一種高相容性改性環(huán)氧增塑劑的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)有機化工產(chǎn)品增塑劑的制備方法，特別是涉及一種高相容性改性 環(huán)氧增塑劑的制備方法及產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] 增塑劑是聚氯乙烯制品加工過程中用量較大的助劑，長期以來，國內(nèi)主要的增塑 劑為鄰苯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯等。由于今年來世界各國對 環(huán)保要求的越來越嚴(yán)格，有毒性的鄰苯增塑劑DOP在兒童玩具、與人體和衛(wèi)生食品相關(guān)的 所有塑料制品中被禁止使用。世界各國都在加緊研究符合環(huán)保要求的無毒增塑劑特別加快 了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。環(huán)氧植物油脂增塑劑是一類環(huán)境友好的環(huán)保增塑 劑，相關(guān)的研究較多，國內(nèi)環(huán)氧類增塑劑的主要品種有：環(huán)氧大豆油、環(huán)氧糠油酸丁酯、環(huán)氧 蠶蛹油酸丁酯、環(huán)氧大豆油酸辛酯等。其中環(huán)氧大豆油由于具有無毒、無味、良好的耐候性 及熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用在聚氯乙烯塑料制品、涂料、油墨、橡膠等中，是一類消費量較大的增 塑劑。但是由于環(huán)氧大豆油極性小，與PVC的相容性較差，一般PVC制品中加入的份數(shù)不超 過5%，否則制品容易出油，這就極大地限制了環(huán)氧大豆油的應(yīng)用。
[0003] 專利文獻CN200910145060《一種增塑劑及其制備方法》，公開了以液蠟、氯氣制備 氯化石蠟，然后將氯化石蠟、鄰苯二甲酸二辛酯和環(huán)氧大豆油混合的增塑劑的制備方法。該 專利文獻中用飽和的液蠟為氯化原料，后與工業(yè)成品環(huán)氧大豆油實現(xiàn)簡單的物理混合；
[0004] 專利文獻CN201010283862《氯代環(huán)氧脂肪酸甲酯增塑劑的制備方法》公布了不飽 和脂肪酸甲酯在有機酸和過氧化氫下完全環(huán)氧后，以偶氮二異丁氰或有機過氧化物為催化 劑、以氯氣為氯化劑在60-100°C進行氯化反應(yīng)。該氯代反應(yīng)主要是取代完全環(huán)氧后的產(chǎn)物 上的飽和碳鏈上的氫原子，生成的尾氣是氯化氫，由于該反應(yīng)要在較高的溫度（60-KKTC ) 下進行，容易破壞環(huán)氧基團，一定程度上會降低產(chǎn)品的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種高相容性改性環(huán)氧增塑劑的制備方法，具有工藝流程易 控制、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。
[0006] 本發(fā)明同時提供一種高相容性改性環(huán)氧增塑劑，該增塑劑與PVC的相容性，在制 品中的添加量可以提尚2~3倍。
[0007] -種高相容性改性環(huán)氧增塑劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)將植物油脂和甲酸、雙氧水混合，進行部分環(huán)氧化反應(yīng)，得到的部分環(huán)氧化的 中間產(chǎn)物的碘值為10%~65% ;
[0009] (2)向得到的部分環(huán)氧化的中間產(chǎn)物中通入氯氣，進行氯代反應(yīng)，后處理得到相容 性良好的改性環(huán)氧大豆油增塑劑。
[0010] 下面為對上述技術(shù)方案的進一步優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0011] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，所述括植物油脂包括棕櫚油、大豆油、花生油、菜籽油、月旨 肪酸甲酯等中的一種或多種。作為進一步優(yōu)選，所述植物油脂為大豆油；進一步優(yōu)選為碘值 為125 %~130 %的大豆油。
[0012] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，所述植物油脂和甲酸、雙氧水的質(zhì)量比為：大豆油：甲酸： 雙氧水=1 :〇. 02~0. 06 :0. 1~0. 5 ;進一步優(yōu)選為大豆油：甲酸：雙氧水=1 :0. 02~ 0. 04 :0. 2 ~0. 4。
[0013] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，進行部分環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為50~80°C，環(huán)氧時間為3~ 8h ;作為進一步優(yōu)選，進行部分環(huán)氧化反應(yīng)的溫度為55~70°C，環(huán)氧時間為3~5h。通過 對反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的協(xié)同控制，實現(xiàn)對中間產(chǎn)品的不飽和度的控制。
[0014] 步驟（1)中，作為優(yōu)選，先將植物油脂加入到反應(yīng)容器中，然后升溫中50°C~ 70 °C，然后加入甲酸和雙氧水。
[0015] 步驟（1)中，所述雙氧水為質(zhì)量百分比濃度為27%~70%的過氧化氫水溶液，作 為優(yōu)選，所述雙氧水選用質(zhì)量百分比濃度為50%的雙氧水，可直接采用市售產(chǎn)品，降低使用 成本。
[0016] 步驟（1)部分環(huán)氧反應(yīng)完成后，靜置1~2小時，分水、洗滌、真空脫水、汽提、壓濾 得到中間產(chǎn)物部分環(huán)氧大豆油；得到的部分環(huán)氧的中間產(chǎn)物的碘值為10%~65%，作為進 一步優(yōu)選，得到的中間產(chǎn)物的碘值為30 %~55 % ;中間產(chǎn)物的環(huán)氧值為3 %~5. 5 %。
[0017] 步驟（2)中，氯化反應(yīng)過程中，需要調(diào)節(jié)氯氣瓶的閥門，控制氯氣流量，通入反應(yīng) 釜內(nèi)，反應(yīng)過程中溫度升高較快時需要進行冷卻，控制反應(yīng)溫度為l〇°C~60°C，通氯時間 為0. 5~4小時；進一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為20~50°C，通氯時間為1~3小時。所述的控 制通入氯氣的速度，目的是使通入的氯氣有足夠時間來完成反應(yīng)，避免大量氣體逸出反應(yīng) 簽。
[0018] 為實現(xiàn)氯氣的進一步利用，步驟（2)中通入的氯氣沒有反應(yīng)完的從反應(yīng)釜中出來 的氯氣，可以繼續(xù)通入下個反應(yīng)釜中反應(yīng)。通氯后的多余的尾氣，可以用液堿吸收，形成次 氣酸納副廣，進一步提尚企業(yè)廣值。
[0019] 氯化反應(yīng)結(jié)束后，可同鼓入壓縮空氣去除體系中多余的氯氣，鼓入壓縮空氣的時 間約為0. 5~2h，直至出來的氣體不顯酸性為止；
[0020] 本發(fā)明利用植物油脂（大豆油）中的不飽和鍵一部分用來環(huán)氧、一部分用來加成， 首先植物油脂大豆油在有機酸和雙氧水的作用下，發(fā)生部分環(huán)氧化反應(yīng)，再用氯氣為氯化 劑進行氯化反應(yīng)得到環(huán)氧氯代植物油脂環(huán)氧大豆油，本發(fā)明通過對部分環(huán)氧的大豆油的進 行氯代來制備相容性較好的增塑劑。
[0021] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：
[0022]
[0023] 本發(fā)明同時提供了一種高相容性改性環(huán)氧增塑劑，由上述任一方法制備得到。
[0024] 本發(fā)明得到的最終產(chǎn)品氯代環(huán)氧植物油脂環(huán)氧大豆油的含氯量，可根據(jù)植物油脂 大豆油和甲酸雙氧水的比例來調(diào)節(jié)；同時可以根據(jù)需要，形成不同密度的產(chǎn)品；以滿足不 同場合的需求。
[0025] 本發(fā)明的有益效果為：目前環(huán)氧大豆油以其分子量高揮發(fā)性小對光和熱有優(yōu)良的 穩(wěn)定性而被廣泛使用在各種PVC塑料制品中，但是由于相容性差限制了環(huán)氧大豆油的添加 量，目前用該方法制備的氯代環(huán)氧植物油脂增塑劑氯代環(huán)氧大豆油除具有迀移性小、熱失 重小、對光和熱有良好的穩(wěn)定作用外，同時大大提高了與PVC的相容性，在制品中的添加量 可以提高2~3倍。產(chǎn)品可通過歐盟的各項環(huán)保檢測，可用于各類PVC塑料制品中。本發(fā) 明的工藝過程簡單，工業(yè)化生產(chǎn)可控，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0026] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例可以使研究人員更好地理解 本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。
[0027] 實施例1
[0028] 將大豆油（碘值128% ) 1000g，加入到2L的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，加熱至50°C，稱 取甲酸25g，雙氧水200g加入到滴液漏斗中，緩慢滴加，控制反應(yīng)溫度60°C，滴加完畢后繼 續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)3小時后取樣測碘值為45. 2%，停止反應(yīng)，將混合液倒入分液漏斗中靜置，分 去廢水，加入質(zhì)量百分比濃度為10%堿液（氫氧化鈉水溶液）5克進行堿洗，水洗干凈后加 入脫水得到部分環(huán)氧的環(huán)氧大豆油，碘值為44. 5 %。
[0029] 將上述得到的部分環(huán)氧大豆油加入到氯化