分鐘。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在步驟(III)之后進(jìn)行以下操作： (IV) 將水與含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液接觸，得到混合物； (V) 將得到的混合物進(jìn)行油水分離操作，取出含溶劑和共聚物的有機(jī)相， 或該方法還包括在步驟(III)之后進(jìn)行以下操作： (IV)將水與含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液接觸，得到混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，基于共聚物溶液的體積，所述水的添加量為 100-150體積％，所述接觸的條件包括；接觸溫度為25-150°C，接觸壓力為0. lMPa-2MPa，接 觸時間為2-120分鐘。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，基于共聚物溶液的體積，以第VB 族金屬計的主催化劑的含量為〇. 01-0. 5mmol/L，以鋁計的烷基鋁助催化劑與以第VB族金 屬計的主催化劑的摩爾比為1-1000。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，共聚物溶液中的共聚物的濃度 為5-30重量％。
12. -種乙烯-α-烯烴共聚物的制備方法，該方法包括在烯烴溶液聚合條件下，在有 機(jī)溶劑和催化劑存在下，使含乙烯與α烯烴的單體進(jìn)行聚合，然后將得到的含有催化劑的 乙烯-α -烯烴共聚物溶液進(jìn)行處理，所述催化劑含有助催化劑和主催化劑，所述助催化劑 為通式為AlRnX3_n的烷基鋁，所述主催化劑為第VB族金屬化合物和/或第VB族金屬配合物， 其特征在于，將含有催化劑的乙烯-α-烯烴共聚物溶液進(jìn)行處理的方法為權(quán)利要求1-11 中任意一項(xiàng)所述的含有催化劑的乙烯-α -烯烴共聚物溶液的處理方法。
【文檔編號】C08F6/08GK104119464SQ201310156367
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月28日
【發(fā)明者】陳建軍, 徐一兵, 唐正偉, 邵明波, 李傳清, 王麗靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院