專利名稱：一種胺基吡嗪香料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類香料物質(zhì)胺基吡嗪香料的合成方法。 背景技術(shù)：
早期，吡嗪類化合物主要用作抗結(jié)核、趨蟯蟲、抗驚厥藥物和抗菌劑(趙雁來，雜環(huán)化學(xué)導(dǎo)論，高等教育出版社，199 。19 年，自從在咖啡中檢測出甲基吡嗪、2，5_ 二甲基吡嗪和2，6_ 二甲基吡嗪以來，迄今已在許多天然食品中檢測到近百種吡嗪化合物。今天，吡嗪類化合物已廣泛用于調(diào)香領(lǐng)域(化學(xué)通報，1984，1 :32)。如2，3，5_三甲基吡嗪、 2，5- 二甲基吡嗪、2，3- 二甲基-5-異丙基吡嗪均具有良好的烘烤香味和熟薯甜香，可廣泛用于烘烤食品、膨化食品、薯類香精，也可用于煙用香精。2-乙?；?3-乙基吡嗪具有烤肉、烤馬鈴薯、爆玉米、麻油油脂氣息，可應(yīng)用于咖啡、蔴油、爆玉米等食用香精中。2-甲基-5-甲硫基吡嗪具有榛子特征香味，以及杏仁、腰果、堅(jiān)果、爆玉米花、咖啡等香味，在榛子精中起體香作用，在堅(jiān)果、雞蛋、咖啡、杏仁、爆玉米花、菜肴等食品香精經(jīng)常使用(食品科技，2006，7 :173-175)。具有香氣的吡嗪類化合物有以下幾種烷基吡嗪、乙酰基吡嗪、烷氧基吡嗪、烷硫基吡嗪等，它們已在食品、飲料、卷煙等行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用。比較而言，具有香味特征的胺基吡嗪化合物報道甚少。其中，荷蘭學(xué)者報道了 N，2-二甲基吡嗪-2-胺具有烤堅(jiān)果、可可香味，N，N，6-三甲基吡嗪-2-胺具有咖啡、甜花生氣息，3-異丁基-N，N-二甲基吡嗪-2-胺 ^WiX W ^T(Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1975,23(4), 638-64 。1999年，日本學(xué)者也報道了 N，N，3-三甲基吡嗪-2-胺具有烤花生、堅(jiān)果香味 (JP :02040370,1990-02-09)。目前，已報道的胺基吡嗪化合物的合成方法有主要是鹵代吡嗪的胺化。即用液態(tài)或氣態(tài)的游離胺與鹵代吡嗪發(fā)生親核取代生成相應(yīng)的胺基吡嗪衍生物。如2-氯吡嗪的胺化(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2010，20 (3) :1137-1140)。這種方法雖然簡單，但使用的親核試劑多為液態(tài)或氣態(tài)的有機(jī)胺，具有易揮發(fā)、胺味大，不利于操作和環(huán)保等缺點(diǎn)；由于吡嗪底物的反應(yīng)性較差，一些胺化反應(yīng)需要在較大的壓力下進(jìn)行 (Tetrahedron, 2010，66 (14) :2570-2581)，這也會增加反應(yīng)的成本，加大反應(yīng)的安全隱患； 為了提高反應(yīng)性，一些反應(yīng)也用 Pd 催化(Journal of Molecular Catalysis，1991，66 (3) 277188)，但貴金屬Pd的使用，無疑使生產(chǎn)成本大幅提高。
權(quán)利要求
1. 一種由鹵代吡嗪和有機(jī)胺氯化鋅絡(luò)合物反應(yīng)合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特征在于鹵代吡嗪及其衍生物與有機(jī)胺氯化鋅絡(luò)合物反應(yīng)，生成香料胺基吡嗪類化合物， 不同胺基取代基的吡嗪及其衍生物具有不同的香味特征，反應(yīng)通式為
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特征在于取代基不同的胺基吡嗪化合物具有不同的香味特征，N，N-二甲基吡嗪-2-胺、N-甲基吡嗪-2-胺、 2-(吡咯烷-1-基)吡嗪、N, N，3-三甲基吡嗪-2-胺具有爆米花味，2-(哌啶-1-基)吡嗪、4-(吡嗪-2-基)嗎啉、2-甲基-3-(哌啶-1-基)吡嗪具有甜水果味，N, N-二乙基吡嗪-2-胺具有蓖麻味，N，3- 二甲基吡嗪-2-胺、N-乙基吡嗪-2-胺、N-(仲-丁基)吡嗪-2-胺具有堅(jiān)果味，N, N- 二正丙基吡嗪-2-胺、N-正丙基吡嗪-2-胺、N-異丙基吡嗪-2-胺具有青椒味，N-正丁基吡嗪-2-胺具有榛子味。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特征在于烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基或己基，芳基選自苯基、甲苯基或乙苯基，雜芳基選自吡啶、嘧啶、吡咯、吡喃。
4.如權(quán)利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮以及鹵代烴類。
5.如權(quán)利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特征在于反應(yīng)的堿為碳酸銫、磷酸鉀、吡啶、三乙胺、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀，堿的用量為反應(yīng)物1的物質(zhì)的量的1 1. 5倍。
6.如權(quán)利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特征在于胺化試劑為有機(jī)胺氯化鋅絡(luò)合物，有機(jī)胺選自甲胺、二甲胺、二乙胺、嗎啉、哌啶，其用量為反應(yīng)物1 的物質(zhì)的量的1 1. 5倍。
7.如權(quán)利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特征在于所述的反應(yīng)在100°C至140°C的反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)幾小時至十幾小時。
8.如權(quán)利要求1所述的一種合成香料胺基吡嗪類化合物的方法，其特征在于產(chǎn)物的分離與提純方法為將反應(yīng)液分散到少量2%氫氧化鈉和水的混合溶劑中，2%氫氧化鈉和水的比例為1 10 10 1，將上述體系用乙酸乙酯，或者是二氯甲烷、氯仿、乙醚中的一種有機(jī)溶劑萃取2-5次，合并有機(jī)相。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由鹵代吡嗪和有機(jī)胺氯化鋅絡(luò)合物反應(yīng)制備香料胺基吡嗪類化合物的方法，反應(yīng)通式如圖，式中其中X可選自F、Cl、Br、I等，R、R1、R2為H、烷基、芳基或雜芳基，或者R1、R2與所連接的碳原子一起形成3元至7元的環(huán)烷基。反應(yīng)介質(zhì)為甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氫呋喃、二氧六環(huán)、丙酮以及鹵代烴類。反應(yīng)的堿為碳酸銫、磷酸鉀、三乙胺、碳酸鉀、氫氧化鈉(鉀)、醇鈉(鉀)。反應(yīng)的實(shí)施可常規(guī)加熱，也可以微波促進(jìn)；純化采用重結(jié)晶或柱色譜分離手段。本發(fā)明提供了一種廉價、無毒、高效的合成香料胺基吡嗪類化合物的綠色方法。
文檔編號C11B9/00GK102260218SQ20111015044
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者史大昕, 張奇, 李加榮, 魏真 申請人:北京理工大學(xué)