脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑、其制備方法以及在脂肪酸甲酯乙氧基化 中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪酸甲酯乙氧基化合物（ethoxylated fatty acid methyl esters)，簡稱 FMEE，是一種新型雙封端的酯醚型非離子表面活性劑。由于脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端 具有與油脂相似的_〇CH3，根據(jù)相似相容的原理，與傳統(tǒng)的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比， 有更強的去污能力，具有水溶性好，熔點低，乳化分散能力強，泡沫少等優(yōu)點；另外該產(chǎn)品易 降解，是一種真正的環(huán)保型表面活性劑。脂肪酸甲酯化合物廣泛的被應(yīng)用到皮革、紡織、化 妝品行業(yè)中。FMEE在各種性能上接近于含有ΑΡΕ0的TX、NP和0P系列，在國外對環(huán)保嚴(yán)格 要求的背景下，使用FMEE代替TX或NP處理的玩具、地板、紡織服裝等，可以減少出口過程 中導(dǎo)致的貿(mào)易糾紛。
[0003] 由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活潑氫，因此用傳統(tǒng)的酸堿催 化劑很難乙氧基化（環(huán)氧乙烷加成，即E0加成），即使能，轉(zhuǎn)化率也低，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，目 前大都采用雙金屬或多金屬氧化物或鹽作為催化劑。反應(yīng)溫度為160~180°C，反應(yīng)壓力在 0· 3MPa左右，催化劑用量0· 1~1. 0%。
[0004] 美國專利 US6008392 (Process for Preparing Alkoxylated Fatty Acid Alkyl Esters)公布了一種脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑，催化劑主要以Al/Mg水滑石為主，同時添 加少量LiOH或Sn0 2構(gòu)成。用于月桂酸甲酯乙氧基化，發(fā)現(xiàn)沒添加 LiOH或Sn02時，未反應(yīng) 的E0含量超過1.5%，E0分布指數(shù)[E0加合數(shù)在n±2范圍的組分占總組分中（不包括原 料醇及PEG)的含量（其中η為主組分的E0加合數(shù)）]，小于70% ;添加 LiOH或Sn02較好， 但催化劑用量都在1. 0%以上，反應(yīng)速度慢。
[0005] 美國專利 US5220246 (Process for Alkoxylation of Esters and Products Produced Therefrom)公布了一種活性燒氧化鈣錯復(fù)合催化劑用于椰油酸甲酯乙氧基化， E0平均加成數(shù)為8，產(chǎn)品中聚乙二醇高于2. 0 %，未反應(yīng)的脂肪酸甲酯大于0. 5 %，催化劑用 量為1. 0%。
[0006] 上述現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的不足之處是：產(chǎn)品中E0分布寬、副產(chǎn)物多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的脂肪酸甲酯乙氧基化產(chǎn)物 中E0分布寬、副產(chǎn)物多的問題，提供一種新的用于脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)的催化劑，該 催化劑用于脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)時，具有脂肪酸甲酯乙氧基化產(chǎn)物E0分布窄、副產(chǎn)物 少的特點。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一所述催化劑在脂肪酸甲酯 乙氧基化中的應(yīng)用。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑， 包括如下組份：
[0011] (a)堿土金屬羧酸鹽；
[0012] (b)Zn鹽和Cd鹽中的至少一種；
[0013] (c)N-羥基酰亞胺。
[0014] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑以重量百分比計組成為：(a)堿土金屬羧酸， 20~50%;(b)Zn鹽和Cd鹽的至少一種，總計5~15%;(c)N-羥基酰亞胺，余量。所述Zn 鹽例如但不限于ZnS04，所述Cd鹽例如但不限于CdS04。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬優(yōu)選Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種。所述堿土金 屬更優(yōu)選同時包括Mg和Ba。作為舉例，包括如下組份：N-羥基琥珀酰亞胺和/或N-羥基 馬來酰亞胺、以及Mg (AC) 2和Ba (AC) 2。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述羧酸優(yōu)選為C2~C4羧酸。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述羧酸鹽優(yōu)選為一元酸或多元酸。
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述N-羥基酰亞胺優(yōu)選為由N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基馬來 酰亞胺、N-羥基聯(lián)苯二甲酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺、叔丁基苯二酰亞胺所構(gòu)成的 物質(zhì)組中的至少一種。所述N-羥基酰亞胺更優(yōu)選同時包括N-羥基琥珀酰亞胺和N-羥基 馬來酰亞胺。作為舉例，包括如下組份：N-羥基琥珀酰亞胺和N-羥基馬來酰亞胺以及堿土 金屬羧酸鹽Mg (AC) 2 (或Ba (AC) 2)。
[0019] 作為最最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述N-羥基酰亞胺更優(yōu)選同時包括N-羥基琥珀酰亞 胺和N-羥基馬來酰亞胺，且所述堿土金屬羧酸鹽更優(yōu)選同時包括Mg的羧酸鹽和Ba的羧酸 鹽。僅作為舉例，例如所述催化劑包括如下組份：N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、 Mg(AC)2、Ba(AC)2 和 Zn 鹽。
[0020] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中任一項中所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0021] (1)將堿土金屬羧酸鹽、Zn鹽和Cd鹽中的至少一種以及N-羥基酰亞胺與水混合 得到混合物；
[0022] (2)將（1)所得的混合物水熱處理；
[0023] (3)烘干。
[0024] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中以質(zhì)量比計，優(yōu)選水：（堿土金屬羧酸鹽+Zn鹽和Cd 鹽中的至少一種+N-羥基酰亞胺）=(5~10) : 1。
[0025] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)水熱處理的溫度為50~100°C。
[0026] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)水熱處理時間優(yōu)選2~8小時。
[0027] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中任一項中所述催化劑在脂肪酸甲酯乙氧基化中的應(yīng)用。所述的脂肪酸甲酯中所述的脂 肪酸優(yōu)選為C 4~C2。脂肪酸；更優(yōu)選C6~C12脂肪酸。
[0028] 本發(fā)明的催化劑具體使用方法可以是但不限于：將脂肪酸甲酯和催化劑（為脂肪 酸甲酯的〇. 1~〇. 8wt % )加入高壓釜中，攪拌下升溫至60~80°C，抽真空脫除水分和低沸 點物質(zhì)；然后用氮氣置換高壓釜內(nèi)的氣氛；在溫度150~180°C及壓力0. 3~0. 6 MPa下， 滴加環(huán)氧乙烷（E0)至所要求的量；老化30~120min后，通冷卻水進(jìn)行冷卻，卸壓，移出產(chǎn) 品。
[0029] 評價結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑的脂肪酸甲酯乙氧基化產(chǎn)品E0分布指數(shù)大于80%， 總副產(chǎn)品（聚乙二醇、未反應(yīng)的脂肪酸甲酯）小于l.Owt%，催化劑用量小于LOwt% (占 總產(chǎn)品質(zhì)量）。因此本發(fā)明提供的催化劑具有乙氧基化產(chǎn)品E0分布窄、副產(chǎn)品少的特點。
[0030] 本發(fā)明催化劑的制備方法，作為可選的【具體實施方式】，步驟如下：
[0031] (1)選取堿土金屬羧酸鹽和Zn鹽和Cd鹽中的至少一種以及N-羥基酰亞胺與純水 混合，純水的質(zhì)量是上述固體原料的5~10倍。
[0032] (2)將⑴所得的混合物在50~100°C下，攪拌速度為600~lOOOrpm水熱處理 2~8小時，冷卻、烘干得到的樣品壓片、破碎、篩分，取其100~200目樣品即為所需催化 劑。
[0033] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實施方式】
[0034] 【實施例1】
[0035] 分別稱取40g無水醋酸鎂和10g無水ZnS04以及50gN_羥基琥拍酰亞胺加入800g 純水中，在85°C、800rpm攪拌速度條件下水熱處理4小時，靜置10小時；然后在110°C干燥 18小時，壓片、破碎、篩分后取100-200目的樣品作為催化劑。
[0036] 將上述催化劑0. 5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中； 高壓釜升溫至80°C，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150°C，導(dǎo)入E0,保持 溫度在150~180°C之間，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至E0加入量為144g，老化30min，冷 卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均E0加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。產(chǎn)品 中各種物質(zhì)含量采用GC - MS分析。為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
[0037] 【實施例2】
[0038] 分別稱取40g無水醋酸鎂和10g無水ZnS04以及50g N-羥基馬來酰亞胺加入800g 純水中，在85°C、800rpm攪拌速度條件下水熱處理4小時，靜置10小時；然后在110°C干燥 18小時，壓片、破碎、篩分后取100-200目的樣品作為催化劑。
[0039] 將上述催化劑0. 5g加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中； 高壓釜升溫至80°C，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150°C，導(dǎo)入E0,保持 溫度在150~180°C之間，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至E0加入量為144g，老化30min，冷 卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均E0加