專利名稱：脂肪族醇乙氧基化物作為滲透劑的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及脂肪族醇乙氧基化物作為某些具有殺蟲性能的活性化合物的滲透劑的新用途。
眾所周知，很多農(nóng)用化學活性化合物，特別是具有系統(tǒng)作用的，必須滲透到植物內(nèi)，以在整個植物內(nèi)均勻地發(fā)揮其活性。因此，當活性化合物通過葉片吸收時，活性化合物必須克服角質(zhì)層的滲透屏障。此外，農(nóng)用化學活性化合物快速滲透到植物內(nèi)，分布面積盡可能大，是非常重要的，因為否則可能存在活性化合物被雨水沖掉的危險。
另外，眾所周知，在農(nóng)作物保護組合物中使用的一些添加劑，例如，表面活性劑、礦物油和植物油，促進農(nóng)用化學活性化合物向植物內(nèi)的滲透，并因此能夠提高活性化合物的活性。在具體情況下，這些添加劑會增加可濕性，帶來更好的植物表面的噴霧附著(涂布)分布，通過部分溶解或者直接促進活性化合物通過角質(zhì)層的滲透來提高干噴霧殘留物形式的活性化合物的利用度。此時，這些添加劑或者直接摻入制劑中(只可能到某個百分比)，或者直接加入到用箱混和法存在問題的噴霧液中。
此外，已知脂肪族醇乙氧基化物可以用作很多農(nóng)用化學活性化合物的滲透劑(參見EP-A0579052和Recent Res.Devel.，Agricultural & Food Chem.2(1998)，809-837)。但是，其缺點是只有所用制劑的脂肪族醇乙氧基化物的含量相對較高時才能觀察到所需要的作用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)下式的脂肪族醇乙氧基化物CH3-(CH2)m-CH2-(-O-CH2-CH2-)n-OH (I)其中m表示8.0至13.0的平均值，和n表示6.0至17.0的平均值，可以用作新煙堿類(neonicotinyls)殺蟲活性化合物的滲透劑，在市售制劑中它們的存在濃度為0.1至30％(重量)，新煙堿類殺蟲活性化合物與式(I)的脂肪族醇乙氧基化物的重量比為1∶0.1至1∶2.0。
因此，本發(fā)明涉及式(I)的脂肪族醇乙氧基化物用于上述目的的用途。此外，本發(fā)明涉及植物治療組合物，其中含有—0.1至30％(重量)的式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，—1至50％(重量)的新煙堿類活性化合物，—1至80％(重量)的二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和/或丁內(nèi)酯，以及—0至20％(重量)的添加劑。
極其驚人的是，與已用于相同目的的物質(zhì)比較，式(I)的脂肪族醇乙氧基化物顯然更適合作殺蟲活性新煙堿類的滲透劑。還令人意想不到的是，即使?jié)舛确浅５偷氖?I)的脂肪族醇乙氧基化物也足以獲得所需的作用。
本發(fā)明的式(I)的脂肪族醇乙氧基化物的用途具有一些優(yōu)點。因此，這些脂肪族醇乙氧基化物是可以不產(chǎn)生任何加工問題并可以較大量提供的產(chǎn)品。此外，它們是生物可降解的并使施用新煙堿類的作用有相當大的增加。
式(I)提供了可以用于本發(fā)明的脂肪族醇乙氧基化物的一般定義。一般來說，這些脂肪族醇乙氧基化物是具有不同鏈長的此類物質(zhì)的混合物。因此，指數(shù)m和n，得到的是平均數(shù)，其可能不是整數(shù)。
優(yōu)選式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，其中m表示9.0至12.0的平均值，和n表示7.0至9.0的平均值。
特別優(yōu)選(I)的脂肪族醇乙氧基化物，其中m表示平均值10.5，而n表示平均值8.4。
式(I)的脂肪族醇乙氧基化物及其用作表面活性劑的用途是已知的。
在本發(fā)明文本中，殺蟲活性新煙堿類優(yōu)選是下列物質(zhì)

和 上述物質(zhì)及其作為殺蟲劑的用途是已知的。
在本發(fā)明的植物治療組合物中可以含有的適宜添加劑是其它農(nóng)用化學活性的化合物，及結(jié)晶抑制劑、濕潤劑、乳化劑和水。
適宜的農(nóng)用化學活性化合物優(yōu)選具有殺蟲、殺螨和/或殺真菌活性的物質(zhì)。
適宜的殺蟲劑和/或殺螨劑優(yōu)選除蟲菊酮類(pyrethroids)或酮烯醇衍生物。例如，可以述及下列化合物氯氰菊酯，溴氰菊酯，氯菊酯，天然除蟲菊素，甲氰菊酯，氟氯氰菊酯，β-氟氯氰菊酯等，酮烯醇衍生物中，有3-(2，4-二氯苯基)-4-(1，1-二甲基-丙基-羰基氧基)-5-螺-環(huán)己基-3-二氫呋喃-2-酮和3-(2，4，6-三甲基苯基)-4-(2，2-二甲基-丙基-羰基氧基)-5-螺-環(huán)戊基-3-二氫呋喃-2-酮。
適宜的殺真菌劑優(yōu)選選自噁吡咯類、strobilurin衍生物和氨基酸衍生物的活性化合物。例如，可以提及下列化合物戊唑醇，環(huán)丙唑醇，三唑醇，腈菌唑，trifloxystrobin，azoxystrobin，kresoxim-methyl，pyraclostrobin，3-[1-(2-[4-(2-氯苯氧基)-5-氟嘧啶-6-基氧基]-苯基)-1-(甲氧基亞氨基(methoximino))-甲基]-5，6-二氫-1，4，2-二噁嗪，及iprovalicarb。
可以存在于本發(fā)明植物處理組合物中的適宜的結(jié)晶抑制劑為可以常規(guī)用于為此目的的農(nóng)用化學組合物中的所有物質(zhì)。例如，N-烷基-吡咯烷酮類，如N-辛基-吡咯烷酮和N-十二烷基吡咯烷酮，此外有聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的共聚物，如商品名為Luviskol VA 64(得自BASF)的聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯醇共聚物，還有N，N-二甲基-烷基羧酰胺，如N，N-二甲基-癸酰胺或商品名為Hallcomid(得自HallComp.)的N，N-二甲基-C6-12-烷基羧酰胺混合物，以及乙二胺與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，例如，商品名Synperonic T 304的產(chǎn)品(得自Uniqema)。
適宜的濕潤劑是可以為此目的常規(guī)用于植物治療組合物中的所有物質(zhì)。例如，可以提及烷基酚乙氧化物、二烷基硫代琥珀酸鹽，如二辛基硫代琥珀酸鈉，月桂基醚硫酸鹽和聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯。
適宜的乳化劑為常用于農(nóng)用化學組合物中的具有表面活性劑性質(zhì)的所有常規(guī)非離子、陰離子、陽離子和兩性離子物質(zhì)。這些物質(zhì)包括脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪胺、烷基酚或烷芳基酚與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的反應產(chǎn)物，及其硫酸酯、磷酸單酯和磷酸二酯，還有環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物，以及烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基硫酸酯、四烷基鹵化銨、三烷基芳基鹵化銨和烷基胺-磺酸鹽。乳化劑可以單獨使用或者以混合物的形式使用。優(yōu)選，可以提及蓖麻油與環(huán)氧乙烷以1∶20至1∶60摩爾比的反應產(chǎn)物，C6-C20-醇與環(huán)氧乙烷以1∶5至1∶50摩爾比的反應產(chǎn)物，脂肪胺與環(huán)氧乙烷以1∶2至1∶25摩爾比的反應產(chǎn)物，1摩爾的苯酚與2至3摩爾的苯乙烯和10至50摩爾的環(huán)氧乙烷的反應產(chǎn)物，C8-C12-烷基酚與環(huán)氧乙烷以1∶5至1∶30摩爾比的反應產(chǎn)物，烷基苷，C8-C16-烷基苯磺酸鹽，例如，鈣鹽、單乙醇銨鹽、二乙醇銨鹽和三乙醇銨鹽。
可以提及的非離子乳化劑的實例為商品名為Pluronic PE 10100(得自BASF)和Atlox 4913(得自Uniqema)的產(chǎn)品。其它適宜的為三苯乙烯基-苯基乙氧化物?？梢蕴峒暗年庪x子乳化劑的實例為得自Bayer AG的市售產(chǎn)物，其以商品名Baykanol SL(＝磺酸化二(甲苯基)醚與甲醛的縮合物)，以及磷酸化或硫酸化的三苯乙烯基-酚-乙氧化物，特別是Soprophor FLK和Soprophor 4D 384(得自Rhodia)。
當按照本發(fā)明使用式(I)的脂肪族醇乙氧基化物時，這些產(chǎn)物的含量可以在某個范圍內(nèi)變化。一般來說，式(I)的脂肪族醇乙氧基化物以這樣的量使用，其在市售制劑的濃度為0.1至30％(重量)，優(yōu)選0.5至15％(重量)。因此，新煙堿類殺蟲活性化合物與式(I)的脂肪族醇乙氧基化物的重量比一般為1∶0.1至1∶2.0，優(yōu)選1∶0.2至1∶0.5。
在本發(fā)明的植物治療組合物中各個組分的含量可以在某個范圍內(nèi)變化。優(yōu)選植物治療組合物中含有以下濃度的各物質(zhì)—0.5至15％(重量)的式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，—2.5至30％(重量)的新煙堿類活性化合物，—30至80％(重量)的二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和/或丁內(nèi)酯，及—0至15％(重量)的添加劑。
如果本發(fā)明的植物治療組合物是現(xiàn)成的(read-to-use)產(chǎn)品，優(yōu)選其中含有—0.01至0.2％(重量)的式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，—0.001至0.03％(重量)的新煙堿類活性化合物，—0至50％(重量)的二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和/或丁內(nèi)酯，及
—0至95％(重量)的添加劑。
本發(fā)明的植物治療組合物通過將組分彼此按照個案中所需比例混和來制備。一般來說，先加入新煙堿類活性化合物，然后以任何順序在攪拌下加入其它組分。
當制備本發(fā)明的植物治療組合物時，溫度可以在某個范圍內(nèi)變化。一般來說，溫度為在10℃至50℃下制備，優(yōu)選室溫。
適合用來制備本發(fā)明的植物治療組合物的儀器是常規(guī)用于制備農(nóng)用化學制劑的儀器。
本發(fā)明的植物治療組合物可以直接施用，或者用水或其它稀釋劑稀釋后施用，例如，以乳液、混懸液、溶液或氣霧劑的形式。施用以常規(guī)方法進行，例如，通過噴霧、澆水、霧化、注射或散播。
本發(fā)明的植物治療組合物的施用速度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。這依賴于制劑中所含的特定活性化合物及其濃度。
借助于本發(fā)明的植物治療組合物，以特別有利的方式給植物和/或其棲息地施用新煙堿類成為可能。此處，固體活性化合物結(jié)晶的傾向降低，活性化合物的滲透能力提高，且與常規(guī)制劑相比，活性組分的生物活性增加。
本發(fā)明通過下列實施例舉例說明。
制備實施例實施例1為了制備制劑，將20g的吡蟲啉室溫攪拌下依次與下列物質(zhì)混和5g的商品名Luviskol VA 64(得自BASF)的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的共聚物，10g的商品名為Genapol C-100(得自Clariant)的式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，其中m表示平均值10.5，和n表示平均值8.4，及65g的N-甲基-吡咯烷酮。
加畢，室溫下繼續(xù)攪拌5分鐘。以此方式給出均勻的液體。
實施例2
為了制備制劑，將7g的吡蟲啉室溫攪拌下依次與下列物質(zhì)混和5g的商品名Luviskol VA 64(得自BASF)的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的共聚物，10g的商品名為Genapol C-100(得自Clariant)的式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，其中m表示平均值10.5，和n表示平均值8.4，2.5g的氟氯氰菊酯，及75.5g的N-甲基-吡咯烷酮。
加畢，室溫下繼續(xù)攪拌5分鐘。以此方式給出均勻的液體。
對比實施例A為了制備制劑，將20g的吡蟲啉室溫攪拌下依次與下列物質(zhì)混和5g的商品名Luviskol VA 64(得自BASF)的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的共聚物，10g的癸二酸二乙酯，10g的乙氧基化蓖麻油，及55g的N-甲基吡咯烷酮。
加畢，室溫下繼續(xù)攪拌5分鐘。以此方式給出均勻的液體。
對比實施例B為了制備制劑，將20g的吡蟲啉室溫攪拌下依次與下列物質(zhì)混和5g的商品名Luviskol VA 64(得自BASF)的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的共聚物，10g的以下物質(zhì)的混合物5％(重量)的N，N-二甲基-己基羧酰胺，50％(重量)的N，N-二甲基-辛基羧酰胺，40％(重量)的N，N-二甲基-癸基羧酰胺，及5％(重量)的N，N-二甲基-十二烷基羧酰胺，10g的乙氧基化蓖麻油，及55g的N-甲基吡咯烷酮。
加畢，室溫下繼續(xù)攪拌5分鐘。以此方式給出均勻的液體。
對比實施例C為了制備制劑，將20g的吡蟲啉室溫攪拌下依次與下列物質(zhì)混和5g的商品名Luviskol VA 64(得自BASF)的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的共聚物，10g的每分子氧乙烯單元平均為20的聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯，10g的乙氧基化蓖麻油，及55g的N-甲基吡咯烷酮。
加畢，室溫下繼續(xù)攪拌5分鐘。以此方式給出均勻的液體。
應用實施例I測定吡蟲啉向大麥植物內(nèi)的滲透活性化合物的制備為了制備活性化合物的現(xiàn)成的制劑，在各種情況下，將1重量份的上述實施例中所述制劑用水稀釋，直到每升噴霧液含200mg的吡蟲啉。
施用速度每株植物，在各種情況下使用3μl的活性化合物的現(xiàn)成的制劑，且在各種情況下使用等量的放射性標記的吡蟲啉。
植物所用植物是生長14天的栽培品種Tapir的大麥植物，其生長于蛭石中，并處于2子葉期。
施用點在各種情況下，將3μl的活性化合物的現(xiàn)成的制劑施用在第一葉片上，距葉片頂端5.5cm。
試驗期施用后至洗滌除去的時間為24或48小時。
重復活性化合物的每種制劑重復5次。
氣候在22-23℃和55-60％相對大氣濕度下光照12小時；在15℃和80％相對大氣濕度下避光10小時，在與上述相同的氣候下各有1小時的微光。
對照在各種情況下，將3μl的活性化合物的現(xiàn)成的制劑直接滴加到閃爍瓶中?；钚曰衔锏拿糠N制劑重復5次。
制備將在大棚中剛長出的處于2子葉期的大麥植物的第二片葉切掉。再將水平排列的植物的剩余葉片借助于顯微鏡玻片固定，不要使在2厘米見方區(qū)域內(nèi)葉片上施用點扭曲。制備后，室溫下將活性化合物的現(xiàn)成的制劑攪拌60分鐘。
施用和處理在各種情況下，將3μl的活性化合物的制劑施用到葉片的中間。然后，將植物放置至活性化合物的制劑變干。同時，作為對照，在各種情況下將3μl的活性化合物的制劑直接滴入閃爍瓶中。將次對照重復進行5次。此后，立即將其它活性化合物的制劑和植物進行相同的程序。施用后，在實驗室中維持溫度21-22℃和相對大氣濕度70％。
已施用的所有活性化合物的制劑變干后，將處理后的植物在氣候箱內(nèi)保持22或46小時。活性化合物的制劑施用后24或48小時后，再用玻片固定所有植物的葉片。然后，用30μl的5％濃度的醋酸纖維素丙酮溶液覆蓋施用點的整個表面。該溶液徹底干燥后，除去各情況下形成的醋酸纖維素薄膜，并置于閃爍瓶內(nèi)。在各種情況下，再向醋酸纖維素薄膜上加入1ml的丙酮。室溫下將樣品保存在密閉容器中直到其中含有的物質(zhì)溶解。此后，在各種情況下，加入2ml的閃爍液。預先，葉片的尖切成一片，并置于薄紙板帽中。將薄紙板帽和內(nèi)容物在50℃下干燥16小時。然后，通過液體和焚化閃爍測定所有樣品的放射性。所得數(shù)值用來計算活性化合物的吸收和轉(zhuǎn)移百分率。0％意味著活性化合物沒有吸收和轉(zhuǎn)移；100％意味著所有的活性化合物已經(jīng)被吸收和轉(zhuǎn)移。
試驗結(jié)果見下表。
表I測定吡蟲啉向大麥植物內(nèi)的滲透
結(jié)果表明本發(fā)明的制劑比對照制劑滲透性更好。
權(quán)利要求
1.下式的脂肪族醇乙氧基化物用作新煙堿類殺蟲活性化合物的滲透劑的用途CH3-(CH2)m-CH2-(-O-CH2-CH2-)n-OH (I)其中m表示8.0至13.0的平均值，和n表示6.0至17.0的平均值，其中，式(I)的脂肪族醇乙氧基化物以這樣的量使用，其在市售制劑中存在濃度為0.1至30％(重量)，新煙堿類殺蟲活性化合物與式(I)的脂肪族醇乙氧基化物的重量比為1∶0.1至1∶2.0。
2.權(quán)利要求1所述的用途，其特征是新煙堿類活性化合物是吡蟲啉、烯啶蟲胺、啶蟲脒、thiacloprid、thiamethoxam、clothianidin或dinotefuran。
3.植物治療組合物，其特征是其中含有—0.1至30％(重量)的式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，—1至50％(重量)的新煙堿類活性化合物，—1至80％(重量)的二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和/或丁內(nèi)酯，以及—0至20％(重量)的添加劑。
4.權(quán)利要求3所述的植物治療組合物，其特征是其中含有式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，其中m表示9.0至12.0的平均值，而n表示7.0至9.0的平均值。
5.權(quán)利要求3所述的植物治療組合物，其特征是其中含有式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，其中m表示平均值10.5，和n表示平均值8.4。
6.權(quán)利要求3所述的植物治療組合物，其特征是作為新煙堿類其中含有吡蟲啉、烯啶蟲胺、啶蟲脒、thiacloprid、thiamethoxam、clothianidin或dinotefuran。
7.權(quán)利要求3所述的植物治療組合物，其特征是作為添加劑其中含有農(nóng)用化學活性化合物、結(jié)晶抑制劑、濕潤劑、乳化劑和/或水。
8.權(quán)利要求3所述的植物治療組合物，其特征是其中含有—0.5至15％(重量)的式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，—2.5至30％(重量)的新煙堿類活性化合物，—30至80％(重量)的二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和/或丁內(nèi)酯，及—0至15％(重量)的添加劑。
9.現(xiàn)成的植物治療組合物，其特征是其中含有—下式的脂肪族醇乙氧基化物CH3-(CH2)m-CH2-(-O-CH2-CH2-)n-OH(I)其中m表示8.0至13.0的平均值，和n表示6.0至17.0的平均值，—0.001至0.03％(重量)的新煙堿類活性化合物，—0至50％(重量)的二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和/或丁內(nèi)酯，及—0至95％(重量)的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的脂肪族醇乙氧基化物，其中m表示8.0至13.0的平均值，n表示6.0至17.0的平均值，當在市售制劑中以濃度0.1至30％(重量)使用，且新煙堿類殺蟲活性化合物與式(I)的脂肪族醇乙氧基化物的重量比為1∶0.1至1∶2.0時，所述脂肪族醇乙氧基化物非常適于用作新煙堿類殺蟲活性化合物的滲透促進劑。
文檔編號A01N47/40GK1516551SQ02811580
公開日2004年7月28日 申請日期2002年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月11日
發(fā)明者F·羅森費爾德特, P·鮑爾, F 羅森費爾德特 申請人:拜爾農(nóng)作物科學股份公司