專利名稱：用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧油脂增塑劑的制備方法，尤其是涉及一種用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法。
背景技術(shù)：
增塑劑的作用是降低聚合物熔融粘度和熔融溫度，增加聚合物可塑性和流動性，使塑料制品具有柔韌性。鄰苯二甲酸酯類如DBP、DOP是目前使用最廣泛的一類增塑劑，該類增塑劑與樹脂相容性很好，但因有一定的毒性，而不能在接觸食品的包裝材料中使用。環(huán)氧增塑劑既能吸收聚氯乙烯樹脂在分解時放出的氯化氫，又能與聚氯乙烯樹脂相溶，即作為增塑劑又作為穩(wěn)定劑而得到應(yīng)用。目前環(huán)氧增塑劑主要以環(huán)氧大豆油為主，而環(huán)氧大豆油生產(chǎn)方法主要有溶劑法和無溶劑法。溶劑法由于所用溶劑為苯及苯的同系物，環(huán)境易受污染，且生產(chǎn)流程長，設(shè)備多，三廢處理量大，產(chǎn)品質(zhì)量差，已基本被無溶劑法所代替。無溶劑法以甲酸或乙酸在催化劑作用下與雙氧水反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，在某一溫度范圍內(nèi)將環(huán)氧劑滴加到大豆油中，反應(yīng)完畢后經(jīng)堿洗、水洗，減壓蒸餾，最后得到產(chǎn)品。該方法生產(chǎn)流程短，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高。但環(huán)氧增塑料劑大都采用天然植物油為主原料，不僅原料要求高，而且大豆油中主要含有油酸甘油酯和亞油酸酯，環(huán)氧值不高，存在少量殘余的不飽和結(jié)構(gòu)，與樹脂相容性較差，加之環(huán)氧增塑劑的價格較高，因此在塑料加工中，主要利用其穩(wěn)定劑的功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，能耗低，工藝簡單，操作安全，能滿足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明為達(dá)到上述目的的技術(shù)方案是一種用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，其特征在于A、按重量百分比將97～99.8％地溝油及廢棄動植物油的混合物和0.2～3％的多孔載體的固體酸催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在＞95℃至130℃，常壓下通入氣相甲醇，攪拌1～4小時進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，分離出固體酸催化劑；B、按重量百分比將酯化反應(yīng)后70～80％的液體、15～25％的甲醇以及1～5％的固體堿催化劑放入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在50℃～65℃，常壓下攪拌0.5～2小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)；C、酯交換反應(yīng)完成后，將液體靜置或進(jìn)行離心分離，上層即為制備的脂肪酸甲酯，下層為甘油、固體堿催化劑以及剩余的甲醇，放出下層，分離固體堿催化劑并蒸餾回收甲醇；D、按重量百分比將25～35％的雙氧水、2.5～10％的甲酸以及0～1％的三聚磷酸納加入至55～70％的脂肪酸甲酯內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在60℃±5℃，常壓下攪拌8～10小時進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化反應(yīng)完成后，靜置分層或進(jìn)行離心分出酸水，加入堿進(jìn)行中和，經(jīng)洗滌后常溫下脫水得到制品。
本發(fā)明以地溝油及廢棄動植物油為原料，在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，對反應(yīng)設(shè)備要求不高，由于酯化反應(yīng)溫度大于95℃，為高溫反應(yīng)，因此當(dāng)甲醇是以氣相介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)，能使甲醇均勻、快速地與油脂充分接觸而進(jìn)行酯化反應(yīng)，并在比表面積較大且孔隙率高的固體酸性催化劑作用下，能更進(jìn)一步加快酯化反應(yīng)的速度。由于與油脂反應(yīng)的氣相甲醇濃度能保持不變，酯化反應(yīng)充分，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97％以上，同時也有效地降低了油脂內(nèi)的酸值。本發(fā)明由于采用氣相甲醇與油脂進(jìn)行酯化反應(yīng)，不僅能降低甲醇用量，能耗低，而且還能方便控制和調(diào)節(jié)甲醇的用量，便于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明采用多孔載體的固體酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，催化劑活性大，反應(yīng)過程中副產(chǎn)物少，油脂內(nèi)的雜質(zhì)對催化劑的毒副作用小，能多次重復(fù)作用，使用成本低。本發(fā)明酯交換反應(yīng)采用固體堿性催化劑，具有較好的抗水和抗酸性能，能保證酯交換反應(yīng)在非均相狀態(tài)下進(jìn)行，保證脂肪酸甲酯及甘油質(zhì)量。本發(fā)明的酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)充分，油脂中的甘油脫除率高。在酯反應(yīng)過程中無需中和洗滌，其后處理方便，污染小，反應(yīng)完成后分離即可得到脂肪酸甲酯含量可達(dá)97％。本發(fā)明用地溝油及廢棄動植物油制得的精制原料進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，并以雙氧水作為給氧體，用甲酸作為活性氧載體用一步法進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，能減少其殘余的不飽和結(jié)構(gòu)，改善環(huán)氧增塑劑與樹脂相容性，且本發(fā)明在環(huán)氧化反應(yīng)中增加了三聚磷酸納，提高體系中甲酸在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性，縮短了反應(yīng)時間，降低生產(chǎn)成本，提高體系的環(huán)氧值，本發(fā)明制得的環(huán)氧油脂增塑劑，其氧化值達(dá)到6～7之間。本發(fā)明在環(huán)氧化反應(yīng)過程中，用精制的脂肪酸甲酯作為主原料，減少受原料雜質(zhì)對環(huán)氧化反應(yīng)以及制品的質(zhì)量的影響，環(huán)氧化反應(yīng)體系的溫度控制在60℃±5℃，減少雙氧水在反應(yīng)中遇熱、分解造成的環(huán)氧化制品開環(huán)和副反應(yīng)的產(chǎn)生，因酯交換反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)的后處理中無需進(jìn)行真空蒸餾處理，能耗低，工藝簡單，操作安全，收率高，能滿足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。用本發(fā)明生產(chǎn)的環(huán)氧增塑劑其熱穩(wěn)定性明顯提高，毒性小，由于采用地溝油及廢棄動植物油為原料，大大降低了環(huán)氧增塑劑的制造成本，可作為食品、藥物的包裝材料、玩具及家庭裝飾材料所使用的增塑劑。
具體實施例方式
實施例1將回收的地溝油及廢棄動植物油加熱至70～90℃，進(jìn)行沉降并分離出雜物，按重量百分比將97％地溝油及廢棄動植物油的混合物和3％的多孔載體的固體酸催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，該固體酸催化劑采用CaO或SiO2，反應(yīng)溫度控制大于95℃，常壓下通入氣相甲醇，攪拌1～4小時進(jìn)行酯化反應(yīng)，而氣相甲醇從反應(yīng)釜的底部或下部連續(xù)進(jìn)入與油脂進(jìn)行酯化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率在97％以上，反應(yīng)結(jié)束后，分離出固體酸催化劑。按重量百分比再將酯化反應(yīng)后70～75％的液體、15～25％的甲醇以及3～5％的固體堿催化劑放入反應(yīng)釜內(nèi)，固體堿催化劑采用CaO或MgO，反應(yīng)溫度控制在50℃～65℃，常壓下攪拌0.5～2小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得率在90％以上，酯交換反應(yīng)完成后，將液體靜置或離心分離，上層即為脂肪酸甲酯，下層為甘油、固體堿催化劑以及甲醇，放出下層，分離固體堿催化劑并蒸餾回收甲醇。按重量百分比將25～35％的雙氧水(濃度＜30％)、2.5～10％的甲酸(濃度＞97％)以及0～1％的三聚磷酸納一次加入到55～70％的脂肪酸甲酯內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在60℃±5℃，常壓下攪拌8～10小時進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化反應(yīng)完成后，靜置分層或進(jìn)行離心分出酸水，常溫下加入堿進(jìn)行中和，用常溫水洗滌2～4次，然后脫水得到環(huán)氧增塑劑，經(jīng)檢測本發(fā)明的環(huán)氧增塑劑其環(huán)氧值在6.3，其LD5O值大鼠(口服)＞50ml/kg。
實施例2將回收的地溝油及廢棄動植物油加熱至70～90℃，進(jìn)行沉降并分離出雜物，按重量百分比將99.8％地溝油及廢棄動植物油的混合物和0.2％的多孔載體的固體酸催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，該固體酸催化劑采用TiO2或TiO2-SiO2、，反應(yīng)溫度控制大于100～110℃，常壓下通入氣相甲醇，攪拌2～3小時進(jìn)行酯化反應(yīng)，而氣相甲醇從反應(yīng)釜的底部或下部連續(xù)進(jìn)入與油脂進(jìn)行酯化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率在97.2％，反應(yīng)結(jié)束后，分離出固體酸催化劑。按重量百分比再將酯化反應(yīng)后75～80％的液體15～20％的甲醇以及3～5％的固體堿催化劑放入反應(yīng)釜內(nèi)，固體堿催化劑采用ZnO或SrO，反應(yīng)溫度控制在55℃～60℃，常壓下攪拌1～1.5小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得率在92％，酯交換反應(yīng)完成后，將液體靜置或進(jìn)行離心分離，上層即為脂肪酸甲酯，下層為甘油、固體堿催化劑以及甲醇，放出下層，分離固體堿催化劑并蒸餾回收甲醇。為提高脂肪酸甲酯的外觀質(zhì)量，可對制得的生物柴油在常壓下加熱至90℃～98℃，加入重量百分比1～4％的脫色劑，時間控制在0.5～1小時，進(jìn)行脫色反應(yīng)，脫色后的脂肪酸甲酯其色度為4，制得精制脂肪酸甲酯，按重量百分比將25～30％的雙氧水(濃度＜30％)、2.5～10％的甲酸(濃度＞97％)以及0.1～0.5％的三聚磷酸納一次加入60～70％的脂肪酸甲酯內(nèi)，常壓下攪拌8～9小時進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化反應(yīng)完成后，靜置分層或進(jìn)行離心分出酸水，常溫下加入堿進(jìn)行中和，用常溫水洗滌2～4次，然后脫水得到環(huán)氧增塑劑，經(jīng)檢測本發(fā)明的環(huán)氧增塑劑其環(huán)氧值在6.5，其LD50值大鼠(口服)＞50ml/kg。
實施例3將回收的地溝油及廢棄動植物油加熱至70～90℃，進(jìn)行沉降并分離出雜物，按重量百分比將99％地溝油及廢棄動植物油的混合物和1％的多孔載體的固體酸催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，該固體酸催化劑采用硅藻土或高嶺土、，反應(yīng)溫度控制大于120～130℃，常壓下通入氣相甲醇，攪拌1～2.5小時進(jìn)行酯化反應(yīng)，而氣相甲醇從反應(yīng)釜的底部或下部連續(xù)通入反應(yīng)釜內(nèi)與油脂進(jìn)行酯化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率在98％，反應(yīng)結(jié)束后，分離出固體酸催化劑。按重量百分比再將酯化反應(yīng)后70～75％的液體20～25％的甲醇以及1～5％的固體堿催化劑放入反應(yīng)釜內(nèi)，固體堿催化劑采用CaO-MgO，反應(yīng)溫度控制在55℃～60℃，常壓下攪拌1～2小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得率在93％，酯交換反應(yīng)完成后，將液體靜置或進(jìn)行離心分離，上層脂肪酸甲酯，下層為甘油、固體堿催化劑以及甲醇，放出下層，分離固體堿催化劑并蒸餾回收甲醇。為提高生物柴油的外觀質(zhì)量，可對制得的生物柴油在常壓下加熱至90℃～98℃，加入重量百分比1～4％的脫色劑，時間控制在0.5～1小時，進(jìn)行脫色反應(yīng)，制得精制脂肪酸甲酯。再按重量百分比將30～33％的雙氧水(濃度＜30％)、4～8％的甲酸(濃度＞97％)以及0.5～0.8％的三聚磷酸納逐漸加入60～65％的脂肪酸甲酯內(nèi)，常壓下攪拌2～3小時，繼續(xù)攪拌6～7進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化反應(yīng)完成后，靜置分層或進(jìn)行離心分出酸水，常溫下加入堿進(jìn)行中和，用常溫水洗滌2～4次，然后脫水得到制品，經(jīng)檢測本發(fā)明的環(huán)氧增塑劑，經(jīng)檢測其環(huán)氧值在6.5，其LD50值大鼠(口服)＞50ml/kg。
實施例4將回收的地溝油及廢棄動植物油加熱至70～90℃，進(jìn)行沉降并分離出雜物，按重量百分比將98％地溝油及廢棄動植物油的混合物和2％的多孔載體的固體酸催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，該固體酸催化劑采用稀土、，反應(yīng)溫度控制大于110～120℃，常壓下通入氣相甲醇，攪拌2～4小時進(jìn)行酯化反應(yīng)，而氣相甲醇從反應(yīng)釜的底部或下部連續(xù)通入反應(yīng)釜內(nèi)與油脂進(jìn)行酯化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率在98％，反應(yīng)結(jié)束后，分離出固體酸催化劑。按重量百分比再將酯化反應(yīng)后75～80％的液體15～20％的甲醇以及1～5％的固體堿催化劑放入反應(yīng)釜內(nèi)，固體堿催化劑采用CaO-ZnO，反應(yīng)溫度控制在55℃～60℃，常壓下攪拌1～2小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得率在93％，酯交換反應(yīng)完成后，將液體靜置或進(jìn)行離心分離，上層即為脂肪酸甲酯，下層為甘油、固體堿催化劑以及甲醇，放出下層，分離固體堿催化劑并蒸餾回收甲醇。為提高脂肪酸甲酯的外觀質(zhì)量，可對制得的脂肪酸甲酯在常壓下加熱至90℃～98℃，加入重量百分比1～4％的脫色劑，時間控制在0.5～1小時，進(jìn)行脫色反應(yīng)，制得精制脂肪酸甲酯。再將30～35％的雙氧水(濃度＜30％)、8～10％的甲酸(濃度＞97％)以及0.8～1％的三聚磷酸納在2～4小時內(nèi)逐漸加入55～60％的脂肪酸甲酯內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在60℃±5℃，常壓下攪拌8～10小時進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化反應(yīng)完成后，靜置分層或進(jìn)行離心分出酸水，再加入堿進(jìn)行中和，經(jīng)洗滌后常溫下脫水得到環(huán)氧增塑劑，經(jīng)檢測其環(huán)氧值在6.7，其LD50值大鼠(口服)＞50ml/kg。
權(quán)利要求
1.一種用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，其特征在于A、按重量百分比將97～99.8％地溝油及廢棄動植物油的混合物和0.2～3％的多孔載體的固體酸催化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在＞95℃至130℃，常壓下通入氣相甲醇，攪拌1～4小時進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，分離出固體酸催化劑；B、按重量百分比將酯化反應(yīng)后70～80％的液體、15～25％的甲醇以及1～5％的固體堿催化劑放入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在50℃～65℃，常壓下攪拌0.5～2小時進(jìn)行酯交換反應(yīng)；C、酯交換反應(yīng)完成后，將液體靜置或進(jìn)行離心分離，上層為脂肪酸甲酯，下層為甘油、固體堿催化劑以及剩余的甲醇，放出下層，分離固體堿催化劑并蒸餾回收甲醇；D、按重量百分比將25～35％的雙氧水、2.5～10％的甲酸以及0～1％的三聚磷酸納加入到55～70％的脂肪酸甲酯內(nèi)，反應(yīng)溫度控制在60℃±5℃，常壓下攪拌8～10小時進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧化反應(yīng)完成后，靜置分層或離心分出酸水，加入堿進(jìn)行中和，經(jīng)洗滌后常溫下脫水得到制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，其特征在于所述的氣相甲醇從反應(yīng)釜的底部或下部連續(xù)進(jìn)入與油脂進(jìn)行酯化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，其特征在于對制得的生物柴油在常壓下加熱至90℃～98℃，加入重量百分比1～4％的脫色劑，時間控制在0.5～1小時，進(jìn)行脫色反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，其特征在于所述的固體酸催化劑為CaO、SiO2、TiO2、TiO2-SiO2、硅藻土、高嶺土或稀土之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)的溫度控制在100℃～110℃，其酯化反應(yīng)的時間在2～3小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，其特征在于所述固體堿催化劑為CaO、MgO、ZnO、SrO、CaO-MgO或CaO-ZnO之一。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，其特征在于所述的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在55℃～60℃，酯交換反應(yīng)的反應(yīng)時間在1～1.5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，其特征在于所述將30～33％的雙氧水、4～8％的甲酸以及0.5～0.8％的三聚磷酸納加入60～65％的脂肪酸甲酯內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用地溝油及廢棄動植物油制備環(huán)氧增塑劑的方法，按重量百分比將97～99.8％的廢油和0.2～3％的多孔載體的固體酸加入反應(yīng)釜內(nèi)，溫度在＞95℃至130℃，通入氣相甲醇攪拌1～4小時，反應(yīng)結(jié)束后分離出固體酸；將酯化反應(yīng)后70～80％的液體、15～25％的甲醇以及1～5％的固體堿催化劑放入反應(yīng)釜內(nèi)，溫度在50～65℃，常壓下攪拌0.5～2小時；分離制得脂肪酸甲酯；將25～35％的雙氧水、2.5～10％的甲酸及0～1％的三聚磷酸納加入55～70％的脂肪酸甲酯內(nèi)，溫度控制在60±5℃，攪拌8～10小時，反應(yīng)完成后分出酸水，中和、洗滌常溫下脫水得到制品，具有能耗低，工藝簡單、成本低的特點。
文檔編號C11C3/10GK101029177SQ200710020438
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月27日
發(fā)明者張偉明 申請人:張偉明