專利名稱：蜂窩結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蜂窩結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
以往，一般用于凈化汽車排放的廢氣的蜂窩催化劑是如下制造的通過在一體結(jié)構(gòu)且熱膨脹性低的堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面上載負(fù)活性氧化鋁等的高比表面積的材料和鉑等的催化劑金屬而制造。而且，如貧油混合氣發(fā)動機(jī)及柴油發(fā)動機(jī)等，為了在氧氣過剩的條件下進(jìn)行NOx處理還載負(fù)有Ba等堿土類金屬用于作為NOx吸附劑。然而，為了提高凈化性能，有必要增加廢氣與催化劑貴金屬及NOx吸附劑的接觸概率。因此，必須進(jìn)一步加大載體的比表面積，減小貴金屬顆粒的尺寸，并使催化劑高度分散。然而，單純增加活性氧化鋁等比表面積大(高比表面積)的材料的載負(fù)量，會導(dǎo)致氧化鋁層厚度的增加，或產(chǎn)生接觸概率無法提高或是壓力損失過大這樣不良的情形，因此在單元形狀、單元密度及壁厚等性質(zhì)方面進(jìn)行研究(例如，參考特開平10-263416號公報(bào))。另一方面，作為由高比表面積材料形成的蜂窩結(jié)構(gòu)體，已知有與無機(jī)纖維及無機(jī)粘合劑一起擠出成型而制成的蜂窩結(jié)構(gòu)體(例如，參考特開平5-213681號公報(bào))。此外，還有一種為人所知的蜂窩結(jié)構(gòu)體是借助粘合層將多個蜂窩單元粘合起來的，其目的是將此種蜂窩結(jié)構(gòu)體大型化(例如，參考DE4341159號公報(bào))。
然而，上述以往技術(shù)中存在以下問題。在活性氧化鋁等比表面積大的材料由于熱老化而產(chǎn)生燒結(jié)，材料的比表面積下降。而且，伴隨著這種現(xiàn)象，材料上載負(fù)的鉑等催化劑金屬凝集，粒徑增加，比表面積減小。也就是說，為使在熱老化(作為催化劑載體使用)后具有高比表面積，有必要在初期階段增大其比表面積。另外，像前面提到的那樣，為了提高凈化性能，有必要增加廢氣與催化劑貴金屬及NOx吸附劑的接觸概率。因此，需要進(jìn)一步加大載體的比表面積、減小催化劑金屬顆粒的尺寸、并使其高度分散。在特開平10-263416號公報(bào)中所述的堇青石質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)體的表面上，載負(fù)有活性氧化鋁等比表面積大的材料和鉑等催化劑金屬。為了提高與廢氣的接觸概率，雖然在單元形狀、單元密度及壁厚方面進(jìn)行了研究，增大了催化劑載體的比表面積，但仍然不足夠大，因此催化劑金屬的分散并不充分，熱老化之后的廢氣凈化性能不足。于是，為了彌補(bǔ)這個不足，預(yù)通過在載體上載負(fù)大量的催化劑金屬或?qū)⒋呋瘎┹d體自身大型化這樣的結(jié)構(gòu)來解決上述問題。不過，鉑等貴金屬價(jià)格昂貴且資源有限。并且，由于將蜂窩結(jié)構(gòu)體安裝在汽車上時(shí)的安裝空間有限，這兩種都不是合適的方法。
還有，特開平5-213681號公報(bào)中的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其由比表面積大的材料與無機(jī)纖維及無機(jī)粘合劑一起擠出成型得到，由于基材本身由比表面積大的材料構(gòu)成，因此，作為載體的比表面積也大，可以充分地高度分散催化劑金屬。然而，為了保持比表面積，氧化鋁等基材不能充分地?zé)Y(jié)，因此基材的強(qiáng)度非常差。另外，如前文所述，在其用于汽車時(shí)安裝空間非常有限。因此，為了增加單位體積上載體的比表面積，采取將間隔壁變薄的方法，不過這樣基材的強(qiáng)度就更差了。此外，氧化鋁等基材的熱膨脹率很大，燒制(煅燒)以及使用時(shí)，受熱應(yīng)力影響容易產(chǎn)生裂縫。考慮到這些，用于汽車時(shí)，由于使用時(shí)劇烈的溫度變化所產(chǎn)生的熱應(yīng)力或較大振動等外力施加于其上，因此傳統(tǒng)的蜂窩結(jié)構(gòu)體存在有以下的問題，即結(jié)構(gòu)體易破損、不能保持蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀、無法起到催化劑載體的作用。
另外，在DE4341159號公報(bào)中的汽車用催化劑載體中，由于其目的是將蜂窩結(jié)構(gòu)體大型化，公開的蜂窩單元的截面積在200cm2以上，由劇烈的溫度變化所產(chǎn)生的熱應(yīng)力和較大的振動施加于其上，在這種情況下使用時(shí)，會存在前面提到的那樣的問題，即易破損、不能保持作為蜂窩結(jié)構(gòu)體形狀、無法起到催化劑載體的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，目的是提供既能使催化劑成分高度分散又能提高對抗熱沖擊及振動的強(qiáng)度的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
為使達(dá)到上述目的，如下構(gòu)造本發(fā)明中的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有多孔蜂窩單元，具有數(shù)個貫通孔，至少包含第1形態(tài)無機(jī)材料與第2形態(tài)無機(jī)材料，并與該貫通孔垂直的截面積為5cm2～50cm2；密封材料層，將兩個或兩個以上的所述多孔蜂窩單元在沒有所述貫通孔開口的外面相互粘合。
由于此蜂窩結(jié)構(gòu)體采用了數(shù)個多孔蜂窩單元通過密封材料層粘合在一起的結(jié)構(gòu)，因此可以增加對抗熱沖擊或振動的強(qiáng)度。其理由可推測為，即使劇烈的溫度變化等而在蜂窩結(jié)構(gòu)體中形成溫度分布，但每個多孔蜂窩單元中存在的溫度差也可以保持為很小。或者可推測為，熱沖擊或振動可能因密封材料層而得到緩和。另外，即使是在由熱應(yīng)力等引起多孔蜂窩單元產(chǎn)生裂縫的情況下，該密封材料層也可以防止裂縫延伸到整個蜂窩構(gòu)造體，還可以起到蜂窩結(jié)構(gòu)體框架的作用，保持蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀，不會失去作為催化劑載體的功能。關(guān)于多孔蜂窩單元的尺寸，若與貫通孔垂直相交的截面的面積(簡稱為截面積。下同。)不足5cm2，由于粘合數(shù)個多孔蜂窩單元的密封材料層的截面積增大，因此載負(fù)催化劑的比表面積相對減小，壓力損失相對增大；另一方面，若截面積超過50cm2，單元的尺寸過大，不能充分抑制在各蜂窩單元中產(chǎn)生的熱應(yīng)力。也就是說，將單元的截面積控制在5cm2～50cm2的范圍內(nèi)，既能保證較大的比表面積，又能遏制壓力損失，保持足夠?qū)篃釕?yīng)力的強(qiáng)度，具有很高的耐久性。因此，可以實(shí)際應(yīng)用該蜂窩結(jié)構(gòu)體。利用此蜂窩結(jié)構(gòu)體，既能高度分散催化劑成分，又能提高對抗熱沖擊及振動的強(qiáng)度。當(dāng)蜂窩結(jié)構(gòu)體包括截面積不同的數(shù)個多孔蜂窩單元時(shí)，這里所謂的截面積是指構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體最基本的多孔蜂窩單元的截面積，通常則是指多孔蜂窩單元的最大截面積。另外，優(yōu)選多孔蜂窩單元的總截面積占蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面積的比例不小于85％，更優(yōu)選不小于90％。該比例不足85％時(shí)，由于密封材料層的截面積加大且多孔蜂窩單元的總截面積減小，因此載負(fù)催化劑的比表面積相對減小且壓力損失也相對加大。另一方面，該比例不小于90％時(shí)，能進(jìn)一步減小壓力損失。
此外，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體具有多孔蜂窩單元，具有數(shù)個貫通孔，至少包含第1形態(tài)無機(jī)材料與第2形態(tài)無機(jī)材料，與該貫通孔垂直相交面的截面積不大于50cm2；密封材料層，將兩個或兩個以上的所述多孔蜂窩單元在沒有所述貫通孔開口的外面粘合；且所述多孔蜂窩單元的總截面積占蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面積的比例不小于85％。
由于此蜂窩結(jié)構(gòu)體采用了數(shù)個多孔蜂窩單元通過密封材料層粘合在一起的結(jié)構(gòu)，因此可以增加對抗熱沖擊或振動的強(qiáng)度。其理由可推測為，即使劇烈的溫度變化等使在蜂窩結(jié)構(gòu)體中形成溫度分布，每個多孔蜂窩單元中存在的溫度差可以被保持為很小?；蛘呖赏茰y為，熱沖擊或振動可因密封材料層得到緩和。另外，即使是在由熱應(yīng)力等引起多孔蜂窩單元裂縫的情況下，該密封材料層也可以防止裂縫延伸到整個蜂窩構(gòu)造體，還可以起到蜂窩結(jié)構(gòu)體框架的作用，保持蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀，不會失去作為催化劑載體的功能。若多孔蜂窩單元的截面積超過50cm2，單元的尺寸過大，不能充分抑制在各蜂窩單元中產(chǎn)生的熱應(yīng)力。而且，此時(shí)來自密封材料層抵抗熱應(yīng)力及振動的緩沖作用降低，因此優(yōu)選是截面積不大于50cm2。另外，多孔蜂窩單元的總截面積占蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面積的比例低于85％時(shí)，多孔蜂窩單元以外的材料的截面積增大，載負(fù)催化劑的比表面積相對減小，同時(shí)壓力損失相對增大，所以比例優(yōu)選不小于85％，更優(yōu)選不小于90％。因此，利用此蜂窩結(jié)構(gòu)體，能高度分散催化劑成分，還能提高對抗熱沖擊及振動的強(qiáng)度。當(dāng)蜂窩結(jié)構(gòu)體包括截面積不同的數(shù)個多孔蜂窩單元時(shí)，這里所謂的截面積是指構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體最基本的多孔蜂窩單元的截面積，通常則是指多孔蜂窩單元的最大截面積。
在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，還可以具有涂層材料層，覆蓋在通過密封材料層結(jié)合在一起的兩個或兩個以上的多孔蜂窩單元的沒有貫通孔開口的外周面。該結(jié)構(gòu)可以保護(hù)外周面以提高蜂窩結(jié)構(gòu)體強(qiáng)度。
對于粘合了多孔蜂窩單元的蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀沒有特殊限制，可以是任意形狀、任意尺寸。例如，可以是圓柱體、棱柱體或是橢圓柱體。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，第2形態(tài)無機(jī)材料也可以具有作為多孔蜂窩單元的強(qiáng)化材料的作用。如此，通過第2形態(tài)無機(jī)材料提高了多孔蜂窩單元的強(qiáng)度。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，第1形態(tài)無機(jī)材料是具有規(guī)定長寬比(長邊/短邊)的無機(jī)材料，第2形態(tài)的無機(jī)材料可以是具有比所述的規(guī)定長寬比更大的長寬比的無機(jī)材料。如此，通過使用長寬比更大的第2形態(tài)的無機(jī)材料，提高了多孔蜂窩單元的強(qiáng)度。此處，第2形態(tài)無機(jī)材料的長寬比在2～1000之間的為優(yōu)選，在5～800之間的為更優(yōu)選，在10～500之間的為最優(yōu)選。若第2形態(tài)的無機(jī)材料的長寬比低于2，對提高蜂窩結(jié)構(gòu)體強(qiáng)度的貢獻(xiàn)會減?。蝗舫^1000，成型時(shí)容易引起無機(jī)材料對于成型模具的堵塞，成型性會變差，而且，用擠出成型等方法進(jìn)行成型時(shí)，無機(jī)材料會折斷，導(dǎo)致長短參差不齊，對提高蜂窩結(jié)構(gòu)體強(qiáng)度的貢獻(xiàn)會由此減小。這里，若第2形態(tài)無機(jī)材料的長寬比不均衡，可以取其平均值。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，第1形態(tài)的無機(jī)材料是陶瓷顆粒，第2形態(tài)的無機(jī)材料可以是無機(jī)纖維。這樣，通過陶瓷顆粒增加比表面積，通過無機(jī)纖維提高多孔蜂窩單元的強(qiáng)度。
在本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，第1形態(tài)的無機(jī)材料是具有規(guī)定粒徑的陶瓷顆粒，第2形態(tài)的無機(jī)材料可以是具有比所述規(guī)定粒徑更大的粒徑的陶瓷顆粒。這樣，通過使用粒徑大的陶瓷顆粒，提高了多孔蜂窩單元的強(qiáng)度。這時(shí)，第2形態(tài)的無機(jī)材料的粒徑在所述規(guī)定粒徑5倍或5倍以上的為優(yōu)選，在所述規(guī)定粒徑的10倍～30倍的為更優(yōu)選。而且，第2形態(tài)的無機(jī)材料的陶瓷粒徑優(yōu)選為10μm～60μm，更優(yōu)選為20μm～50μm。若低于10μm，就不能充分提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度；若超過60μm，成型時(shí)容易引起顆粒對于成型模具的堵塞，成型性會變差。這里，當(dāng)?shù)?形態(tài)的無機(jī)材料的粒徑或第2形態(tài)的無機(jī)材料的粒徑不一致時(shí)，可以取其平均值。而且，第2形態(tài)的無機(jī)材料的陶瓷顆粒，可以選擇與所述第1形態(tài)無機(jī)材料的陶瓷顆粒種類不同的物質(zhì)，也可以選擇與所述第1形態(tài)無機(jī)材料的陶瓷顆粒種類相同但形狀(如粒徑等)不同或物性不同(如結(jié)晶形不同或熔解溫度不同)的物質(zhì)。另外，作為第2形態(tài)的無機(jī)材料使用陶瓷顆粒時(shí)，由于可以通過改變粒徑的尺寸來提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度，其長寬比也可以與第1形態(tài)的無機(jī)材料相同。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，當(dāng)作為第1形態(tài)或第2形態(tài)的無機(jī)材料使用陶瓷顆粒時(shí)，對于蜂窩結(jié)構(gòu)體中所含的陶瓷顆粒沒有特殊限制。例如，可以是從碳化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰及莫來石中選擇的一種或不少于兩種顆粒，其中優(yōu)選氧化鋁。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，當(dāng)作為第1形態(tài)或第2形態(tài)的無機(jī)材料使用無機(jī)纖維時(shí)，對于蜂窩結(jié)構(gòu)體中所含的無機(jī)纖維沒有特殊限制。例如，可以是從氧化鋁、氧化硅纖維、碳化硅纖維、氧化硅-氧化鋁纖維、玻璃纖維及鈦酸鉀纖維中選擇的一種或不少于兩種無機(jī)纖維。
蜂窩結(jié)構(gòu)體中所含的第1形態(tài)無機(jī)材料(陶瓷顆粒等)的量，優(yōu)選為30重量％～97重量％，更優(yōu)選30重量％～90重量％，進(jìn)一步優(yōu)選40重量％～80重量％，最優(yōu)選50重量％～75重量％。若第1形態(tài)無機(jī)材料的含有量低于30重量％，由于有助于增大比表面積的第1形態(tài)無機(jī)材料的量相對減少，蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積較小，載負(fù)催化劑成分時(shí)就不能高度分散催化劑成分；若超過90重量％，由于有助于提高強(qiáng)度的第2形態(tài)無機(jī)材料(無機(jī)纖維等)的量相對減少，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度降低。
蜂窩結(jié)構(gòu)體中所含的第2形態(tài)無機(jī)材料(無機(jī)纖維等)的量，優(yōu)選為3重量％～70重量％，更優(yōu)選為3重量％～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5重量％～40重量％，最優(yōu)選為8重量％～30重量％。若第2形態(tài)無機(jī)材料的含有量低于3重量％，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度降低；若超過50重量％，由于有助于增大比表面積的第1形態(tài)無機(jī)材料(陶瓷顆粒等)的量相對減少，蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積較小，載負(fù)催化劑成分時(shí)就不能高度分散催化劑成分。
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中，多孔蜂窩單元中還可以包含無機(jī)粘合劑。如此，即使調(diào)低多孔蜂窩單元的燒制溫度，蜂窩結(jié)構(gòu)體也能夠得到足夠的強(qiáng)度。對于蜂窩結(jié)構(gòu)體中包含的無機(jī)粘合劑沒有特殊的限制，例如，可例舉為無機(jī)溶膠或粘土類粘合劑。其中，無機(jī)溶膠可以是從氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠及水玻璃等中選擇的一種或不少于兩種無機(jī)溶膠。粘土類粘合劑可以是從陶土、高嶺土、蒙脫土、多鏈結(jié)構(gòu)型粘土(海泡石、硅鎂土)等中選擇的一種或不少于兩種粘土類粘合劑。作為蜂窩結(jié)構(gòu)體中所含的固體成分，蜂窩結(jié)構(gòu)體中所含的無機(jī)粘合劑的量，優(yōu)選少于等于50重量％，更優(yōu)選5重量％～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選10重量％～40重量％，最優(yōu)選15重量％～35重量％。若無機(jī)粘合劑的含量超過50重量％則成型性變差。
對于多孔蜂窩單元的形狀沒有特殊限制，多孔蜂窩單元之間容易粘合的形狀為優(yōu)選，與貫通孔垂直相交面的截面(簡稱為截面。下同。)可以是正方形、長方形、六邊形或扇形。作為多孔蜂窩單元的一個例子，在圖1(a)中給出了截面為正方形的長方體多孔蜂窩單元11的示意圖。多孔蜂窩單元11中，既有很多從前側(cè)通往里側(cè)的貫通孔12，還有沒有貫通孔12的外面13。對于各貫通孔12之間的壁厚沒有特殊的限制，其優(yōu)選為0.05mm～0.35mm，更優(yōu)選為0.10mm～0.30mm，最優(yōu)選為0.15mm～0.25mm。若壁厚低于0.05mm，多孔蜂窩單元的強(qiáng)度降低；若超過0.35mm，由于與廢氣的接觸面面積變小，氣體不能充分進(jìn)入到深處，由于載負(fù)于壁內(nèi)部的催化劑與廢氣不易接觸，從而降低催化劑性能。另外，每單位截面積的貫通孔數(shù)量，優(yōu)選為15.5個～186個/cm2(100～1200cpsi)，更優(yōu)選為46.5個～170.5個/cm2(300～1100cpsi)，最優(yōu)選為62.0個～155個/cm2(400～1000cpsi)。若貫通孔數(shù)量少于15.5個/cm2，則與多孔蜂窩單元內(nèi)部的廢氣相接觸的間隔壁面積變?。蝗糌炌讛?shù)量超過186個/cm2，則壓力損失增大，多孔蜂窩單元的制作變得困難。
對于多孔蜂窩單元中形成的貫通孔的形狀沒有特殊限制，截面可大致呈三角形或六邊形。如此，可以不增大壓力損失或不降低廢氣的凈化性能，提高多孔蜂窩單元的強(qiáng)度，從而提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度(例如等壓強(qiáng)度等)。以多孔蜂窩單元11的貫通孔12的截面為三角形時(shí)為例，在圖2(a)中表示在上下方向上形成的截面三角形的貫通孔12不同的多孔蜂窩單元；圖2(b)中表示使具有三角形截面的四個貫通孔12的三角形定點(diǎn)相對形成四變形結(jié)構(gòu)的蜂窩單元；在圖2(c)中表示由具有六邊形截面的貫通孔12形成的蜂窩單元?？梢韵襁@樣在多孔蜂窩單元11中形成貫通孔12。
構(gòu)成蜂窩結(jié)構(gòu)體的多孔蜂窩單元的截面積尺寸優(yōu)選為5cm2～50cm2，更優(yōu)選為6cm2～40cm2，最優(yōu)選為8cm2～30cm2。若截面積在5cm2～50cm2的范圍之間，則能夠調(diào)整密封材料層在蜂窩結(jié)構(gòu)體中所占的比例。由此，既可以較大地保持蜂窩結(jié)構(gòu)體中單位體積的比表面積，還可以高度分散催化劑成分。即使施加了熱沖擊或振動等的外力也能維持蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀。另外，由于壓力損失會變小，因此優(yōu)選截面積大于等于5cm2。而且，可以通過下述公式(1)計(jì)算每單位體積的比表面積。
接下來，以一實(shí)例對所述本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體的制造方法進(jìn)行說明。首先，使用以所述第1形態(tài)的無機(jī)材料、第2形態(tài)的無機(jī)材料及無機(jī)粘合劑為主要成分的原料漿料進(jìn)行擠出成型，制作蜂窩單元的成型體。還可以配合成型性在原料漿料中適當(dāng)添加有機(jī)粘合劑、分散劑及成型助劑。對于有機(jī)粘合劑沒有特殊限制，例如，可以是從甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、酚樹脂及環(huán)氧樹脂中選擇的一種或不少于兩種有機(jī)粘合劑。以第1形態(tài)的無機(jī)材料、第2形態(tài)的無機(jī)材料及無機(jī)粘合劑的重量總和為100重量份時(shí)，有機(jī)粘合劑的混合量的優(yōu)選為1～10重量份。對于分散劑沒有特殊限制，可以是例如，水、有機(jī)溶劑(苯等)及醇(甲醇等)。對于成型助劑沒有特殊限制，可以是例如，乙二醇、糊精、脂肪酸皂及聚醇。
對于原料漿料沒有特殊限制，優(yōu)選進(jìn)行混合及揉和。例如可以用攪拌機(jī)和粉碎機(jī)等進(jìn)行混合，也可用捏合機(jī)等進(jìn)行充分的揉和。對于原料漿料的成型方法沒有特殊限制，例如，優(yōu)選通過擠出成型作成貫通孔形狀的方法。
之后，優(yōu)選對制成的成型體進(jìn)行干燥。對于用來干燥的干燥機(jī)沒有特殊限制，可以是微波干燥機(jī)、熱風(fēng)干燥機(jī)、介電熱干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)、真空干燥機(jī)及冷凍干燥機(jī)。并且，優(yōu)選對制成的成型體進(jìn)行脫脂。對于脫脂的條件沒有特殊限制，可以根據(jù)成型體中所含有機(jī)物的種類及含量來適當(dāng)選擇，優(yōu)選為400℃左右2小時(shí)。另外，優(yōu)選是對制成的成型體進(jìn)行燒制。對于燒制條件沒有特殊限制，優(yōu)選600℃～1200℃，更優(yōu)選600℃～1000℃。其理由是，若燒制溫度低于600℃，則陶瓷顆粒等不會發(fā)生燒結(jié)，蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度降低；若超過1200℃，則陶瓷顆粒的燒結(jié)過度，單位體積的比表面積減小，不能充分地高度分散載負(fù)的催化劑成分。經(jīng)過這些工序就可以得到具有多個貫通孔的多孔蜂窩單元。
接下來，將形成為密封材料層的密封漿料涂在已制成的多孔蜂窩單元上，依次粘合各多孔蜂窩單元，之后進(jìn)行干燥使其牢固，就制成了規(guī)定尺寸的蜂窩單元粘合體。對于密封材料沒有特殊限制。例如，可以使用無機(jī)粘合劑與陶瓷顆粒的混合物、無機(jī)粘合劑與無機(jī)纖維的混合物、或無機(jī)粘合劑與陶瓷顆粒及無機(jī)纖維的混合物等。而且，在這些密封材料中也可以添加有機(jī)粘合劑。對于有機(jī)粘合劑沒有特殊限制?？梢允菑木垡蚁┐?、甲基纖維素、乙基纖維素及羧甲基纖維素等中選擇的一種或不少于兩種有機(jī)粘合劑。
粘合多孔蜂窩單元的密封材料層的厚度優(yōu)選0.5mm～2mm。這是因?yàn)椋?dāng)密封材料層的厚度不足0.5mm時(shí)，有可能達(dá)不到足夠的粘合強(qiáng)度。而且，因?yàn)槊芊獠牧蠈硬荒茏鳛榇呋瘎┹d體，若厚度超過2mm，蜂窩結(jié)構(gòu)體的單位體積的比表面積降低，載負(fù)催化劑成分時(shí)就不能充分地高度分散。還有，若厚度超過2mm，壓力損失會增大。另外，可以根據(jù)作為蜂窩催化劑使用的蜂窩結(jié)構(gòu)體的尺寸，適當(dāng)選擇粘合多孔蜂窩單元的數(shù)量。而且，還可以根據(jù)蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀、尺寸，對用密封材料層粘合多孔蜂窩單元形成的粘合體進(jìn)行適當(dāng)?shù)那懈詈脱心ァ?br> 可以在蜂窩結(jié)構(gòu)體沒有貫通孔開口的外周面(側(cè)面)涂抹涂層材料，使其干燥固化形成涂層。如此，可以保護(hù)外周面并提高蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度。對于涂層材料沒有特殊限制，既可以由與密封材料相同的材料組成，也可以由與之不同的材料組成。而且，涂層材料中各材料的混合比例既可以與密封材料相同，也可以與之不同。對于涂層的厚度沒有特殊限制，優(yōu)選0.1mm～2mm。若厚度不足0.1mm，則不能保護(hù)外周面，且不能增加蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度；若厚度超過2mm，則蜂窩結(jié)構(gòu)體的單位體積的比表面積降低，載負(fù)催化劑成分時(shí)就不能充分地使之高度分散。
用密封材料粘合數(shù)個多孔蜂窩單元后(若計(jì)劃使用涂層，則為形成涂層后)，優(yōu)選是對它們進(jìn)行煅燒。這是因?yàn)椋诿芊獠牧匣蛲繉硬牧现泻杏袡C(jī)粘合劑時(shí)，這樣做脫脂并除去有機(jī)粘合劑?？梢愿鶕?jù)所含有機(jī)物的種類及含量來適當(dāng)選擇煅燒的條件，優(yōu)選為700℃左右2小時(shí)。在使用經(jīng)煅燒后制得的蜂窩結(jié)構(gòu)體時(shí)，就不會有在蜂窩結(jié)構(gòu)體中殘留的有機(jī)粘合劑燃燒而污染的廢氣被釋放的情況發(fā)生。作為蜂窩結(jié)構(gòu)體的一個例子，在圖1(b)中給出了蜂窩結(jié)構(gòu)體10的示意圖。該圓柱形結(jié)構(gòu)體粘合數(shù)個截面為正方形的長方體多孔蜂窩單元11。如此形成蜂窩結(jié)構(gòu)體10用密封材料層14粘合多孔蜂窩單元11，切割成圓柱體后，再用涂層材料16覆蓋沒有貫通孔12開口的蜂窩結(jié)構(gòu)體10的外周面(側(cè)面)。另外，將多孔蜂窩單元11的截面制為扇形或正方形，再將其制成所規(guī)定的形狀(圖1(b)中為圓柱體)的蜂窩結(jié)構(gòu)體，則可以省略切割和研磨的工序。
對于制得的蜂窩結(jié)構(gòu)體的用途沒有特殊限制，優(yōu)選用于凈化汽車廢氣的催化劑載體。并且，用作凈化柴油機(jī)廢氣的催化劑載體時(shí)，有時(shí)同時(shí)使用柴油機(jī)顆粒過濾器(DPF)。該過濾器有碳化硅等的陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)，具有通過燃燒凈化過濾廢氣中顆粒物質(zhì)(PM)的功能。在這種情況下，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體在DPF的前側(cè)也可以，在后側(cè)也可以。當(dāng)設(shè)置在前側(cè)，本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體出現(xiàn)伴隨有發(fā)熱的反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的熱量傳至后側(cè)的DPF，可以促進(jìn)再生DPF時(shí)的升溫。另一方面，當(dāng)設(shè)置在后側(cè)，由于廢氣中的PM經(jīng)DPF過濾后再通過本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體中的通孔，所以不易發(fā)生堵塞，還有，對于在DPF中燃燒PM時(shí)由不完全燃燒產(chǎn)生的氣體成分，可以使用本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體來進(jìn)行處理。另外，此蜂窩結(jié)構(gòu)體，既可以應(yīng)用在記載于所述技術(shù)背景中的用途等，還可以應(yīng)用于不載負(fù)催化劑成分時(shí)的用途(例如，吸附氣體成分或液體成分的吸附劑)。
而且，也可以在制成的蜂窩結(jié)構(gòu)體中載負(fù)催化劑成分，使其成為蜂窩催化劑。對于催化劑成分沒有特殊限制，可以是貴金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物、氧化物等。貴金屬可以是從鉑、鈀、銠中選出的一種或不少于兩種的金屬；堿金屬化合物可以是從例如鉀、鈉等中選出的一種或不少于兩種的化合物；堿土金屬化合物可以例舉為鋇化合物等；氧化物可以例舉為鈣鈦礦(La0.75K0.25MnO3等)及CeO2等。對于制成的蜂窩催化劑的用途沒有特殊限制，例如可以用作凈化汽車廢氣用的所謂三元催化劑或是NOx吸附催化劑。另外，對于催化劑成分的載負(fù)沒有特殊限制，既可以在制好蜂窩結(jié)構(gòu)體后進(jìn)行載負(fù)，也可以在原料的陶瓷顆粒階段進(jìn)行載負(fù)。對催化劑成分的載負(fù)方法沒有特殊限制，例如可以通過含浸法等來進(jìn)行。


圖1是本發(fā)明的多孔蜂窩單元11及蜂窩結(jié)構(gòu)體10的示意圖。
圖2是在本發(fā)明的多孔蜂窩單元11中形成的貫通孔12的說明圖。
圖3是本發(fā)明的多孔蜂窩單元11的間隔壁面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4是歸納了實(shí)驗(yàn)例1～29的制作條件的表。
圖5是歸納了實(shí)驗(yàn)例1、實(shí)驗(yàn)例30～43的制作條件的表。
圖6是歸納了實(shí)驗(yàn)例44～51的制作條件的表。
圖7是粘合了多個多孔蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例的說明圖。
圖8是粘合了多個多孔蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例的說明圖。
圖9是振動裝置20的說明圖。
圖10是壓力損失測定裝置40的說明圖。
圖11是歸納了實(shí)驗(yàn)例1～29以及實(shí)驗(yàn)例44～47的測定結(jié)果的表。
圖12是表示蜂窩單元的截面積與重量減少率以及壓力損失之間關(guān)系的圖。
圖13是表示單元面積比例與重量減少率以及壓力損失之間關(guān)系的圖。
圖14是歸納了實(shí)驗(yàn)例1、實(shí)驗(yàn)例30～34的測定結(jié)果的表。
圖15是表示氧化硅-氧化鋁纖維的長寬比與重量減少率之間關(guān)系的圖。
圖16是歸納了實(shí)驗(yàn)例35～43的測定結(jié)果的表。
圖17是α氧化鋁的粒徑與重量減少率之間關(guān)系的圖。
圖18是歸納了實(shí)驗(yàn)例48至51的測定結(jié)果的表。
具體實(shí)施例方式
接下來，用實(shí)驗(yàn)例來說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
下面以在各種條件下的例子作為實(shí)驗(yàn)例進(jìn)行說明，不過本發(fā)明不限于這些實(shí)驗(yàn)例。
首先，將40重量％的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、10重量％的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm、平均纖維長100μm、長寬比為10)及50重量％的氧化硅溶膠(固體濃度為30重量％)相混合，相對100重量份所得的混合物，添加6重量份的有機(jī)粘合劑甲基纖維素及少量增塑劑和潤滑劑，之后混合、捏合得到混合組成物。接下來，使用擠出成型機(jī)對此混合組成物進(jìn)行擠出成型，從而得到粗成型體。
然后，用微波干燥機(jī)及熱風(fēng)干燥機(jī)充分干燥粗成型體，在400℃保持2小時(shí)進(jìn)行脫脂。之后再在800℃保持2小時(shí)進(jìn)行燒制，就得到多孔蜂窩單元11。該多孔蜂窩單元呈棱柱狀(34.3mm×34.3mm×150mm)，蜂窩孔(cell)密度為93個/cm2(600cpsi)，壁厚為0.2mm，蜂窩孔形狀為四邊形(正方形)。圖3表示了該多孔蜂窩單元11的壁面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片?？梢钥闯?，該多孔蜂窩單元11中，氧化硅-氧化鋁纖維沿著擠出原料漿料的方向排列。
接下來，將29重量％的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、7重量％的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm、平均纖維長100μm)及34重量％的氧化硅溶膠(固體濃度為30重量％)、5重量％的羧甲基纖維素及25重量％的水相混合，制成具有耐熱性的密封漿料。用該密封漿料粘合多孔蜂窩單元11。圖7(a)表示了從有貫通孔的一面(成為正面。下同。)觀察到的粘合了數(shù)個多孔蜂窩單元11的粘合體。在所述多孔蜂窩單元11的外面13上涂抹1mm厚的密封漿料，粘合數(shù)個多孔蜂窩單元11并使其固定就成為該粘合體。如此制成粘合體后，用鉆石刀切割該粘合體，使其為正面大致呈點(diǎn)對稱的圓柱體，在沒有貫通孔的圓形外表面涂抹所述密封漿料制成涂層，使其厚度為0.5mm。之后，在120℃進(jìn)行干燥，再在700℃保持2小時(shí)對密封材料層及涂層進(jìn)行脫脂，就得到圓柱狀(直徑143.8mmφ×高150mm)的蜂窩結(jié)構(gòu)體10。圖4的表中總結(jié)了該蜂窩結(jié)構(gòu)體10的陶瓷顆粒成分、單元形狀、單元截面積、單元面積比例(指多孔蜂窩單元的總截面積占蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面積的比例。下同。)、密封材料層面積比例(指密封材料層及涂層的總截面積占蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面積的比例。下同。)等各項(xiàng)數(shù)值。
該圖4的表中也總結(jié)表示出關(guān)于后述實(shí)驗(yàn)例2～29的內(nèi)容。在圖4的表中給出的所有樣品中，其第2形態(tài)的無機(jī)材料為氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm、平均纖維長100μm、長寬比為10)，無機(jī)粘合劑為氧化硅溶膠(固體濃度為30重量％)。并且，圖5中的表總結(jié)了后述實(shí)驗(yàn)例30～43中第2形態(tài)的無機(jī)材料(種類、直徑、長度、長寬比、粒徑)、單元形狀及單元截面積等各項(xiàng)數(shù)值。在圖5的表中出示的所有樣品中，其第1形態(tài)的無機(jī)材料為γ氧化鋁顆粒，無機(jī)粘合劑為氧化硅溶膠(固體濃度為30重量％)，單元面積比例為93.5％，密封材料層面積比例為6.5％。還有，圖6中的表總結(jié)了后述實(shí)驗(yàn)例44～51中蜂窩結(jié)構(gòu)體10中的無機(jī)粘合劑的種類、單元截面積、密封材料層的厚度、單元面積比例、密封材料層面積比例及多孔蜂窩單元11的燒制溫度等各項(xiàng)數(shù)值。在圖6的表中給出的所有例子中，其第1形態(tài)的無機(jī)材料為γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)，第2形態(tài)的無機(jī)材料為氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm、平均纖維長100μm、長寬比為10)。
除了將多孔陶瓷單元設(shè)計(jì)成圖4表中所示形狀外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。圖7(b)、(c)、(d)分別表示實(shí)驗(yàn)例2、3、4中粘合體的形狀，圖8(a)、(b)、(c)分別表示實(shí)驗(yàn)例5、6、7中粘合體的形狀。由于實(shí)驗(yàn)例7中的蜂窩結(jié)構(gòu)體10是一體成型，因此沒有進(jìn)行粘合及切割的工序。
除了將氧化鈦顆粒(平均粒徑2μm)用作第1形態(tài)無機(jī)材料的陶瓷顆粒且將多孔陶瓷單元設(shè)計(jì)成圖4表中所示形狀外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作多孔蜂窩單元11。然后，除了將氧化鈦顆粒(平均粒徑2μm)用作密封材料層和涂層的陶瓷顆粒外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例8～11中粘合體的形狀分別與圖7(a)～(d)相同，實(shí)驗(yàn)例12～14中粘合體的形狀分別與圖8(a)～(c)相同。并且，實(shí)驗(yàn)例14中的蜂窩結(jié)構(gòu)體10為一體成型。
除了用氧化硅顆粒(平均粒徑2μm)作第1形態(tài)無機(jī)材料的陶瓷顆粒且將多孔陶瓷單元設(shè)計(jì)成圖4表中所示形狀外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作多孔蜂窩單元11。然后，除了用氧化硅顆粒(平均粒徑2μm)作密封材料層和涂層的陶瓷顆粒外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例15～18中粘合體的形狀分別與圖7(a)～(d)相同，實(shí)驗(yàn)例19～21中粘合體的形狀分別與圖8(a)～(c)相同。并且，實(shí)驗(yàn)例21中的蜂窩結(jié)構(gòu)體10為一體成型。
除了用氧化鋯顆粒(平均粒徑2μm)作第1形態(tài)無機(jī)材料的陶瓷顆粒且將多孔陶瓷單元設(shè)計(jì)成圖4表中所示形狀外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作多孔蜂窩單元11。然后，除了用氧化鋯顆粒(平均粒徑2μm)作密封材料層和涂層的陶瓷顆粒外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例22～25中粘合體的形狀分別與圖7(a)～(d)相同，實(shí)驗(yàn)例26～28中粘合體的形狀分別與圖8(a)～(c)相同。并且，實(shí)驗(yàn)例28中的蜂窩結(jié)構(gòu)體10為一體成型。
以市面上出售的圓柱狀(直徑143.8mmφ×高150mm)堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)體10為實(shí)驗(yàn)例29，在其貫通孔內(nèi)部形成有作為催化劑載負(fù)層的氧化鋁層。而且，蜂窩孔形狀為六邊形，密度為62個/cm2(400cpsi)，壁厚為0.18mm。另外，從正面看到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的形狀與圖8(c)相同。
除了將圖5表中所示形狀的氧化硅-氧化鋁纖維用作第2形態(tài)的無機(jī)材料外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作多孔蜂窩單元11。然后，除了將與多孔陶瓷單元相同的氧化硅-氧化鋁纖維用作密封材料層和涂層的氧化硅-氧化鋁纖維外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例30～34中粘合體的形狀與圖7(a)相同。
如圖5所示，除了用作第1及第2形態(tài)無機(jī)材料的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作多孔蜂窩單元11。然后，除了將密封材料層和涂層的第1及第2形態(tài)無機(jī)材料的陶瓷顆粒都設(shè)計(jì)成γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例35中粘合體的形狀與圖7(a)相同。
除了將圖5表中所示α氧化鋁顆粒用作第2形態(tài)無機(jī)材料外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作多孔蜂窩單元11。然后，除了用與多孔陶瓷單元相同的α氧化鋁顆粒作為密封材料層和涂層的第2形態(tài)無機(jī)材料外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例36～43中粘合體的形狀與圖7(a)相同。
如圖6的表中所示，除了改變多孔陶瓷單元的截面積及粘合多孔陶瓷單元的密封材料層厚度外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。另外，實(shí)驗(yàn)例44～45中粘合體的形狀與圖7(a)相同，實(shí)驗(yàn)例46～47中粘合體的形狀與圖7(c)相同。
如圖6的表中所示，除了用氧化鋁溶膠(固體濃度為30重量％)作為無機(jī)粘合劑設(shè)計(jì)多孔陶瓷單元外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。

如圖6的表中所示，除了用海泡石或硅鎂土作為無機(jī)粘合劑設(shè)計(jì)多孔陶瓷單元外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。具體就是，將40重量％的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、10重量％的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm、平均纖維長100μm、長寬比為10)、15重量％無機(jī)粘合劑及35重量％的水相混合，與實(shí)驗(yàn)例1同樣添加有機(jī)粘合劑、增塑劑和潤滑劑，進(jìn)行成型和燒結(jié)，就得到多孔蜂窩單元11。然后，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的密封漿料粘合數(shù)個該多孔蜂窩單元11，然后切割該粘合體，形成涂層16，就得到圓柱狀(直徑143.8mmφ×高150mm)的蜂窩結(jié)構(gòu)體10。
如圖6的表中所示，除了在設(shè)計(jì)多孔陶瓷單元時(shí)不混合無機(jī)粘合劑外，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的方式制作蜂窩結(jié)構(gòu)體10。具體就是，將50重量％的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、15重量％的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑10μm、平均纖維長100μm、長寬比為10)及35重量％的水相混合，與實(shí)驗(yàn)例1同樣添加有機(jī)粘合劑、增塑劑和潤滑劑進(jìn)行成型，在1000℃燒制該成型體，就得到多孔蜂窩單元11。然后，用與實(shí)驗(yàn)例1相同的密封漿料粘合數(shù)個該多孔蜂窩單元11，并切割該粘合體，形成涂層16，就得到圓柱狀(直徑143.8mmφ×高150mm)的蜂窩結(jié)構(gòu)體10。
對實(shí)驗(yàn)例1～51的多孔蜂窩單元11進(jìn)行了比表面積測定。首先，實(shí)際測量多孔蜂窩單元11及密封材料的體積，計(jì)算蜂窩結(jié)構(gòu)體的體積中單元材料所占的比例A(體積％)。然后測定單位重量的多孔蜂窩單元11的BET比表面積B(m2/g)。使用BET測定裝置(島津制作所制造MicromeriticsFlowsorb II-2300)，按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的JIS-R-1626(1996)以1點(diǎn)法測定了BET比表面積。測定時(shí)使用了切成圓柱狀小片(直徑15mmφ×高15mm)的樣品。然后，通過多孔蜂窩單元11的重量和外體積來計(jì)算多孔蜂窩單元11的表觀密度C(g/L)，通過下式(1)求出蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S(m2/L)。另外，這里的蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積是指蜂窩結(jié)構(gòu)體的單位表觀體積所對應(yīng)的比表面積。
S(m2/L)＝(A/100)×B×C…式(1)[熱沖擊和振動的反復(fù)實(shí)驗(yàn)]對實(shí)驗(yàn)例1～51的蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行了熱沖擊和振動的反復(fù)實(shí)驗(yàn)。熱沖擊試驗(yàn)如下進(jìn)行，將由氧化鋁纖維構(gòu)成的絕熱體氧化鋁墊(三菱化學(xué)制多晶莫來石，46.5cm×15cm，厚6mm)圍在蜂窩結(jié)構(gòu)體的外周面，裝入金屬外殼21后投入設(shè)定成600℃的烤爐，加熱10分鐘后從烤爐中取出，快速冷卻至室溫。然后對裝進(jìn)此金屬外殼狀態(tài)下的蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行振動試驗(yàn)。圖9(a)表示振動試驗(yàn)用振動裝置20的正面圖，圖9(b)表示振動裝置20的側(cè)面圖。將裝有蜂窩結(jié)構(gòu)體的金屬外殼21安裝在操作臺22的上面，用略呈U字形的固定工具23固定并用螺絲24擰緊固定金屬外殼21。于是，金屬外殼21、操作臺22與固定工具23可以在成為一體的狀態(tài)下振動。進(jìn)行振動試驗(yàn)的條件為頻率160Hz，加速度30G，振幅0.58mm，保持時(shí)間10小時(shí)，室溫，振動方向?yàn)閆軸方向(上下)。各自10次交替反復(fù)進(jìn)行此熱沖擊試驗(yàn)與振動試驗(yàn)，測定試驗(yàn)之前蜂窩結(jié)構(gòu)體的重量T0和試驗(yàn)之后的重量Ti，用下式(2)求出重量減少率G。
G(重量％)＝100×(T0-Ti)/T0…式(2)[壓力損失測定]對實(shí)驗(yàn)例1～51中的蜂窩結(jié)構(gòu)體進(jìn)行了壓力損失測定。圖10表示了壓力損失測定裝置40。測定方法如下，將用氧化鋁墊圍好的蜂窩結(jié)構(gòu)體裝入金屬外殼，該金屬外殼連接在2L的共軌式柴油機(jī)的排氣管上，在蜂窩結(jié)構(gòu)體的上游和下游側(cè)安裝壓力計(jì)。并且，將測定條件設(shè)定為，發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)1500rpm、扭矩50Nm，運(yùn)轉(zhuǎn)開始5分鐘后測定壓力差。
圖11中的表歸納了實(shí)驗(yàn)例1～29及實(shí)驗(yàn)例44～47中的陶瓷顆粒成分、單元截面積、單元面積比例、多孔蜂窩單元的比表面積、蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S、熱沖擊和振動反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G及壓力損失等各項(xiàng)數(shù)值；圖12表示了當(dāng)以多孔蜂窩單元的截面積為橫軸、以測定的熱沖擊和振動反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G以及壓力損失為縱軸時(shí)的坐標(biāo)圖；圖13表示了當(dāng)以單元面積比例為橫軸、以熱沖擊和振動反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G以及壓力損失為縱軸時(shí)的坐標(biāo)圖。從圖11及圖12所表示的實(shí)驗(yàn)例1～29以及實(shí)驗(yàn)例44～47的測定結(jié)果可以清楚地明白，若以陶瓷顆粒、無機(jī)纖維及無機(jī)粘合劑為主要成分，且多孔蜂窩單元11的截面積在5cm2～50cm2的范圍內(nèi)，蜂窩結(jié)構(gòu)體就具有單位體積的大比表面積以及充分對抗熱沖擊和振動的強(qiáng)度。而且，如圖13所示，可以明白，若以陶瓷顆粒、無機(jī)纖維及無機(jī)粘合劑為主要成分，如果多孔蜂窩單元11的截面積在50cm2或更低的范圍，且單元面積比例在85％或以上時(shí)，就能加大蜂窩結(jié)構(gòu)體的單位體積的比表面積，得到充分對抗熱沖擊和振動的強(qiáng)度，減小壓力損失。特別是當(dāng)單元面積比例占90％或以上時(shí)，壓力損失的降低非常顯著。
接下來，關(guān)于改變了無機(jī)纖維的長寬比的實(shí)驗(yàn)例1、30～34，圖14的表歸納了氧化硅-氧化鋁纖維的直徑、長度、長寬比、多孔蜂窩單元11的比表面積、蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S、熱沖擊和振動反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G以及壓力損失等各項(xiàng)數(shù)值；圖15表示了當(dāng)以氧化硅-氧化鋁纖維的長寬比為橫軸、以熱沖擊和振動反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G為縱軸時(shí)的坐標(biāo)圖。根據(jù)該結(jié)果可以看出，當(dāng)無機(jī)纖維的長寬比在2～1000的范圍內(nèi)時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)體能得到充分對抗熱沖擊和振動的強(qiáng)度。
另外，關(guān)于改變了第2形態(tài)無機(jī)材料的陶瓷顆粒的粒徑的實(shí)驗(yàn)例35～43，圖16歸納了第2形態(tài)無機(jī)材料的α氧化鋁的粒徑、多孔蜂窩單元11的形狀、多孔蜂窩單元11的比表面積、蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S、熱沖擊和振動反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G以及壓力損失等各項(xiàng)數(shù)值；圖17表示了當(dāng)以第2形態(tài)無機(jī)材料的α氧化鋁的粒徑為橫軸、以熱沖擊和振動反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G為縱軸時(shí)的坐標(biāo)圖。根據(jù)該結(jié)果可以看出，當(dāng)?shù)?形態(tài)無機(jī)材料的陶瓷顆粒的粒徑在10μm～60μm的范圍內(nèi)時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)體能得到充分對抗熱沖擊和振動的強(qiáng)度。而且，當(dāng)?shù)?形態(tài)無機(jī)材料的陶瓷顆粒的粒徑在第1形態(tài)無機(jī)材料的陶瓷顆粒的5倍或5倍以上時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)體能得到充分對抗熱沖擊和振動的強(qiáng)度。
接下來，關(guān)于改變了無機(jī)粘合劑的種類制作多孔蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例48～50、以及沒有混合無機(jī)粘合劑制作的多孔蜂窩單元11的實(shí)驗(yàn)例51，圖18歸納了無機(jī)粘合劑的種類、多孔蜂窩單元11的燒結(jié)溫度、單元的面積比例、多孔蜂窩單元的比表面積、蜂窩結(jié)構(gòu)體的比表面積S、熱沖擊和振動反復(fù)試驗(yàn)的重量減少率G以及壓力損失等各項(xiàng)數(shù)值。根據(jù)該結(jié)果可以看出，不混合有機(jī)粘合劑時(shí)，在較高溫度下燒制可以得到足夠的強(qiáng)度。而當(dāng)混合有無機(jī)粘合劑時(shí)，即使在較低的溫度燒制，也能夠獲得足夠的強(qiáng)度。而且，即使用氧化鋁溶膠或粘土類粘合劑作為無機(jī)粘合劑時(shí)，能加大單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體10的比表面積，得到充分對抗熱沖擊和振動的強(qiáng)度。
將實(shí)驗(yàn)例1～43中的蜂窩結(jié)構(gòu)體10浸入硝酸鉑溶液，調(diào)節(jié)使單位體積的蜂窩結(jié)構(gòu)體10的鉑重量為2g/L，載負(fù)催化劑成分后將蜂窩結(jié)構(gòu)體在600℃保持1小時(shí)，就得到蜂窩催化劑。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以作為凈化車輛廢氣用的催化劑載體、吸附氣體成分或液體成分的吸附劑等加以利用。
權(quán)利要求
1.一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其是在內(nèi)部能流通流體的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體包括多孔蜂窩單元，其具有多個貫通孔，至少包含第1形態(tài)無機(jī)材料與第2形態(tài)無機(jī)材料，且與該貫通孔垂直相交的截面積為5cm2～50cm2；和密封材料層，將兩個或兩個以上的所述多孔蜂窩單元在沒有所述貫通孔開口的外面粘合。
2.一種蜂窩結(jié)構(gòu)體，其是內(nèi)部能流通流體的蜂窩結(jié)構(gòu)體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體包括多孔蜂窩單元，其具有多個貫通孔，至少包含第1形態(tài)無機(jī)材料與第2形態(tài)無機(jī)材料，且與該貫通孔垂直相交面的截面積不大于50cm2；密封材料層，將兩個或兩個以上的所述多孔蜂窩單元在沒有所述貫通孔開口的外面粘合；其中所述多孔蜂窩單元的總截面積占蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面積的比例不小于85％。
3.如權(quán)利要求1所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述多孔蜂窩單元的總截面積占所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面積的比例為不小于85％。
4.如權(quán)利要求1或2所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述多孔蜂窩單元的總截面積占所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的截面積的比例不小于90％。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，還具備涂層，覆蓋用所述密封材料層粘合在一起的兩個或兩個以上的多孔蜂窩單元的沒有所述貫通孔開口的外周面。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述第2形態(tài)無機(jī)材料具有所述多孔蜂窩單元的強(qiáng)化材料的作用。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述第1形態(tài)無機(jī)材料是具有規(guī)定的長寬比的無機(jī)材料；所述第2形態(tài)無機(jī)材料是具有比所述規(guī)定長寬比更大的長寬比的無機(jī)材料。
8.如權(quán)利要求7中所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述第2形態(tài)無機(jī)材料的長寬比為2～1000。
9.如權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述第1形態(tài)無機(jī)材料是陶瓷顆粒，所述第2形態(tài)無機(jī)材料是無機(jī)纖維。
10.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述第1形態(tài)無機(jī)材料是具有規(guī)定粒徑的陶瓷顆粒，所述第2形態(tài)無機(jī)材料是具有比所述規(guī)定粒徑大的粒徑的陶瓷顆粒。
11.如權(quán)利要求10中所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述第2形態(tài)無機(jī)材料具有所述規(guī)定粒徑5倍或5倍以上的粒徑。
12.如權(quán)利要求9～11中任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述陶瓷顆粒是選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰及莫來石組成的組中的一種或不少于二種的顆粒。
13.如權(quán)利要求9中所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述無機(jī)纖維是選自由氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化鋁、玻璃及鈦酸鉀組成的組中的一種或不少于二種的無機(jī)纖維。
14.如權(quán)利要求1～13中任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，還含有無機(jī)粘合劑，其中所述無機(jī)粘合劑是選自由氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石及硅鎂土組成的組中的一種或不少于二種的無機(jī)粘合劑。
15.如權(quán)利要求1～14中任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，載負(fù)有催化劑成分。
16.如權(quán)利要求15中所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述催化劑成分含有選自由貴金屬、堿金屬化合物、堿土金屬化合物及氧化物組成的組中的一種或不少于二種的成分。
17.如權(quán)利要求1～16中任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，其用于凈化車輛的廢氣。
18.如權(quán)利要求1～17中任意一項(xiàng)所述的蜂窩結(jié)構(gòu)體，其特征在于，所述貫通孔的截面大致為三角形或六邊形。
全文摘要
本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)體10，其結(jié)構(gòu)為多孔蜂窩單元11通過密封材料層14在沒有貫通孔開口的外面13粘合。其中多孔蜂窩單元有多個貫通孔，含有第1形態(tài)無機(jī)材料(如陶瓷顆粒)、第2形態(tài)無機(jī)材料(如無機(jī)纖維或粒徑較大的陶瓷顆粒)和無機(jī)粘合劑。與多孔蜂窩單元11的貫通孔垂直相交的面的截面積為5cm
文檔編號C04B38/00GK1791564SQ20048000179
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者大野一茂, 國枝雅文, 尾久和丈 申請人:揖斐電株式會社