專利名稱：：生產(chǎn)乙氧基化物的連續(xù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及聚合反應(yīng)，更具體涉及生產(chǎn)可用于或可用作表面活性劑和洗滌劑的乙氧基化物的改進方法。
背景技術(shù)：
：垸基和烷基芳基乙氧基化物廣泛用于洗滌劑工業(yè)中，全世界的消耗估計在2,600千噸的范圍內(nèi)，包括醇醚硫酸鹽(根據(jù)"AlternativestoNonyiphenolEthoxylates，ReviewofToxicity,biodegradation&Technical-EconomicAspects",EnvironmentCanada,FinalReport,5月28日，2002，P.M.Campbell包括的數(shù)據(jù))，見http:〃www.c2p2onhine.com/documents/FinalNPEAlternativesPublicReport.pdf，并且2003年至2008年之間的增長率達到了約3.4%。在世界范圍內(nèi)，用于洗滌劑的乙氧基化物大部分是通過使用堿催化，通常是氫氧化鉀("KOH")的半間歇方法生產(chǎn)的。因為這種乙氧基化物是日用品材料，生產(chǎn)經(jīng)濟和制造前體的能力是收益的重要決定因素。目前，只有少部分這類表面活性劑是采用特定的能給出窄分子量分布的催化劑生產(chǎn)的。這些使用這種"有峰(peaked)的催化劑"的方法據(jù)報導(dǎo)具有較高的制造成本，這可能與催化劑成本較高并且在乙氧基化過程后必須除去催化劑有關(guān)。盡管由這種方法得到的窄分布產(chǎn)物在大部分應(yīng)用中給出更高的性能，但是洗滌劑工業(yè)中對成本的關(guān)注決定了使用KOH催化的寬分布產(chǎn)物，因為性能提高帶來的益處不足以補償成本的增加。半間歇方法是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，盡管該方法已經(jīng)得到了優(yōu)化和改進，但是該方法的使用仍然有一些缺點。半間歇方法在以下條件下操作液面上空間有環(huán)氧乙垸和惰性氣體，在反應(yīng)器工序中有若干非生產(chǎn)性步驟。因為純環(huán)氧乙烷的存在是危險的，所以液面上空間必須有氮氣或低氧含量氣體的惰性氣體，在一個操作過程結(jié)束時，這種可能含有痕量環(huán)氧乙烷的惰性氣體必須除去。在非生產(chǎn)性步驟的工序中加入醇，接著加入催化劑，在將混合物加熱到工藝溫度后，通過汽提除去水，堿轉(zhuǎn)化為醇鉀或醇鈉。在加入和蒸煮環(huán)氧化物后，將產(chǎn)物從反應(yīng)器中泵出。總的來說，非生產(chǎn)性步驟可占反應(yīng)器循環(huán)時間的50%。自從20世紀(jì)60年代GeneralTire開發(fā)以來，人們就己經(jīng)知道了使用雙金屬氰化物("DMC")催化劑生產(chǎn)烷氧基化物。在20世紀(jì)70年代，Herold在美國專利3,829,505中描述了使用雙金屬氰化物催化劑制備高分子量二醇、三醇等。但是，催化劑的活性以及催化劑成本和從多元醇產(chǎn)物中除去殘留的催化劑的困難阻止了這類產(chǎn)品的工業(yè)化。DMC技術(shù)的使用一直有限，直到20世紀(jì)90年代，Le-Khac在美國專利5,470.813和5,482,908中證實了能降低多元醇生產(chǎn)成本的改進的催化劑和工藝技術(shù)能夠與用于生產(chǎn)各種多元醇的基于氫氧化鉀的方法相競爭。但是，即使獲得這些改進，DMC催化劑技術(shù)已經(jīng)基本上應(yīng)用于混合環(huán)氧化物和所有環(huán)氧丙垸基多元醇的生產(chǎn)。因為DMC催化劑獨特的性質(zhì)，當(dāng)原料多元醇(basepolyol)的當(dāng)量重量大于約800時，該催化劑提供較差的環(huán)氧乙垸分布。適用于聚氨酯的環(huán)氧乙垸("EO")封端的多元醇的生產(chǎn)需要DMC和氫氧化鉀的兩段系統(tǒng)或單獨的氫氧化鉀作為催化劑。因此，盡管當(dāng)起始物的當(dāng)量重量小于約800時，DMC催化劑很有效地生產(chǎn)乙氧基化物，但是這些封端的低分子量多元醇并沒有廣泛用于生產(chǎn)聚氨酯。在許多專利和專利申請中揭示了使用DMC作為催化劑半間歇地生產(chǎn)乙氧基化物。例如，授予Combs等的美國專利6,821,308描述了醇在DMC作用下的垸氧基化反應(yīng)。盡管Combs等描述了使用環(huán)氧丙烷作為環(huán)氧烷烴，但是Combs等沒有描述或提出使用純環(huán)氧乙烷。Grosch等的WO00/14045描述了使用負載型DMC催化劑與丙氧基化作用一起制備脂肪醇的乙氧基化物。Grosch等將使用的醇的范圍限制為C6-C24，因此，排除了C1-C5醇，這可能是因為較低分子量的醇在半間歇方法中可能作為催化劑活化的抑制劑。Ruland等在美國公開專利申請2005/0215452的實施例1中描述了用5摩爾環(huán)氧乙烷在DMC催化劑存在下對2-丙基庚醇進行乙氧基化反應(yīng)。Ruland等的聚醚具有環(huán)氧乙垸嵌段，接著是混合環(huán)氧化物嵌段。Eleveld等在美國公開專利申請2005/0014979揭示了使用DMC制備乙氧基化的醇。Eleveld等揭示的方法有可能不能經(jīng)濟地提供大量日用表面活性劑，因為目前許多高度優(yōu)化的KOH方法以熱交換受限制的方式操作，并且使用另一催化劑不能彌補這種限制，而且該方法保留了半間歇方法的非生產(chǎn)性步驟。Eleveld等報導(dǎo)了DMC催化的半間歇方法與氫氧化鉀催化的方法相比，提供較窄的多分散性；但是，他們沒有揭示制備具有相同多分散性的表面活性劑的方法。Walker等在WO01/04178中描述了幾個乙氧基化的例子。如果使用氫氧化鉀催化，對于具有特定類型的經(jīng)過改性的不飽和基團的起始劑，使用間歇或半間歇方法。授予Clement等的美國專利6,642,423描述了用DMC催化劑進行的乙氧基化反應(yīng)。'423專利揭示了加入第一環(huán)氧乙垸嵌段，然后是其它環(huán)氧丙烷或混合環(huán)氧化物的嵌段。該方法所需的活化時間從幾分鐘至幾小時。Wulff等在美國公開專利申請2006/0052648中揭示了各種2-丙基庚醇的乙氧基化物和其它烷氧基化物，包括活化的某些工藝條件以及惰性氣體與環(huán)氧乙垸的混合物。該申請描述了使用幾個非生產(chǎn)性工藝步驟。Ostrowski等在WO2006/002807中揭示了生產(chǎn)具有混合環(huán)氧化物鏈段的多元醇的連續(xù)兩段方法。這些產(chǎn)物的開發(fā)是為了聚氨酯塊料工業(yè)，其中相同分子中的不同聚醚嵌段會影響泡沫膠塊的處理。Wehmeyer等在美國公開專利申請2006/0058482中揭示了使用負載型催化劑生產(chǎn)混合環(huán)氧化物嵌段多元醇的連續(xù)方法。因此，仍然需要改進表面活性劑生產(chǎn)方法。這種方法對起始劑的分子量沒有限制，不需要催化劑活化步驟來提高反應(yīng)器生產(chǎn)率。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)乙氧基化物的連續(xù)方法，用該方法生產(chǎn)的乙氧基化物的分子量分布基本上與使用堿性催化(氫氧化鉀)通過半間歇方法生產(chǎn)的乙氧基化物的分子量分布相同。本發(fā)明的連續(xù)方法由CrC26非酚類醇在雙金屬氰化物("DMC")催化劑存在下生產(chǎn)乙氧基化物。本發(fā)明的多段連續(xù)方法生產(chǎn)一種分子量分布與相同的堿催化乙氧基化物的分子量分布相同或更窄的乙氧基化產(chǎn)物。本發(fā)明的單段連續(xù)方法生產(chǎn)分子量分布只是比多段方法所生產(chǎn)的略寬的乙氧基化產(chǎn)物。用本發(fā)明的多段連續(xù)方法可以得到基本相同的分子量分布的優(yōu)點是乙氧基化產(chǎn)物用于或者用作表面活性劑。由以下對本發(fā)明的詳細說明可以清楚地了解本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點和益處。附圖簡述現(xiàn)在將結(jié)合附圖對本發(fā)明進行說明性而非限制性的描述，其中圖1是比較兩種混合環(huán)氧化物三醇的多分散性的凝膠滲透色譜圖2是比較兩種環(huán)氧丙烷二醇的多分散性的凝膠滲透色譜圖3a表示用多孔板的分隔的連續(xù)攪拌反應(yīng)器("CSTR");圖3b表示多孔板的俯視圖4a表示用轉(zhuǎn)盤分隔的連續(xù)攪拌反應(yīng)器("CSTR");圖4b是轉(zhuǎn)盤的俯視圖5是比較分別通過堿催化、DMC催化半間歇方法、本發(fā)明的單段DMC催化方法和本發(fā)明的多段DMC催化方法生產(chǎn)的多元醇的多分散性的凝膠滲透色譜圖6是比較分別由堿催化和本發(fā)明的單段DMC催化方法生產(chǎn)的多元醇的多分散性的凝膠滲透色譜圖。發(fā)明的詳細說明下面將對本發(fā)明進行說明性而非限制性的描述。除非在工作實施例中或者另有說明，所有說明書中表示數(shù)量、百分數(shù)、OH值、官能度等的數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況中都用詞"約"修飾。除非另有說明，文中以道爾頓(Da)給出的當(dāng)量重量和分子量分別是數(shù)均當(dāng)量重量和數(shù)均分子量。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)乙氧基化物的多段連續(xù)方法，所述方法包括制備CrC26非酚類醇和雙金屬氰化物("DMC")催化劑的混合物，在第一連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器("CSTR")中建立乙氧基化條件，在適合產(chǎn)生乙氧基化物的條件下連續(xù)地將環(huán)氧乙烷和CrC26非酚類醇與DMC催化劑的混合物送入第一CSTR反應(yīng)器，在適合生產(chǎn)乙氧基化產(chǎn)物的條件下，連續(xù)地將來自第一CSTR反應(yīng)器的反應(yīng)混合物和其它環(huán)氧乙垸送入第二CSTR反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器，連續(xù)地將乙氧基化產(chǎn)物從第二CSTR反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器移至收集容器中，其中乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布基本上與通過堿催化生產(chǎn)的相同乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布相同。本發(fā)明還提供生產(chǎn)乙氧基化物的多段連續(xù)方法，該方法包括制備C,-C26非酚類醇和雙金屬氰化物("DMC")催化劑的混合物，在分隔式連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器("CSTR")的第一部分中建立乙氧基化條件，在適合生產(chǎn)乙氧基化物的條件下連續(xù)地將環(huán)氧乙垸和d-C26非酚類醇與DMC催化劑的混合物送入CSTR反應(yīng)器的第一部分，在適合生產(chǎn)乙氧基化物的條件下迫使反應(yīng)物連續(xù)地從CSTR反應(yīng)器第一部分進入到CSTR反應(yīng)器的第二部分，并加入其它環(huán)氧乙垸，連續(xù)地將乙氧基化產(chǎn)物從CSTR反應(yīng)器的第二部分移至收集容器中，其中乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布基本上與通過堿催化方法生產(chǎn)的相同乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布相同。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)乙氧基化物的單段連續(xù)方法，該方法包括制備Cl_C26非酚類醇和雙金屬氰化物("DMC")催化劑的混合物，在反應(yīng)器中建立乙氧基化條件，在適合生產(chǎn)乙氧基化物的條件下連續(xù)地將環(huán)氧乙烷和CVC26非酚類醇與DMC催化劑的混合物送入反應(yīng)器，，在適合生產(chǎn)乙氧基化產(chǎn)物的條件下連續(xù)地將其它環(huán)氧乙烷送入反應(yīng)器，連續(xù)地將乙氧基化產(chǎn)物從反應(yīng)器移至收集容器中，其中乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布與通過堿催化方法生產(chǎn)的相同乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布基本類似。本發(fā)明還提供一種改進了的生產(chǎn)表面活性劑的方法，所述方法的改進之處包括包含可通過本發(fā)明的多段連續(xù)方法或本發(fā)明的單段連續(xù)方法生產(chǎn)的乙氧基化產(chǎn)物。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)使用DMC催化通過連續(xù)方法制備的乙氧基化物的多分散性與使用半間歇氫氧化鉀催化方法得到的乙氧基化物的多分散性類似。令人驚奇的是，本發(fā)明的多段連續(xù)方法能夠生產(chǎn)分子量分布與相同的工業(yè)堿催化乙氧基化物的分子量分布相同或更窄的的乙氧基化物。就聚環(huán)氧丙烷多元醇和混合聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙垸多元醇的多分散性而言，根據(jù)公開的技術(shù)和本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識，這種類似的多分散性是出乎意料的。對于這些聚合物，連續(xù)生產(chǎn)(DMC)方法得到的產(chǎn)物通常比半間歇(KOH)方法得到的產(chǎn)物具有更寬的多分散性。圖1比較了環(huán)氧乙烷含量為11.5%的3200MWKOH催化的三醇與環(huán)氧乙烷含量為7.4%的3000MWDMC催化的三醇的多分散性。圖2比較了分別通過KOH催化和DMC催化制備的1000MW環(huán)氧丙烷二醇的多分散性。在兩種情況中，DMC催化的物質(zhì)顯示出更寬的多分散性。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所意識到的，在從一種制備方法轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N制備方法的過程中，關(guān)鍵要求之一是產(chǎn)物具有類似的性質(zhì)。在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道，給定重量的乙氧基化物的相對表面活性與乙氧基化物的產(chǎn)物分布有關(guān)，因此希望保持一致的性質(zhì)。本發(fā)明的連續(xù)方法提供了所需的產(chǎn)物品質(zhì)，并且提高了生產(chǎn)率。本發(fā)明的連續(xù)方法消除了半間歇方法所需的非生產(chǎn)性工序。一旦啟動，反應(yīng)器就完全用于垸氧基化反應(yīng)。催化劑、起始劑和環(huán)氧乙垸連續(xù)加入，沒有加熱或除水階段。在環(huán)境溫度下加入起始劑是有利的，因為反應(yīng)熱用于將它加熱到工藝溫度。反應(yīng)器中的催化劑具有繼續(xù)進行反應(yīng)的活性，而新的催化劑在反應(yīng)進行過程中不斷活化。產(chǎn)物從反應(yīng)器中流出，最后痕量的環(huán)氧乙垸在泵送系統(tǒng)、短管反應(yīng)器或產(chǎn)物分析罐中除去。如果系統(tǒng)裝有近紅外檢測器之類的分析儀器，產(chǎn)物的可變性非常低，增加起始劑和改變環(huán)氧乙垸重量可以用來保持產(chǎn)物的品質(zhì)。在以上各方法結(jié)束時，產(chǎn)物可能含有低含量的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。隨著產(chǎn)物通過管道從反應(yīng)器流入產(chǎn)物分析罐，環(huán)氧化物含量持續(xù)降低。使用這些管路的另一種替代方式是其中不加入環(huán)氧化物的管道或活塞流反應(yīng)器。另外，在乙氧基化物處于產(chǎn)物罐中時，任何殘余的環(huán)氧化物會持續(xù)減少。在本發(fā)明的單段和多段方法中，優(yōu)選的引發(fā)劑或起始劑(在本文中這兩個術(shù)語可以互換使用)是具有1-20個碳原子、更優(yōu)選具有9-13個碳原子的非酚類醇。在本發(fā)明中，非酚類醇具有的碳原子數(shù)可以在這些值的任意組合的范圍內(nèi)，包括所述的這些值。非酚類醇可以是伯醇、仲醇或叔醇。其它合適的引發(fā)劑包括由椰子油、棕櫚油、大豆油等和含羥基的物質(zhì)如蓖麻油、羥基化的植物油、硬脂酸羥甲酯和蓖麻醇酸甲酯(衍生自蓖麻油)之類的酯得到的醇。其它起始劑包括羥基化酯，例如丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。本發(fā)明的方法可使用雙金屬氰化物("DMC")催化劑。雙金屬氰化物配合物催化劑是低分子量有機配位劑和任選的其它配位劑與雙金屬氰化物鹽如六氰基鈷酸鋅的非化學(xué)計量配合物。合適的DMC催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。示例性的DMC催化劑包括那些適用于制備低不飽和度聚氧化烯聚醚多元醇的催化劑，例如美國專利3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、4,472,560、4,477,589和5,158,922中揭示的催化劑，這些專利文獻的全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。更優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的DMC催化劑是那些能夠制備"超低"不飽和度聚醚多元醇的催化劑。美國專利5,470,813禾卩5,482,908、5,545,601、6,689,710和6,764,978揭示了這類催化劑，這些專利文獻的全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法的是通過美國專利5,482,908描述的方法制備的六氰基鈷酸鋅催化劑。選擇DMC催化劑的濃度，以確保在給定的反應(yīng)條件下對乙氧基化反應(yīng)達到良好的控制。以最終乙氧基化物的重量為基準(zhǔn)計，催化劑濃度優(yōu)選為5ppm至1000ppm，更優(yōu)選為10ppm至500ppm，最優(yōu)選為20ppm至100ppm。本發(fā)明方法中的乙氧基化反應(yīng)可以在一定量的DMC催化劑存在下進行，所述DMC催化劑的量在這些數(shù)值的任意組合范圍內(nèi)，包括所述的這些數(shù)值。雖然本發(fā)明人相信術(shù)語在垸氧基化反應(yīng)器中"建立乙氧基化條件"是無需解釋的，但是如果反應(yīng)器溫度、環(huán)氧乙垸壓力、催化劑含量、催化劑活化的程度、反應(yīng)器中存在可烷氧基化的化合物等使得一向反應(yīng)器中加入未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，乙氧基化反應(yīng)就進行，則認為建立了所述乙氧基化條件。對于文中加入乙氧基化環(huán)氧化物和起始劑的術(shù)語"連續(xù)引入"是指真正的連續(xù)加入，或者是取得與連續(xù)加入這些組分基本相同效果的增量加入。除非另有說明，文中所用的術(shù)語"起始劑"和"引發(fā)劑"含義相同。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的乙氧基化物的數(shù)均分子量為200Da至20000Da，更優(yōu)選為250Da至12000Da，最優(yōu)選為350Da至650Da。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的乙氧基化物的數(shù)均分子量可以在這些數(shù)值的任意組合的范圍內(nèi)，包括所述的這些數(shù)值。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的乙氧基化物優(yōu)選用于或用作表面活性劑。本發(fā)明的多段方法可在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(第1段)中進行，該反應(yīng)器與管狀(tubular)(管式(pipe)或活塞流)反應(yīng)器(第2段)連接，或者與第二CSTR或其它類型的反應(yīng)器連接。多段方法還可以在分隔式CSTR反應(yīng)器中進行，通過將反應(yīng)器分隔為多個單獨的反應(yīng)室而使單獨的一個容器用作多段CSTR。圖3a是可用于本發(fā)明的這種分隔式CSTR反應(yīng)器10的圖。CSTR反應(yīng)器實際上被圖3b所示的多孔板24(或多塊板)分隔為兩個(或多個)反應(yīng)室。將催化劑/引發(fā)劑漿料12和環(huán)氧乙烷14加入到下部反應(yīng)室中，在該室中反應(yīng)形成多元醇分子的主鏈。使該多元醇中間體向上流動，通過多孔板24的孔26，連續(xù)進入上部反應(yīng)室中。單獨的進料16可以引入上部反應(yīng)室中，用于第二反應(yīng)。最終產(chǎn)物18從反應(yīng)器10的頂部溢流。如果需要，可以類似地增加其它段。用于兩個反應(yīng)室的攪拌器葉片20錨接在共軸22上。沒有顯示的是在需要時可以添加的再循環(huán)回路(用于冷卻)和/或熱交換表面(冷卻夾套或冷卻盤管)，或者，如圖4a所示，轉(zhuǎn)盤44(多個轉(zhuǎn)盤)可以錨接在攪拌軸42上，用作反應(yīng)器30的隔板(或多塊隔板)。如上所述，將催化劑/引發(fā)劑漿料32和環(huán)氧乙烷34加入到下部反應(yīng)室中，在該室中反應(yīng)形成多元醇分子的主鏈。如圖4b所示，反應(yīng)器壁36和轉(zhuǎn)盤44的邊緣之間的間隙作為液體從下部反應(yīng)室流入上部反應(yīng)室的開放空間。這種設(shè)計更為靈活，因為轉(zhuǎn)盤44的位置(即分隔的反應(yīng)室的體積比)可以調(diào)節(jié)。單獨的進料可以引入到上部反應(yīng)室，用于第二反應(yīng)。最終的產(chǎn)物38從反應(yīng)器30的頂部溢流?？扇芜x地增加擋板46。預(yù)計本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)⒉煌愋偷姆磻?yīng)器組合，產(chǎn)生多段反應(yīng)器列(reactortrain),得到所需的產(chǎn)物分布。例如，原先開發(fā)用于半間歇垸氧基化方法的其它類型反應(yīng)器容易進行調(diào)整用于連續(xù)方法，包括文丘里環(huán)管(VenturiLoop)反應(yīng)器和噴淋塔環(huán)管反應(yīng)器，見http:〃adt.lib.swin.edu.au/uploads/approved/adt-VSWT20050610.140607/public/02chapterl-4.pdf。例如美國專利7,012,164(參見附圖l-4)所揭示的多級反應(yīng)器和分區(qū)(compartmentalized)反應(yīng)器及其變化形式應(yīng)該特別適用于生產(chǎn)乙氧基化物的本發(fā)明方法。實施例以下實施例進一步說明本發(fā)明，但這些實施例不用來限制本發(fā)明。除非另有說明，所有以"份數(shù)"和"百分數(shù)"給出的量應(yīng)理解為重量份數(shù)和重量百分數(shù)。在使用DMC催化劑的所有實施例中，依據(jù)美國專利5,482,908制備催化劑?？蓮腟hell商購的NEODOL25，一種C12、C13、Cw禾tlC^高純度伯醇的混合物用于實施例。實施例CI,C2,3,4和5實施例CI是通過使用KOH/NaOH作為催化劑的工業(yè)方法得到的產(chǎn)物。實施例C2是使用NEODOL25作為起始劑通過DMC催化的半間歇方法得到的產(chǎn)物。實施例3是用NEODOL25作為起始劑通過單段DMC催化方法得到的產(chǎn)物。向裝有機械攪拌器的1加侖CSTR不銹鋼反應(yīng)器中加入含有30ppmDMC催化劑的羥值為35的NEODOL25丙氧基化物，緩慢加熱。在反應(yīng)器溫度達到130。C后，立即在幾分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中加入首批環(huán)氧乙烷進料。在IO分鐘后，反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降，表明DMC催化劑有活性。重新開始加入環(huán)氧乙烷，進料速率設(shè)定為19.4克/分鐘(相當(dāng)于2小時停留時間)。在建立了環(huán)氧乙烷進料后，以10.2克/分鐘的速率開始加入含NEODOL25和131ppmDMC催化劑的進料。將DMC催化劑作為干粉加入到NEODOL25中，并且通過不斷攪拌NEODOL25/DMC催化劑進料容器保持DMC催化劑分散在NEODOL25中。NEODOL25中DMC的濃度足以在最終產(chǎn)物中達到45ppm。當(dāng)反應(yīng)器中的壓力達到50psia時，打開反應(yīng)器頂部的閥門，與背壓調(diào)節(jié)器相通，讓充滿液體(liquidfull)反應(yīng)器中的物質(zhì)從反應(yīng)器中流出。將從反應(yīng)器中流出的聚醚通入蒸汽加熱的管路中，然后收集在加熱和攪拌的夾套式容器中。環(huán)氧乙垸和NEODOL25/催化劑連續(xù)進料約22小時，然后兩股進料都停止。收集的產(chǎn)物樣品測量得到的羥值為94.5毫克KOH/克，多分散性為1.17。在實施例4中，向裝有機械攪拌器的1加侖CSTR不銹鋼反應(yīng)器和裝有機械攪拌器的2加侖CSTR不銹鋼反應(yīng)器中加入含有45ppmDMC催化劑的羥值為114的NEODOL25的乙氧基化物，對兩個反應(yīng)器進行緩慢加熱。開始向1加侖反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙垸進料，進料速率設(shè)定為16.7克/分鐘(相當(dāng)于在1加侖反應(yīng)器中停留時間為1.5小時)。在建立了環(huán)氧化物進料后，開始以23.95克/分鐘的速率加入含有NEODOL25和144ppmDMC催化劑的進料。當(dāng)反應(yīng)器中的壓力達到50psia時，打開反應(yīng)器頂部的閥門，與背壓調(diào)節(jié)器相通，讓充滿液體反應(yīng)器中的物質(zhì)從反應(yīng)器中流出。將從l加侖反應(yīng)器中流出的聚醚直接通入2加侖反應(yīng)器的底部。然后開始以16.7克/分鐘的速率向2加侖反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙烷，相當(dāng)于在2加侖反應(yīng)器中停留時間為2.1小時。從充滿液體的2加侖反應(yīng)器中流出的聚醚通過第二背壓調(diào)節(jié)器，并在蒸汽加熱的管路上通過，然后收集在加熱和攪拌的夾套式容器中。環(huán)氧乙烷和NEODOL25/催化劑連續(xù)進料約9小時，然后向兩個反應(yīng)器的進料都停止。收集的產(chǎn)物樣品的羥值為115毫克KOH/克，多分散性為1.10。對于實施例5，通過用含有176ppm催化劑的NEODOL25和DMC催化劑的混合物重新加入NEODOL25和DMC催化劑容器而繼續(xù)實施例4的反應(yīng)。重新向1加侖反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙垸(18.1克/分鐘)和NEODOL25/DMC催化劑混合物(18.9克/分鐘)進料，相當(dāng)于在1加侖反應(yīng)器中的停留時間為1.6小時。短時間后，重新開始向2加侖反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙垸進料(17.9克/分鐘)，相當(dāng)于在2加侖反應(yīng)器中的停留時間為2.2小時。將聚醚連續(xù)地從2加侖反應(yīng)器中排出，按照實施例4類似的方式收集。進料持續(xù)9小時，然后停止向兩個反應(yīng)器的進料。收集的產(chǎn)物樣品的羥值為99.4毫克KOH/克，多分散性為1.09。本領(lǐng)域技術(shù)人員從下表I和圖5中可以清楚地看出，通過本發(fā)明的多段方法生產(chǎn)的多元醇的多分散性(實施例5，具有兩個圓點的虛線)與堿催化的對照樣品的多分散性(實施例Cl，實線譯本相同(即前者不比后者寬)。通過DMC催化的單段方法生產(chǎn)的多元醇(實施例3，虛線)與堿催化的對照樣品(實施例Cl，實線)相比，前者具有稍寬的多分散性。實施例C2(點線)顯示了DMC催化的半間歇方法生產(chǎn)的多元醇的多分散性。表I<table><row><column></column><column>實施例Cl</column><column>實施例C2</column><column>實施例3</column><column>實施例4</column><column>實施例5</column></row><row><column>摩爾EO/摩爾醇</column><column>9</column><column>9</column><column>9</column><column>6.6</column><column>9</column></row><row><column>方法特征</column><column>工業(yè)</column><column>半間歇</column><column>單段</column><column>多段連續(xù)</column><column>多段連續(xù)</column></row><row><column>連續(xù)起始劑(Sc)</column><column>無</column><column>無</column><column>NEODOL25</column><column>NEODOL25</column><column>NEODOL25</column></row><row><column>催化劑類型</column><column>KO應(yīng)aOH</column><column>DMC</column><column>DMC</column><column>DMC</column><column>DMC</column></row><row><column>Sc中的催化劑濃度(PPm)</column><column></column><column></column><column>87</column><column>144</column><column>176</column></row><row><column>最終催化劑(ppm)</column><column></column><column>30</column><column>30</column><column>60</column><column>60</column></row><row><column>起始劑進料速率(克/分鐘)</column><column></column><column></column><column>10.2</column><column>23.95</column><column>18.9</column></row><row><column>羥值(毫克KOH/克)</column><column>93.4</column><column>90.1</column><column>94.5</column><column>115</column><column>99.4</column></row><row><column>在60℃的粘度(cst)</column><column>26.8</column><column>25.6</column><column>23.1</column><column>16.5</column><column>21.5</column></row><row><column>MW分布分散性</column><column>1.13</column><column>1.06</column><column>1.17</column><column>1.1</column><column>1.085</column></row><row><column>Mn</column><column>634</column><column>612</column><column>711</column><column>556</column><column>633</column></row><row><column>Mw</column><column>715</column><column>647</column><column>831</column><column>611</column><column>687</column></row><row><column>Mp</column><column>734</column><column>644</column><column>868</column><column>638</column><column>724</column></row><row><column>Mz</column><column>792</column><column>728</column><column>964</column><column>663</column><column>737</column></row><table>實施例C6和7實施例C6是使用KOH/NaOH作為催化劑的工業(yè)方法得到的產(chǎn)物。對于實施例7，通過用含有108ppm催化劑的NEODOL25和DMC催化劑的混合物重新加入NEODOL25和DMC催化劑容器而繼續(xù)實施例3的反應(yīng)。重新開始以17.3克/分鐘的速率加入環(huán)氧乙烷，以12.4克/分鐘的速率加入NEODOL25/DMC催化劑的混合物，相當(dāng)于停留時間為2小時。將聚醚連續(xù)地從反應(yīng)器中排出，按照實施例3類似的方式收集。進料持續(xù)18小時，然后停止兩個反應(yīng)。收集的產(chǎn)物樣品的羥值為114毫克KOH/克，多分散性為1.14。本領(lǐng)域技術(shù)人員從下表II和圖6中可以理解，通過本發(fā)明的單段方法生產(chǎn)的乙氧基化產(chǎn)物的多分散性(實施例7，虛線)與堿催化產(chǎn)物的多分散性(實施例C6，實線)基本相同。表II</column></row><row><column></column><column>實施例C6</column><column>實施例7</column></row><row><column>摩爾EO/摩爾醇</column><column>6.6</column><column>6.6</column></row><row><column>方法特征</column><column>工業(yè)</column><column>單段</column></row><row><column>連續(xù)起始劑(Sc)</column><column>無</column><column>NEODOL25</column></row><row><column>催化劑類型</column><column>KOH/NaOH</column><column>DMC</column></row><row><column>Sc中的催化劑濃度(ppm)</column><column></column><column>108</column></row><row><column>最終催化劑(ppm)</column><column></column><column>45</column></row><row><column>起始劑進料速率(克/分鐘)</column><column></column><column>12.4</column></row><row><column>羥值(毫克KOH/克)</column><column>118</column><column>114</column></row><row><column>在60°C的粘度(cst)</column><column>15.9</column><column>19</column></row><row><column>MW分布分散性</column><column>1.13</column><column>1.14</column></row><row><column>Mn</column><column>538</column><column>601</column></row><row><column>Mw</column><column>610</column><column>687</column></row><row><column>Mp</column><column>614</column><column>718</column></row><row><column>Mz</column><column>687</column><column>774烷基乙氧基化物中殘留的未反應(yīng)的醇的量是重要的參數(shù)，因為這些醇據(jù)報導(dǎo)比相應(yīng)的乙氧基化物具有更強烈的氣味，因此，將任何氣味減至最小是非常重要的。對于依據(jù)實施例的方法生產(chǎn)的一些多元醇，下表III給出了這些殘余醇的相對量。這些數(shù)據(jù)表明了分別通過工業(yè)(氫氧化鉀催化的半間歇方法)、本發(fā)明的單段DMC催化的連續(xù)方法和本發(fā)明的多段DMC催化的連續(xù)方法生產(chǎn)的產(chǎn)物中殘留的未反應(yīng)的醇的相對量。參考下表III可以了解，盡管本發(fā)明的單段DMC催化連續(xù)方法(實施例3和7)與工業(yè)堿催化半間歇方法(對比例1和6)相比，產(chǎn)生的未反應(yīng)醇的含量稍高，但是本發(fā)明的多段DMC催化的連續(xù)方法產(chǎn)生的未反應(yīng)的醇的量(實施例5)小于或等于工業(yè)產(chǎn)物中未反應(yīng)的醇的量(對比例1和6)。本發(fā)明的多段方法的另一個潛在優(yōu)點是分布具有略微"有峰形"，其中在6.5和9摩爾EO的目標(biāo)周圍的同系物的量比工業(yè)產(chǎn)物中多(參見，Cox,M.F.,"EthyleneOxideDerivedSurfactants",Proceedingofthe3rdWorldConferenceonDetergents(1993))。<table>complextableseeoriginaldocumentpage</column></row><table>本發(fā)明的上述實施例是為了說明而非限制的目的給出的。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以各種方式調(diào)整或修改文中描述的實施方式。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)要求書限定。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)乙氧基化物的多段連續(xù)方法，其包括制備C1-C26非酚類醇和雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑的混合物；在第一連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(“CSTR”)中建立乙氧基化條件；在適合產(chǎn)生乙氧基化物的條件下連續(xù)地將環(huán)氧乙烷和所述C1-C26非酚類醇與DMC催化劑的混合物送入第一CSTR反應(yīng)器；在適合生產(chǎn)乙氧基化產(chǎn)物的條件下，連續(xù)地將來自所述第一CSTR反應(yīng)器的反應(yīng)混合物和其它環(huán)氧乙烷送入第二CSTR反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器；連續(xù)地將乙氧基化產(chǎn)物從第二CSTR反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器移至收集容器中，其中乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布基本上與通過堿催化生產(chǎn)的相同乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布相同。2.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述d-C^非酚類醇是伯醇。3.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述Q-C26非酚類醇是仲醇或叔醇。4.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述CrC26非酚類醇含有9-13個碳原子。5.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述CVC26非酚類醇是包含C12-C15單官能伯醇的混合物的單官能伯醇。6.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述d-C26非酚類醇選自由以下物質(zhì)得到的醇椰子油、棕櫚油、大豆油、蓖麻油、羥基化的植物油、硬脂酸羥甲酯、丙烯酸羥烷酯和蓖麻醇酸甲酯。7.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布比通過堿催化生產(chǎn)的相同的乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布窄。8.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述管狀反應(yīng)器是管式反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器。9.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，還包括以下步驟在適合產(chǎn)生乙氧基化物的條件下，連續(xù)地將來自所述第二CSTR反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器的產(chǎn)物送入第三反應(yīng)器中。10.如權(quán)利要求9所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述第三反應(yīng)器是CSTR反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器。11.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為200Da至20000Da。12.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為250Da至12000Da。13.如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為350Da至650Da。14.一種生產(chǎn)乙氧基化物的多段連續(xù)方法，其包括制備CrC26非酚類醇和雙金屬氰化物("DMC")催化劑的混合物；在分隔式連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器("CSTR")的第一部分中建立乙氧基化條件；在適合生產(chǎn)乙氧基化物的條件下連續(xù)地將環(huán)氧乙烷和所述CrC26非酚類醇與DMC催化劑的混合物送入所述CSTR反應(yīng)器的第一部分；在適合生產(chǎn)乙氧基化物的條件下迫使反應(yīng)混合物連續(xù)地從所述CSTR反應(yīng)器的第一部分進入所述CSTR反應(yīng)器的第二部分，并加入其它環(huán)氧乙垸；連續(xù)地將乙氧基化產(chǎn)物從所述CSTR反應(yīng)器的第二部分移至收集容器中，其中乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布基本上與通過堿催化方法生產(chǎn)的相同乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布相同。15.如權(quán)利要求14所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器("CSTR")被一個或多個多孔板和減轉(zhuǎn)盤分隔。16.如權(quán)利要求14所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述d-C26非酚類醇是伯醇。17.如權(quán)利要求14所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述d-C26非酚類醇是仲醇或叔醇。18.如權(quán)利要求14所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述d-C26非酚類醇含有9-13個碳原子。19.如權(quán)利要求14所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述Q-C26非酚類醇是包含C12-C15單官能伯醇的混合物的單官能伯醇。20.如權(quán)利要求14所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述CVC26非酚類醇選自由以下物質(zhì)得到的醇椰子油、棕櫚油、大豆油、蓖麻油、羥基化的植物油、硬脂酸羥甲酯、丙烯酸羥垸酯和蓖麻醇酸甲酯。21.如權(quán)利要求14所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布比通過堿催化生產(chǎn)的相同的乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布窄。22.如權(quán)利要求14所述的多階段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為200Da至20000Da。23.如權(quán)利要求14所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為250Da至12000Da。24.如權(quán)利要求14所述的多段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為350Da至650Da。25.—種生產(chǎn)乙氧基化物的單段連續(xù)方法，其包括制備C,-C26非酚類醇和雙金屬氰化物("DMC")催化劑的混合物；在反應(yīng)器中建立乙氧基化條件；在適合生產(chǎn)乙氧基化物的條件下連續(xù)地將環(huán)氧乙烷和所述CrC26非酚類醇與DMC催化劑的混合物送入所述反應(yīng)器；在適合生產(chǎn)乙氧基化產(chǎn)物的條件下連續(xù)地將其它環(huán)氧乙烷送入所述反應(yīng)器；連續(xù)地將乙氧基化產(chǎn)物從反應(yīng)器移至收集容器中，其中乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布與通過堿催化方法生產(chǎn)的相同乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布基本類似。26.如權(quán)利要求25所述的單段連續(xù)方法，其特征在于，所述CVC26非酚類醇是伯醇。27.如權(quán)利要求25所述的單段連續(xù)方法，其特征在于，所述d-C26非酚類醇是仲醇或叔醇。28.如權(quán)利要求25所述的單段連續(xù)方法，其特征在于，所述d-C26非酚類醇含有9-13個碳原子。29.如權(quán)利要求25所述的單段連續(xù)方法，其特征在于，所述CVCM非酚類醇是包含C12-C15單官能伯醇的混合物的單官能伯醇。30.如權(quán)利要求25所述的單段連續(xù)方法，其特征在于，所述CrC26非酚類醇選自由以下物質(zhì)得到的醇椰子油、棕櫚油、大豆油、蓖麻油、羥基化的植物油、硬脂酸羥甲酯、丙烯酸羥烷酯和蓖麻醇酸甲酯。31.如權(quán)利要求25所述的單段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為200Da至20000Da。32.如權(quán)利要求25所述的單段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為250Da至12000Da。33.如權(quán)利要求25所述的單段連續(xù)方法，其特征在于，所述乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為350Da至650Da。34.如權(quán)利要求25所述的單段連續(xù)方法，其特征在于，所述反應(yīng)器是管式反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器。35.—種生產(chǎn)表面活性劑的方法，該方法的改進之處包括引入通過如權(quán)利要求1所述的多段連續(xù)方法生產(chǎn)的乙氧基化產(chǎn)物。36.—種生產(chǎn)表面活性劑的方法，該方法的改進之處包括引入通過如權(quán)利要求14所述的多段連續(xù)方法生產(chǎn)的乙氧基化產(chǎn)物。37.—種生產(chǎn)表面活性劑的方法，該方法的改進之處包括引入通過如權(quán)利要求25所述的單段連續(xù)方法生產(chǎn)的乙氧基化產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明提供在雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑存在下由C₁-C₂₆非酚類醇生產(chǎn)乙氧基化物的連續(xù)方法。本發(fā)明的多段連續(xù)方法生產(chǎn)一種分子量分布與通過堿催化制得的相同乙氧基化物的分子量分布基本相同的乙氧基化產(chǎn)物。本發(fā)明的單段連續(xù)方法生產(chǎn)分子量分布只是比多段方法所生產(chǎn)的略寬的乙氧基化產(chǎn)物。用本發(fā)明的多段連續(xù)方法得到的產(chǎn)物的優(yōu)點是該乙氧基化產(chǎn)物可用于或者用作表面活性劑。文檔編號C07C41/03GK101200409SQ20071019700公開日2008年6月18日申請日期2007年11月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日發(fā)明者J·R·里斯二世,K·G·麥克答尼爾申請人:拜爾材料科學(xué)有限公司