載體材料和其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】在一個(gè)方面，在本文中描述了在3D打印系統(tǒng)中可操作使用的載體材料。在一些實(shí)施方案中，載體材料包含至少一種乙氧基化脂肪醇的蠟組分和粘度改性劑，所述蠟組分包含至少一種乙氧基化脂肪醇，其中所述載體材料是水分散性的。在一些實(shí)施方案中，所述蠟組分包含至少一種脂肪醇和至少一種乙氧基化脂肪醇的混合物。
【專利說明】載體材料和其應(yīng)用
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及用于三維(3D)打印系統(tǒng)的載體材料和特別是涉及水分散性的載體材料。
[0002]發(fā)明背景
可商購(gòu)的三維打印機(jī)，例如由3D Systems of Rock Hill,南加利福尼亞制造的ProJet?3D打印機(jī)，使用作為液體通過打印頭噴出的構(gòu)建材料或油墨以形成多種熱固性聚合物部件。其它三維打印系統(tǒng)還使用通過打印頭噴出的構(gòu)建材料。在一些情況下，構(gòu)建材料在環(huán)境溫度下是固體并在提高的噴射溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。在其它情況下，構(gòu)建材料在環(huán)境溫度下是液體。
[0003]此外，在3D打印系統(tǒng)中三維部件的制備通常要求載體材料與構(gòu)建材料一起使用。該載體材料也通過打印頭作為液體噴出并由疏水化學(xué)種類組成，所述疏水化學(xué)種類在環(huán)境溫度下是固體和在提高的噴射溫度下是液體。然而，不同于構(gòu)建材料，隨后載體材料被移除以提供最終的三維部件。
[0004]可以通過許多方法進(jìn)行載體材料的去除，包括將載體材料加熱到其熔點(diǎn)以上的溫度，結(jié)合使用合適的有機(jī)載體來充分地從構(gòu)建材料中移除載體材料。在一些情況下，有機(jī)載體在完成的三維部件上沉積不希望的油性殘留物。此外，除了合適的有機(jī)載體，在一些情況下使用提高的溫度會(huì)危害最終三維部件的機(jī)械完整性，導(dǎo)致部件變形或失效。
[0005]發(fā)明概述
鑒于上述，在本文中描述了可操作用于3D打印系統(tǒng)中的相變載體材料，其在一些實(shí)施方案中，可以相對(duì)現(xiàn)有載體材料提供一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，例如，在本文中描述的相變載體材料是水分散性的，從而排除或降低在移除載體材料以完成三維部件時(shí)對(duì)有機(jī)載體的依賴性。
[0006]在本文中描述的水分散性的相變載體材料在3D打印系統(tǒng)中遇到的噴射溫度下是液體并且在制造三維打印制品或物體期間一旦沉積在表面上就通過冷凍凝固。本文描述的相變載體材料，在一些實(shí)施方案中，包含蠟組分和粘度改性組分，所述蠟組分包含至少一種乙氧基化脂肪醇，其中所述載體材料是水分散性的。在一些實(shí)施方案中，蠟組分包含多種乙氧基化脂肪醇的混合物。
[0007]本文描述的相變載體材料，在一些實(shí)施方案中，包含蠟組分和粘度改性組分，所述蠟組分包含至少一種脂肪醇和至少一種乙氧基化脂肪醇的混合物，其中所述載體材料是水分散性的。在一些實(shí)施方案中，蠟組分包含多種乙氧基化脂肪醇和一種或多種脂肪醇的混合物。此外，在一些實(shí)施方案中，本文描述的載體材料進(jìn)一步包含相變劑。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)在3D打印系統(tǒng)中沉積時(shí)，相變劑可操作促進(jìn)或加速載體材料的冷凍。
[0008]在另一個(gè)方面中，在本文中描述了包括三維打印制品或物品的組合物。在一些實(shí)施方案中，組合物包含含構(gòu)建材料和載體材料的三維打印制品，所述載體材料包含蠟組分和粘度改性組分，所述蠟組分包含至少一種乙氧基化脂肪醇，其中所述載體材料是水分散性的。在一些實(shí)施方案中，組合物包含含構(gòu)建材料和載體材料的三維打印制品，所述載體材料包含蠟組分和粘度改性組分，所述蠟組分包含至少一種脂肪醇和至少一種乙氧基化脂肪醇的混合物，其中所述載體材料是水分散性的。在一些實(shí)施方案中，載體材料進(jìn)一步包含本文描述的相變劑。
[0009]本文描述的三維打印制品的構(gòu)建材料，在一些實(shí)施方案中，包括可固化的材料?？晒袒牟牧?，在一些實(shí)施方案中，包括一種或多種UV可固化的化學(xué)種類。在一些實(shí)施方案中，三維打印制品或物品包括多個(gè)構(gòu)建材料的層，其中根據(jù)以計(jì)算機(jī)可讀形式的數(shù)據(jù)沉積所述構(gòu)建材料的層。
[0010]在另一個(gè)方面中，在本文中描述了打印三維制品或物品的方法。在一些實(shí)施方案中，打印三維制品的方法包括選擇性地沉積流體構(gòu)建材料的層以在基板上形成三維制品，并且用載體材料負(fù)載構(gòu)建材料的至少一個(gè)層，載體材料包含蠟組分和粘性改性組分，所述蠟組分包含至少一種乙氧基化脂肪醇。在一些實(shí)施方案中，打印三維制品的方法包括選擇性地沉積流體構(gòu)建材料的層以在基板上形成三維制品，并且用載體材料負(fù)載構(gòu)建材料的至少一個(gè)層，載體材料包含蠟組分和粘性改性組分，所述蠟組分包含至少一種脂肪醇和至少一種乙氧基化脂肪醇的混合物。在一些實(shí)施方案中，載體材料進(jìn)一步包含相變劑。在一些實(shí)施方案中，流體構(gòu)建材料在沉積后凝固。在一些實(shí)施方案中，流體構(gòu)建材料在沉積后基本保持為流體。另外，在本文描述的方法的一些實(shí)施方案中，根據(jù)三維制品的計(jì)算機(jī)可讀形式的圖像選擇性沉積構(gòu)建材料和/或載體材料。
[0011]打印三維制品的方法，在一些實(shí)施方案中，進(jìn)一步包括從構(gòu)建材料中移除載體材料。在一些實(shí)施方案中，從構(gòu)建材料中移除載體材料包括將載體材料分散在水中。將載體材料分散在水中，在一些實(shí)施方案中，包括將載體材料與流動(dòng)的水或水浴接觸。在一些實(shí)施方案中，載體材料至少部分地溶化或溶解在水中。
[0012]此外，在一些實(shí)施方案中，打印三維制品的方法進(jìn)一步包括處置分散在水中的載體材料而無須進(jìn)一步處理。在一些實(shí)施方案中，例如將分散和/或溶解在水中的載體材料提供至廢水處理系統(tǒng)而無須在進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)之前進(jìn)行進(jìn)一步化學(xué)或物理處理。
[0013]在隨后的詳細(xì)說明中詳細(xì)地描述了這些和其它實(shí)施方案。
[0014]發(fā)明詳述
通過參考以下詳細(xì)說明和實(shí)施例以及它們先前和以下的說明可以更容易地理解本文描述的實(shí)施方案。然而，本文描述的要素、裝置和方法不限于在詳述和實(shí)施例中給出的特定的實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施方案僅僅是本發(fā)明的原理的解釋。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，多種修改和改變將是顯而易見的。術(shù)語(yǔ)“三維打印系統(tǒng)”、“三維打印機(jī)”、“打印”等概括地表示各種固體自由形狀制造技術(shù)(solidfreeform fabrication technique),其用于通過選擇性沉積、噴射、熔融沉積成型來制造三維物體，和目前現(xiàn)有技術(shù)已知的或可能在未來知曉的使用制造三維物品的構(gòu)建材料和在構(gòu)建過程期間負(fù)載構(gòu)建材料的載體材料二者的其它技術(shù)。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)方面，在本文中描述了可操作用于3D打印系統(tǒng)的相變載體材料。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，相變載體材料包含蠟組分和粘度改性組分，所述蠟組分包含至少一種乙氧基化脂肪醇，其中所述載體材料是水分散性的。在一些實(shí)施方案中，在本文中描述的載體材料在水中至少是部分可溶的。此外，在一些實(shí)施方案中，載體的蠟組分包含至少一種脂肪醇和至少一種乙氧基化脂肪醇的混合物。在一些實(shí)施方案中，載體材料的蠟組分包含多種脂肪醇和多種乙氧基化脂肪醇的混合物。
[0016]適用于本文描述的載體材料的蠟組分的一些實(shí)施方案中的脂肪醇可以包括，與本發(fā)明的目的不矛盾的任何脂肪醇或脂肪醇的混合物。在一些實(shí)施方案中，適用于本文描述的載體材料的蠟組分的脂肪醇具有式CnH2n+10H，其中η是8-22的整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，例如，脂肪醇包括癸醇(C1(iH210H)、十二醇(C12H250H)、十四醇(C14H290H)、十六醇(C16H330H)、二十醇(C2tlH41OH)或二十二醇(C22H45OH)或其混合物。
[0017]適用于本文描述的載體材料的蠟組分的一些實(shí)施方案中的乙氧基化脂肪醇可以包括，與本發(fā)明的目的不矛盾的任何乙氧基化脂肪醇。在一些實(shí)施方案中，適用于本文描述的載體材料的蠟組分的乙氧基化脂肪醇具有式CH3 - (CH2)m - (O-CH2 - CH2 - )n_0H，其中η是2-100的整數(shù)和m是10-20的整數(shù)。在一些實(shí)施方案中，例如，乙氧基化脂肪醇具有式CH3 - (CH2) 15_17 - (O-CH2 - CH2 - )20-0Η。在一些實(shí)施方案中，乙氧基化脂肪醇包括用一種或多種脂肪酸酯化的乙氧基化脫水山梨糖醇。在一些實(shí)施方案中，例如，乙氧基化脂肪醇包括一種或多種脫水山梨糖醇單十八烷酸酯聚(氧-1，2-乙烷二基)衍生物。
[0018]脂肪醇和乙氧基化脂肪醇可以以不與本發(fā)明的目的矛盾的任何比例結(jié)合或混合來提供蠟組分。在制備蠟組分中，用于確定脂肪醇和乙氧基化脂肪醇的合適比例的一般指導(dǎo)方針可以包括，保持載體材料的水分散能力同時(shí)為載體材料提供用于3D打印系統(tǒng)的充分的機(jī)械完整性。
[0019]此外，在一些實(shí)施方案中，本文描述的相變載體材料的臘組分具有在適用于3D打印系統(tǒng)的廣闊溫度范圍上的熔點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，蠟組分具有約45°C至約55°C的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，蠟組分具有約47°C至約54°C的熔點(diǎn)。
[0020]在一些實(shí)施方案中，本文所述的載體材料的臘組分可以從Watertown, CT的Koster Keunen, Inc.以商品名 Permulgin D 購(gòu)買得到。
[0021]本文所述的載體材料中的蠟組分的量可以根據(jù)多種因素進(jìn)行選擇，包括3D打印系統(tǒng)的噴射溫度、期望的載 體材料粘度、打印應(yīng)用要求的載體材料機(jī)械完整性，以及構(gòu)建材料和載體材料的沉積速率。在一些實(shí)施方案中，蠟組分在載體材料中以約60wt%至約95wt%的量存在。在一些實(shí)施方案中，蠟組分在載體材料中以約60wt%至約90wt%或約70wt%至約85wt%的量存在。在一些實(shí)施方案中，蠟組分在載體材料以約75wt%至約85wt%或約80wt%至約90wt%的量存在。
[0022]如本文所述，載體材料還包含粘度改性組分。在一些實(shí)施方案中，粘度改性組分可以在一個(gè)或多個(gè)噴射溫度下為本文所述的載體材料提供3D打印應(yīng)用可接受的粘度。在一些實(shí)施方案中，粘度改性組分包括乙氧基化脂肪醇。在一些實(shí)施方案中，適合用作粘度改性劑的乙氧基化脂肪醇可以包括一種或多種在本文中針對(duì)蠟組分所述的乙氧基化脂肪醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，粘度改性劑包括CH3 - (CH2)17 - (O-CH2 - CH2 - )20-0Η。在一些實(shí)施方案中，粘度改性劑是可商購(gòu)自 Ethox Chemicals, LLC, Greenville, SC 29606 的 ETHOXSA-20。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中可用的粘度改性劑的其它非限制性實(shí)例包括以下物質(zhì):ETHOX MS40, ETHOX 3482 和 ETHAL LA50，均可商購(gòu)自 Ethox Chemicals。
[0023]在一些實(shí)施方案中，本文描述的載體材料的粘度改性組分包括一種或多種環(huán)狀酯，包括內(nèi)酯。在一些實(shí)施方案中，內(nèi)酯包括α -乙內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或ε -己內(nèi)酯或它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，粘度改性組分的一種或多種內(nèi)酯呈聚合物的形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，粘度改性組分包括聚(ε -己內(nèi)酯)?？捎迷诒景l(fā)明的一些實(shí)施方案中的粘度改性組分的非限制性的實(shí)例包括以下物質(zhì)=CAPA 1301、CAPA 2402 和 CAPA 2403D,可商購(gòu)自 Perstorp UK Limited, Baronet Road, Warrington,Chester WA4 6HA。
[0024]在一些實(shí)施方案中，載體材料的粘度改性組分包括一種或多種乙氧基化脂肪醇和一種或多種內(nèi)酯的混合物，包括聚合的內(nèi)酯。
[0025]在本文所描述的載體材料中的粘度改性組分的種類和量可以根據(jù)多種因素選擇和/或調(diào)節(jié)，包括3D打印系統(tǒng)的噴射溫度，3D打印應(yīng)用要求的載體材料機(jī)械完整性，以及載體和/或構(gòu)建材料的沉淀速率。在一些實(shí)施方案中，粘度改性組分在本文所描述的載體材料中以約3wt%至約30wt%的量存在。在一些實(shí)施方案中，粘度改性組分在本文所描述的載體材料中以約5wt%至約25wt%的量存在。
[0026]在一些實(shí)施方案中，本文所描述的載體材料進(jìn)一步包含相變劑。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)載體材料被冷卻至材料的冰點(diǎn)或冰點(diǎn)之下時(shí)，相變劑可操作促進(jìn)或加速載體材料的凝固。在一些實(shí)施方案中，相變劑具有鮮明的(sharp)冰點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，相變劑具有在窄的溫度范圍內(nèi)的冰點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，例如，相變劑在約1°C至約3°C的溫度范圍內(nèi)冷凍或凝固。在一些實(shí)施方案中，具有鮮明的冰點(diǎn)的相變劑在X 土 0.5 °C的溫度范圍內(nèi)冷凍或凝固，其中X是冰點(diǎn)的中心的溫度(例如，X=45°C)。
[0027]在一些實(shí)施方案中，相變劑包括一種或多種氨基甲酸酯蠟。在一些實(shí)施方案中，氨基甲酸酯蠟可以包括惰性氨基甲酸酯蠟或反應(yīng)性的氨基甲酸酯蠟。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)性的氨基甲酸酯蠟具有一種或多種反應(yīng)性的官能團(tuán)。
[0028]在一些實(shí)施方案中，氨基甲酸酯蠟選自一類具有化學(xué)式C18H37NRC00CnH(2n+1)的惰性線性氨基甲酸酯蠟，其中η為4-16的整數(shù)，和R為H或C1-C20的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為H。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C6的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為Cl-ClO的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C20的烷基。在一些實(shí)施方案中，氨基甲酸酯蠟選自一類具有式CnH(2n+1)NRC (O) OCmH2mOC (O) C (CH3) =CH2的反應(yīng)性線性氨基甲酸酯蠟，其中η為12-18的整數(shù)，m為2-12的整數(shù)，和R為H或C1-C20的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為H。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C6的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為Cl-ClO的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C20的烷基。在一些實(shí)施方案中，氨基甲酸酯蠟選自一類具有式CnH(2n+1)0(0)CnrC2H4OOCC(CH3)=CH2的反應(yīng)性氨基甲酸酯蠟，其中η為4_18的整數(shù)，和R為H或C1-C20的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為H。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C6的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為Cl-ClO的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C20的烷基。此外，在一些實(shí)施方案中，相變劑的氨基甲酸酯臘包括可商購(gòu)自American Dye Source, Inc.0f Baie D' Urfe,魁北克，加拿大的ADS038 [1-十二基-N-十八烷基氨基甲酸酯:CH3 (CH2) 17NHC00 (CH2) nCH3]和/或ADS043 [1-十六基-N-十八烷基氨基甲酸酯:CH3(CH2) 17NHC00 (CH2) 15CH3]蠟。
[0029]在一些實(shí)施方案中，相變劑包括氨基甲酸酯蠟的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如，相變劑包括ADS038和ADS043的混合物。此外，在本文中描述的載體材料的相變劑具有與在3D打印系統(tǒng)中遇到的溫度一致的冰點(diǎn)和熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，相變劑的冰點(diǎn)大于約 40。。。
[0030]相變劑可以在本文描述的載體材料中以任何不與本發(fā)明的目的矛盾的量存在。在一些實(shí)施方案中，相變劑在本文描述的載體材料中以最高約5wt%的量存在。在一些實(shí)施方案中，相變劑在載體材料中以約0.lwt%至約5wt%的量或約0.5wt%至約4wt%的量存在。在一些實(shí)施方案中，相變劑在載體材料中以約1?丨％至約3wt%的量存在。
[0031]在一些實(shí)施方案中,本文描述的載體材料進(jìn)一步包含一種或多種穩(wěn)定劑。在一些實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑包括一種或多種抗氧劑。穩(wěn)定劑可以包括任何不與本發(fā)明的目的矛盾的抗氧劑。在一些實(shí)施方案中，例如合適的抗氧劑包括各種芳基化合物，包括丁基化羥基甲苯(BHT)。
[0032]穩(wěn)定劑可以在載體材料中以任何不與本發(fā)明的目的矛盾的量存在。在一些實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑在載體材料中以約0.lwt%至約5wt%的量或約0.5wt%至約4wt%的量存在。在一些實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑在載體材料中以約1?丨％至約3wt%的量存在。
[0033]本文描述的載體材料具有與一種或多種3D打印系統(tǒng)的溫度參數(shù)一致的熔點(diǎn)和冰點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，載體材料具有約45°C至約70°C的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，載體材料具有約50°C至約65°C或約55°C至約63°C的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，載體材料具有約60°C至約62°C的熔點(diǎn)。此外，在一些實(shí)施方案中，本文描述的載體材料具有約45°C至約55°C的冰點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，載體材料具有約47°C至約52°C或約49°C至約51°C的冰點(diǎn)。
[0034]在一些實(shí)施方案中，載體材料具有與一種或多種3D打印系統(tǒng)的要求和參數(shù)一致的粘度。在一些實(shí)施方案中，本文描述的載體材料在約65 °C的溫度下具有約9.0厘泊至約14.0厘泊的粘度。在一些實(shí)施方案中，載體材料在約65°C的溫度下具有約9.5厘泊至約12.0厘泊的粘度。在一些實(shí)施方案中，載體材料在約65°C的溫度下具有約10.0厘泊至約
11.0厘泊的粘度。
[0035]在一些實(shí)施方案中 ，本文描述的載體材料在約80°C的溫度下具有約10.0厘泊至約19.0厘泊的粘度。在一些實(shí)施方案中，載體材料在約80°C的溫度下具有約11.0厘泊至約14.0厘泊的粘度。在一些實(shí)施方案中，載體材料在約80°C的溫度下具有約11.5厘泊至約13.5厘泊或約12.0厘泊至約13.0厘泊的粘度。
[0036]在一些實(shí)施方案中，本文描述的載體材料是非可固化的。此外，在一些實(shí)施方案中，當(dāng)與水或連續(xù)水性相接觸時(shí)，本文描述的載體材料自乳化。在一些實(shí)施方案中，本文描述的載體材料的水性分散體可以直接在廢水處理系統(tǒng)中處置而不必在進(jìn)入到廢水處理系統(tǒng)之前進(jìn)一步化學(xué)和/或物理加工。在一些實(shí)施方案中，例如，本文描述的載體材料的水性分散體可以在市政廢水處理系統(tǒng)中處置而不必在進(jìn)入到市政廢水處理系統(tǒng)之前進(jìn)一步化學(xué)和/或物理加工或處理。此外，在一些實(shí)施方案中，本文描述的載體材料是生物可降解的。
[0037]在一些實(shí)施方案中，本文描述的載體材料是非可固化的或當(dāng)用在自由基聚合中使用的電磁輻射照射時(shí)不聚合或基本不聚合。
[0038]在另一個(gè)方面，本文描述了包括三維打印制品或物品的組合物。在一些實(shí)施方案中，組合物包含含構(gòu)建材料和載體材料的三維打印制品，如本文所述，所述載體材料包含蠟組分和粘度改性組分，所述蠟組分包含至少一種乙氧基化脂肪醇。在一些實(shí)施方案中，組合物包含含構(gòu)建材料和載體材料的三維打印制品，如本文所述，所述載體材料包含蠟組分和粘度改性組分，所述蠟組分包含至少一種脂肪醇和至少一種乙氧基化脂肪醇的混合物。三維打印制品或物品可以包括本文描述的載體材料的任何實(shí)施方案。
[0039]如本文提供的，三維打印制品的載體材料負(fù)載一或多個(gè)用于制造制品的構(gòu)建材料的層。在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料包括可固化的材料。在一些實(shí)施方案中，可固化的材料包括一種或多種光可固化的化學(xué)種類。在一些實(shí)施方案中，光可固化的材料包括一種或多種UV可固化的化學(xué)種類。在一些實(shí)施方案中，在本文描述的構(gòu)建材料中可以包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的并且不與本發(fā)明的目的相矛盾的任何合適的可固化的材料。
[0040]在一些實(shí)施方案中，本文描述的構(gòu)建材料的UV可固化的種類包括一種或多種(甲基)丙烯酸酯種類。如本文所使用的，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物或組合。在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。UV可固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可以包括在自由基光引發(fā)劑的存在下聚合的任何甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯樹脂，其在噴射溫度下在暴露狀態(tài)下熱穩(wěn)定至少一周和在封閉的狀態(tài)下熱穩(wěn)定至少四周，并且具有大于噴射溫度的沸點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有在噴射溫度之上的閃點(diǎn)并且當(dāng)與其它(甲基)丙烯酸單體和/或低聚物聚集時(shí)提供堅(jiān)韌、高模量的聚合物。在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯在約300nm至約400nm的波長(zhǎng)下是可固化的。或者，在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯在電磁光譜的可見波長(zhǎng)下是可固化的。
[0041]適用于本文描述的構(gòu)建材料的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以已知的方式制備，通常通過使羥基封端的聚氨基甲酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)以提供相應(yīng)的氨基甲酸酯丙烯酸酯或通過使異氰酸酯封端的預(yù)聚物與羥基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應(yīng)以提供氨基甲酸酯丙烯酸酯。合適的方法尤其公開在EP-A 114 982和EP-A 133 908中。這種丙烯酸酯的分子量通常在約400-10000的范圍，優(yōu)選約500-7000。氨基甲酸酯丙烯酸酯也可商購(gòu)自SART0MER公司，產(chǎn)品名為CN980、CN981、CN975和CN2901。
[0042]在一些實(shí)施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在構(gòu)建材料組合物中以約10wt%至約50wt%的量存在。在一些實(shí)施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在構(gòu)建材料組合物中以約20wt%至約40wt%的量存在。
[0043]在一些實(shí)施方案中，本文描述的三維打印制品或物品的構(gòu)建材料進(jìn)一步包含一種或多種蠟。在一些實(shí)施方案中，合適的蠟包括烴蠟，包括氫化蠟、石蠟、微晶蠟、脂肪酯蠟或它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，合適的蠟包括一種或多種氨基甲酸酯蠟。在一些實(shí)施方案中，氨基甲酸酯蠟包括單_、二-或更高的官能度。
[0044]在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料的氨基甲酸酯蠟選自一類具有化學(xué)式C18H37NRC00CnH(2n+1)的惰性線性氨基甲酸酯，其中η為4-16的整數(shù)，和R為H或C1-C20的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為H。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C6的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為Cl-ClO的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C20的烷基。在一些實(shí)施方案中，氨基甲酸酯蠟選自一類具有式CnH(2n+1)NRC (O) OCmH2mOC (O) C (CH3) =CH2的反應(yīng)性線性氨基甲酸酯蠟，其中η是約12至約18的整數(shù)，m為約2至約12的整數(shù)，和R為H或C1-C20的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為H。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C6的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為Cl-ClO的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C20的烷基。在一些實(shí)施方案中，氨基甲酸酯蠟選自一類具有式CnH(2n+1)0 (O) CNrC2H4OOCC (CH3) =CH2的反應(yīng)性氨基甲酸酯蠟，其中η為約4至約18的整數(shù)，和R為H或C1-C20的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為H。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C6的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為Cl-ClO的烷基。在一些實(shí)施方案中，R為C1-C20的烷基。此外，在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料的氨基甲酸酯蠟包括可商購(gòu)自AmericanDye Source, Inc.0f Baie D’Urfe,魁北克，加拿大的ADS038 [1-十二基_N_十八燒基氛基甲酸酯:CH3 (CH2)17NHCOO(CH2) nCH3]和/或ADS043 [1_十六基-N-十八烷基氨基甲酸酉旨:CH3 (CH2)17NHCOO (CH2)15CH3]蠟。
[0045]在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料包括氨基甲酸酯蠟的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，例如構(gòu)建材料包括ADS038和ADS043的混合物。此外，在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用的構(gòu)建材料可以具有任何不與本發(fā)明的目的矛盾的合適的冰點(diǎn)和熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料具有與在一些3D打印系統(tǒng)中使用的溫度一致的冰點(diǎn)和熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料的冰點(diǎn)大于約40°C。在一些實(shí)施方案中，例如，構(gòu)建材料具有約45°C至約55°C的冰點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料具有約50°C至約80°C的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料具有約50°C至約60°C的熔點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料的冰點(diǎn)低于約40°C或低于約
25。。。
[0046]在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料進(jìn)一步包含一種或多種(甲基)丙烯酸稀釋劑。可以使用任何不與本發(fā)明的目的矛盾的(甲基)丙烯酸稀釋劑。在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸稀釋劑具有小于約13厘泊的粘度。此外，在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸稀釋劑是單官能的或多官能的。
[0047]在一些實(shí)施方案中，將一種或多種稀釋劑加入到構(gòu)建材料中以控制粘度，但也可以改善材料的其它物理性能，包括改善固化的組合物向構(gòu)建平臺(tái)的粘附。在一些實(shí)施方案中，在構(gòu)建材料中(甲基)丙烯酸酯稀釋劑的量為約10wt%至約60wt%。對(duì)于低分子量材料，可以以各種組合使用甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯和二丙烯酸酯。這些包括四氫糠基甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯十三烷基和甲基丙烯酸酯。
[0048]在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸稀釋劑包括脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二醇包括1，3- 丁二醇或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化的或丙氧基化的新戊二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷或雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、對(duì)苯二酚、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化的或丙氧基化的雙酚A、乙氧基化的或丙氧基化的雙酚F、乙氧基化的或丙氧基化的雙酚S。
[0049]在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸稀釋劑包括一種或多種三(甲基)丙烯酸酯。在一些實(shí)施方案中，三(甲基)丙烯酸酯包括1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化的或丙氧基化的1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化的或丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0050]在一些實(shí)施方案中，構(gòu)建材料的(甲基)丙烯酸稀釋劑包括一種或多種更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯或雙(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯。在一些實(shí)施方案中，(甲基)丙烯酸酯稀釋劑具有約250-700的分子量。
[0051 ] 在一些實(shí)施方案中，稀釋劑選自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯和(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-和3-羥丙酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-或3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2- (2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸異癸酯。
[0052]由于本文所描述的構(gòu)建材料包括一種或多種可固化的化合物，因此構(gòu)建材料，在一些實(shí)施方案中，進(jìn)一步包含一種或多種光引發(fā)劑。在本文描述的構(gòu)建材料中可以使用任何不與本發(fā)明的目的矛盾的光引發(fā)劑。在一些實(shí)施方案中，合適的光引發(fā)劑包括α-裂解型(單分子分解過程)光引發(fā)劑或奪氫光敏劑-叔胺增效劑，可操作吸收優(yōu)選在約250nm和約400nm之間或約300nm和約365nm之間的光以產(chǎn)生自由基。
[0053]α 裂解光引發(fā)劑的實(shí)例為 Irgacure 184 (CAS 947-19-3)、Irgacure 369 (CAS119313-12-1)和 Irgacure 819 (CAS 162881-26-7)。光敏劑胺組合的實(shí)例為具有 DarocurBP (CAS 119-61-9)與二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。這些光引發(fā)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)提供如下:
【權(quán)利要求】
1.用于三維打印系統(tǒng)的載體材料，包含: 包含至少一種乙氧基化脂肪醇的蠟組分；和 粘度改性組分，其中所述載體材料是水分散性的。
2.權(quán)利要求1的載體材料，其中所述蠟組分以約50wt%至約95wt%的量存在。
3.權(quán)利要求1的載體材料，其中所述至少一種乙氧基化脂肪醇具有式CH3-(CH2)m — (O-CH2 - CH2 - )n_0H，其中η是2-100的整數(shù)和m是10-20的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1的載體材料，其中所述蠟組分包含多種乙氧基化脂肪醇。
5.權(quán)利要求1的載體材料，其中所述蠟組分包含至少一種脂肪醇和至少一種乙氧基化脂肪醇的混合物。
6.權(quán)利要求4的載體材料，其中所述多種乙氧基化脂肪醇包括一種或多種式CH3-(CH2)m - (O-CH2 - CH2 - )n-0H的乙氧基化脂肪醇和一種或多種脫水山梨糖醇單十八烷酸酯聚(氧-1，2-乙烷二基)衍生物，其中η是2-100的整數(shù)和m是10-20的整數(shù)。
7.權(quán)利要求1的載體材料，其中所述粘度改性組分包括一種或多種乙氧基化脂肪醇。
8.權(quán)利要求7的載體材料，其中所述乙氧基化脂肪醇具有式CH3- (CH2)m - (O-CH2 -CH2 - )n_0H，其中η是2-100的整數(shù)和m是10-20的整數(shù)。
9.權(quán)利要求1的載體材料,其中所述粘度改性組分包括至少一種內(nèi)酯。
10.權(quán)利要求 9的載體材料，其中所述至少一種內(nèi)酯包括α-乙內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯或己內(nèi)酯或它們的混合物。
11.權(quán)利要求9的載體材料，其中所述內(nèi)酯是至少部分聚合的。
12.權(quán)利要求9的載體材料，其中所述粘度改性組分進(jìn)一步包括一種或多種乙氧基化脂肪醇。
13.權(quán)利要求1的載體材料，進(jìn)一步包含相變劑。
14.權(quán)利要求13的載體，其中所述相變劑包括一種或多種聚氨基甲酸酯蠟。
15.權(quán)利要求14的載體材料，其中所述相變劑以約0.lwt%-約5wt%的量存在。
16.權(quán)利要求1的載體材料，具有約45°C至約70°C的熔點(diǎn)。
17.權(quán)利要求1的載體材料，具有約50°C至約65°C的熔點(diǎn)。
18.權(quán)利要求1的載體材料，具有約47°C至約52°C的冰點(diǎn)。
19.權(quán)利要求1的載體材料，其中所述載體材料是非可固化的。
20.一種組合物，包含: 包含構(gòu)建材料和載體材料的三維打印制品，所述載體材料包含蠟組分和粘度改性組分，所述蠟組分包含至少一種乙氧基化脂肪醇，其中所述載體材料是水分散性的。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述至少一種乙氧基化脂肪醇具有式CH3-(CH2)m — (O-CH2 - CH2 - )n_0H，其中η是2-100的整數(shù)和m是10-20的整數(shù)。
22.權(quán)利要求20的組合物，其中所述蠟組分包括多種乙氧基化脂肪醇。
23.權(quán)利要求22的組合物，其中所述多種乙氧基化脂肪醇包括一種或多種式CH3-(CH2)m - (O-CH2 - CH2 - )n-0H的乙氧基化脂肪醇和一種或多種脫水山梨糖醇單十八烷酸酯聚(氧-1，2-乙烷二基)衍生物，其中η是2-100的整數(shù)和m是10-20的整數(shù)。
24.權(quán)利要求20的組合物，其中所述粘度改性組分包括一種或多種乙氧基化脂肪醇。
25.一種打印三維制品的方法，包括:選擇性地沉積流體構(gòu)建材料以在基板上形成三維制品；和 用載體材料負(fù)載構(gòu)建材料的至少一個(gè)層，所述載體材料包含蠟組分和粘性改性組分，所述蠟組分包含至少一種乙氧基化脂肪醇。
26.權(quán)利要求25的方法，其中根據(jù)以電腦可讀形式的三維制品的圖像沉積所述構(gòu)建材料的層。
27.權(quán)利要求26的方法，其中根據(jù)預(yù)選的電腦輔助設(shè)計(jì)(CAD)參數(shù)沉積所述構(gòu)建材料。
28.權(quán)利要求25的方法，進(jìn)一步包括固化所述構(gòu)建材料。
29.權(quán)利要求25的方法，進(jìn)一步包括通過使所述載體材料與水接觸來從構(gòu)建材料中移除載體材料。
30.權(quán)利要求29的方法，其中將所述載體材料分散到水中以提供水性分散體。
31.權(quán)利要求30的方法，進(jìn)一步包括在廢水處理系統(tǒng)中處置所述載體材料的水性分散體而無須在所述水性分散體進(jìn)入到廢水處理系統(tǒng)之前進(jìn)行進(jìn)一步處理。
32.權(quán)利要求25的方法，其中所述構(gòu)建材料在沉積后凝固。
33.權(quán)利要求25的方 法，其中所述構(gòu)建材料在沉積后基本保持為流體。
【文檔編號(hào)】B29C67/00GK103476570SQ201280019649
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月23日
【發(fā)明者】P.徐, K.穆薩, J.斯托克威爾 申請(qǐng)人:3D系統(tǒng)公司