專利名稱：：非酚類乙氧基化物的高產(chǎn)率生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及聚醚生產(chǎn)方法，更具體涉及生產(chǎn)用于表面活性劑或用作表面活性劑的非酚類乙氧基化物的高產(chǎn)率生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：各種脂肪醇和垸基苯酚的乙氧基化物廣泛用于肥皂和洗滌劑工業(yè)。這些乙氧基化物中的大部分是通過氫氧化鈉或氫氧化鉀催化的方法生產(chǎn)的。盡管這些方法已經(jīng)非常成熟，并且已經(jīng)經(jīng)過最優(yōu)化降低了生產(chǎn)成本，但是使用這類堿催化的方法仍然存在一些固有的限制，包括需要較長的循環(huán)時(shí)間，在乙氧基化反應(yīng)過程中需要較高的環(huán)氧乙烷("EO")濃度。這些方法是半間歇方法，其中原料醇和堿被加入到反應(yīng)容器中，將體系加熱到高于IOO'C，同時(shí)除去水，以使反應(yīng)平衡由氫氧化鉀堿向鉀醇鹽堿的方向移動(dòng)。反應(yīng)器用氮?dú)忖g化，這樣在加入環(huán)氧乙烷后氣相保持在安全的范圍內(nèi)。在環(huán)氧乙垸加料完成時(shí)，反應(yīng)器在較高的環(huán)氧乙烷壓力(20-60磅/平方英寸(psia))下運(yùn)行。目前的方法是真實(shí)的半間歇方法，其中加入起始醇和催化劑，并且通過能夠除去反應(yīng)熱和保持環(huán)氧乙烷處于安全操作范圍內(nèi)的受控過程將環(huán)氧乙垸以增量方式加入。在環(huán)氧乙烷加料完成后，該工藝過程繼續(xù)，直到環(huán)氧乙垸消耗完畢，然后用有機(jī)酸中和催化劑，產(chǎn)生可溶的鉀鹽或鈉鹽殘留在產(chǎn)物中?？傃h(huán)時(shí)間是幾個(gè)步驟所花時(shí)間的總和，這幾個(gè)步驟可概括為加入起始物，除水，加入環(huán)氧乙烷，消耗環(huán)氧乙烷，汽提除去任何殘留的環(huán)氧化物，以及酸中和。對(duì)于目前的KOH方法，沒有加入環(huán)氧化物的時(shí)間占據(jù)了總反應(yīng)器時(shí)間的較大部分。例如，將起始物加入到反應(yīng)器中，并且對(duì)于6.5EOd3醇產(chǎn)物，該量是加入到反應(yīng)器的全部物料的約40%。然后加入氫氧化鉀(通常是作為水溶液形式)，再通過汽提除去水，使反應(yīng)平衡移動(dòng)，使得鉀以起始物的鉀醇鹽形式存在。這些方法步驟的缺點(diǎn)是占據(jù)了反應(yīng)時(shí)間的很大一部分，消耗了能量，產(chǎn)生了廢棄物流。在環(huán)氧化物加料完成后，需要使殘留的環(huán)氧乙垸的含量減小到非常低的程度，這樣活性較低的KOH需要較長的時(shí)間，并且產(chǎn)物可能必須進(jìn)行汽提以除去殘留的環(huán)氧乙垸。盡管Pazos在美國專利第5777177號(hào)中，Pazos和Shih在美國專利5689012的連續(xù)方法中揭示了起始物和環(huán)氧化物的共同加料，但是這些參考文獻(xiàn)沒有描述使用這類方法生產(chǎn)表面活性劑，并且沒有揭示在沒有加入起始物的步驟中加入環(huán)氧化物有什么價(jià)值。環(huán)氧化物和起始物同時(shí)加入的其它方法包括例如美國專利第7,012,164號(hào)、美國公開專利申請(qǐng)第2003/073873號(hào)、日本特許公開(Kokai)JP06-16806和WO03/025045描述的方法。已經(jīng)揭示了許多通過半間歇方法生產(chǎn)乙氧基化物的專利技術(shù)。例如，Clement等在美國專利第6642423號(hào)中描述了通過先加入第一部分的環(huán)氧乙烷，然后再加入其它部分的環(huán)氧丙垸或混合環(huán)氧化物，采用雙金屬氰化物("DMC")催化劑進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)。授予Combs等的美國專利第6821308號(hào)揭示了親水性降低的親油性聚氧化烯單醚。Combs等描述了用DMC催化劑進(jìn)行醇的垸氧基化反應(yīng)，并舉出了環(huán)氧丙烷的例子，而沒有舉環(huán)氧乙垸的例子。Elevdd等在美國公開專利申請(qǐng)第2005/0014979號(hào)中描述了使用DMC催化劑制備乙氧基化的醇的方法。美國公開專利申請(qǐng)第2005/0215452號(hào)(在Ruland等名下)描述了(31()-垸醇烷氧基化混合物及其制備方法。Ruland等的實(shí)施例1揭示了采用DMC催化劑用5摩爾環(huán)氧乙垸乙氧基化2-丙基庚醇。美國公開專利申請(qǐng)第2005/0272626號(hào)(在Wulff等名下)描述了在雙金屬氰化物存在下制備通式為RO(A)n(B)mH的垸氧基化物的方法。這類垸氧基化物據(jù)說能可用作乳化劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、硬表面的潤濕劑，并且可用于洗漆劑和表面活性劑配方。Wulff等的烷氧基化物據(jù)說可以提供較佳的清潔效果，并且具有較弱的氣味。Grosch等在WO00/14045中描述了使用負(fù)載型DMC催化劑以及丙氧基化作用制備脂肪醇的乙氧基化物。在Walker等名下的WO01/04178給出了乙氧基化反應(yīng)的幾個(gè)例子。Sherman等在WO05/113640中揭示了具有低肺毒性的含有環(huán)氧垸共聚物的金屬切割流體。在Ostrowski等名下的WO06/002807描述了在多級(jí)連續(xù)反應(yīng)器中，在不同于第一反應(yīng)器的第二反應(yīng)器中使用環(huán)氧化物或環(huán)氧化物的混合物生產(chǎn)乙氧基化物的方法。乙氧基化的產(chǎn)物可以通過分子量分布和殘留在產(chǎn)物中的未反應(yīng)的起始物的量來表征。組成為Cu醇起始物和6.5摩爾環(huán)氧乙垸/摩爾醇的典型產(chǎn)物的多分散度約為1.13，未反應(yīng)的醇的含量為2.4%。該多分散度比相應(yīng)的環(huán)氧丙垸烷氧基化物的多分散度略寬。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為該分布上的區(qū)別跟乙氧基化物鏈與鉀陽離子的相互作用有關(guān)，這種相互作用使得烷氧基化物以比未反應(yīng)的醇更高的速率反應(yīng)，各種垸氧基化物的相關(guān)速率取決于分子中環(huán)氧乙烷單元的量。因此，從單位重量的表面活性劑的效力方面考慮，在許多洗滌劑配方中希望具有較窄的分子量分布。這方面的介紹見GB-A-1553561和K.W.Dmon,JournaloftheAmericanOilChemists'Society(JAOCS),第62巻，第7號(hào)(1985年7月)，第1144-1151頁。盡管某些催化劑據(jù)報(bào)導(dǎo)可以給出較窄的分布，但是這些催化劑和工藝成本據(jù)報(bào)導(dǎo)較高，洗滌劑工業(yè)己經(jīng)發(fā)展到主要使用較寬分布的產(chǎn)物。因此，仍然需要改進(jìn)表面活性劑的生產(chǎn)方法。新的乙氧基化方法最好能夠提供"隨即可用的產(chǎn)物(dr叩-inproducts)"，以避免再調(diào)配各種洗滌劑的成本，或者提供可以補(bǔ)償這種再調(diào)配成本的其它明顯改善之處。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的半間歇方法，可生產(chǎn)用于或用作表面活性劑的非酚類乙氧基化物。本發(fā)明的方法包括將來自之前制備的一部分產(chǎn)物("尾料(heel)")或乙氧基化物加入反應(yīng)器中，任選地，向反應(yīng)器中加入從約0.2重量％至等于或大于尾料的量的d-C56非酚類醇，加入環(huán)氧乙垸以活化雙金屬氰化物("DMC")催化劑，在該過程的一部分時(shí)段同時(shí)加入d-C56非酚類醇和環(huán)氧乙烷，在(VC56非酚類醇和環(huán)氧乙烷的同時(shí)加入完成后繼續(xù)加入環(huán)氧乙垸。本發(fā)明的方法可明顯改善循環(huán)時(shí)間和安全性。由以下對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)說明可以清楚地了解本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)和益處。具體實(shí)施例方式下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明性而非限制性的描述。除非在具體實(shí)施例中或者另有說明，說明書中所有表示數(shù)量、百分?jǐn)?shù)、OH值、官能度等的數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況中都用"約"字修飾。除非另有說明，文中以道爾頓(Da)給出的當(dāng)量和分子量分別是數(shù)均當(dāng)量和數(shù)均分子量。本發(fā)明提供一種生產(chǎn)乙氧基化物的方法，該方法包括將來自之前制備的一部分產(chǎn)物("尾料")或乙氧基化物加入反應(yīng)器中，任選地，向反應(yīng)器中加入從0.2重量^至等于或大于尾料的量的d-C56非酚類醇，加入環(huán)氧乙垸以活化雙金屬氰化物("DMC")催化劑，在該過程的一部分時(shí)段同時(shí)加入d-C56非酚類醇和環(huán)氧乙烷，在d-C56非酚類醇和環(huán)氧乙烷的同時(shí)加入完成后繼續(xù)加入環(huán)氧乙垸。本發(fā)明還提供一種控制乙氧基化物多分散度的方法，該方法包括將來自之前制備的一部分產(chǎn)物("尾料")或乙氧基化物加入反應(yīng)器中，任選地，向反應(yīng)器中加入從0.2重量％至等于或大于尾料的量的CpC56非酚類醇，加入環(huán)氧乙烷以活化雙金屬氰化物("DMC")催化劑，在該過程的一部分時(shí)段同時(shí)加入Q-C56非酚類醇和環(huán)氧乙垸，在d-C56非酚類醇和環(huán)氧乙垸的同時(shí)加入完成后繼續(xù)加入預(yù)定量的環(huán)氧乙垸。本發(fā)明的方法將起始物的連續(xù)加入("CAOS")、環(huán)氧乙垸和非酚類醇起始物的加入與幾乎沒有或完全沒有起始物加入的環(huán)氧乙烷封端劑(cap)的加入過程組合起來。在本發(fā)明的方法中，來自之前的多元醇制備的少量"尾料"留在反應(yīng)器中，環(huán)氧乙烷的加入和非酚類醇起始物的加入幾乎同時(shí)開始，從而消除了大量的非生產(chǎn)性時(shí)間。因?yàn)殡p金屬氰化物("DMC")催化比堿催化更有效，所以將環(huán)氧乙烷濃度減小到非常低的程度的時(shí)間縮短，并且省去了通過汽提實(shí)現(xiàn)目標(biāo)濃度的步驟。如果反應(yīng)器的熱交換器容量提高，本發(fā)明方法的生產(chǎn)率可以得到更大的提高。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑或起始物(這兩個(gè)術(shù)語在文中可以替換使用)包括具有1-56個(gè)碳原子、更優(yōu)選具有1-26個(gè)碳原子、最優(yōu)選具有9-15個(gè)碳原子的非酚類醇。可用于本發(fā)明的非酚類醇具有的碳原子數(shù)可以在這些值的任意組合的范圍內(nèi)，包括所述的這些值。非酚類醇可以是伯醇、仲醇或叔醇。非酚類醇可以是吉布特(Guerbet)醇。其它合適的引發(fā)劑包括由椰子油、棕櫚油、大豆油等以及含羥基的物質(zhì)如蓖麻油、羥基化的植物油、硬脂酸羥甲酯和蓖麻醇酸甲酯(衍生自蓖麻油)之類的酯得到的醇。其它起始物包括羥基化酯，例如丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。本發(fā)明的方法可使用任何雙金屬氰化物("DMC")催化劑。雙金屬氰化物配合物催化劑是低分子量有機(jī)配位劑和任選的其它配位劑與雙金屬氰化物鹽如六氰基鈷酸鋅的非化學(xué)計(jì)量配合物。合適的DMC催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。示例性的DMC催化劑包括那些適用于制備低不飽和度聚氧化烯聚醚多元醇的催化劑，例如美國專利3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、4,472,560、4,477,589和5,158,922中揭示的催化劑，這些專利文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。更優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的DMC催化劑是那些能夠制備"超低"不飽和度聚醚多元醇的催化劑。美國專利5,470,813和5,482,鄉(xiāng)、5,545,601、6,689,710和6,764,978揭示了這類催化劑，這些專利文獻(xiàn)的全部內(nèi)容通過參考結(jié)合于此。特別優(yōu)選用于本發(fā)明方法的是通過美國專利5,482,908描述的方法制備的六氰基鈷酸鋅催化劑。選擇DMC催化劑的濃度，以確保在給定的反應(yīng)條件下對(duì)乙氧基化反應(yīng)達(dá)到良好的控制。以最終乙氧基化物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，催化劑濃度優(yōu)選為5ppm至1000卯m，更優(yōu)選為10ppm至500ppm，最優(yōu)選為20ppm至100卯m。本發(fā)明方法中的乙氧基化反應(yīng)可以在一定量的DMC催化劑存在下進(jìn)行，所述DMC催化劑的量在這些數(shù)值的任意組合范圍內(nèi)，包括所述的這些數(shù)值。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的乙氧基化物的數(shù)均分子量為150Da至20000Da，更優(yōu)選為250Da至12000Da，最優(yōu)選為350Da至650Da。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的乙氧基化物的數(shù)均分子量可以在這些數(shù)值的任意組合的范圍內(nèi)，包括所述的這些數(shù)值。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的乙氧基化物優(yōu)選用于或用作表面活性劑。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的雙金屬氰化物催化劑("DMC")方法可以明顯改善生產(chǎn)表面活性劑的循環(huán)時(shí)間。在此方法中，使足夠量的產(chǎn)物("尾料")留在反應(yīng)器中，使得熱交換器可以運(yùn)行。所需的量根據(jù)反應(yīng)器的構(gòu)造和熱交換器在內(nèi)部還是外部而變化。將催化劑加入到反應(yīng)器中。(任選地，催化劑可以根據(jù)已經(jīng)加入的環(huán)氧乙烷或起始物的量以增量的方式加入。)這有兩個(gè)方案供選擇1.加入少量起始物，然后通過加入環(huán)氧乙垸以活化體系來引發(fā)反應(yīng)(如本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的，DMC催化劑通常需要活化階段；而氫氧化鉀和其它堿催化劑不需要活化階段)；或者2.在加入任何起始物之前開始加入環(huán)氧乙垸。在引發(fā)或活化后，將環(huán)氧乙垸和非酚類醇起始物共同加入。在環(huán)氧乙垸和醇同時(shí)加入的過程中，環(huán)氧乙垸與起始物的摩爾比小于最終產(chǎn)物所需的摩爾比，在非酚類醇起始物加完后，加入剩余的環(huán)氧乙垸(非CAOS加入)。本發(fā)明反應(yīng)的順序如下引發(fā)一EO和起始物一EO_一消格加入加入非CAOS加入的相對(duì)量是獲得給定的產(chǎn)物分布(即多分散度)的關(guān)鍵因素。環(huán)氧乙垸的量除以最終產(chǎn)物的重量得到非CAOS加入的百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)的氫氧化鉀或氫氧化鈉催化方法相比具有許多優(yōu)點(diǎn)。起始物加入步驟和水汽提步驟可以省略，因而節(jié)省了原本將起始物加熱到汽提溫度所需的時(shí)間和能量。其它改進(jìn)之處包括可以在較低的環(huán)氧乙烷壓力下運(yùn)行反應(yīng)器。DMC催化劑比堿性催化劑活性更高，因此即使在DMC催化劑濃度小于100ppm時(shí)，環(huán)氧乙垸的壓力也可以較低。因?yàn)樵诃h(huán)氧化物加料完成時(shí)壓力非常低，并且體系使用這種高活性催化劑，所以消化(digestion)時(shí)間短于堿催化所需的消化時(shí)間。這些改進(jìn)的組合明顯改善了循環(huán)時(shí)間。較低的環(huán)氧乙垸壓力也使得該方法本身比目前的高壓堿催化劑方法更安全。盡管循環(huán)時(shí)間非常重要，因?yàn)樗梢杂绊懮a(chǎn)成本，但是通過新方法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有類似于目前產(chǎn)品的性質(zhì)也是非常重要的。采用本發(fā)明的方法，可以生產(chǎn)出性質(zhì)與工業(yè)堿催化方法生產(chǎn)的產(chǎn)品類似的產(chǎn)品，即具有類似的多分散度和未反應(yīng)單體含量。最后的沒有加入起始物的環(huán)氧乙垸加入步驟是生產(chǎn)這種類似產(chǎn)品的因素，因?yàn)檫@種做法減少了未反映的醇的量，縮小了產(chǎn)物分子量分布的范圍。在該步驟中最佳的環(huán)氧乙垸加入量取決于生產(chǎn)的產(chǎn)品，但是預(yù)計(jì)在該步驟中環(huán)氧化物的加入量大于4%(該百分?jǐn)?shù)定義為作為封端劑加入的環(huán)氧乙烷的重量除以生產(chǎn)的總產(chǎn)物的重量)。本發(fā)明的方法經(jīng)過設(shè)計(jì)可以有利地利用DMC催化劑的一種獨(dú)特性質(zhì)，即DMC催化劑對(duì)于催化環(huán)氧化物與低分子量組分的反應(yīng)比催化環(huán)氧化物與高分子量組分的反應(yīng)表現(xiàn)出更強(qiáng)的活性。這種性質(zhì)既可以減少未反應(yīng)的起始物的量，也可以縮小分子量分布的范圍。因?yàn)榕c高分子量聚醚相比，與低分子量聚醚反應(yīng)的選擇性更高，所以可以使分子量分布變窄。如果將類似的過程用于堿催化，則分子量分布的窄化和未反應(yīng)的醇的減少不會(huì)進(jìn)行到相同的程度。實(shí)施例通過以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。除非另有說明，所有以"份數(shù)"和"百分?jǐn)?shù)"給出的數(shù)量應(yīng)理解為以重量計(jì)。兩加侖壓力反應(yīng)器(pressurereactor)具有多個(gè)進(jìn)料系統(tǒng)、方法控制、加熱/冷卻能力、安全減壓系統(tǒng)和真空能力。用于實(shí)施例的催化劑是依據(jù)美國專利第5,482,908號(hào)制備的雙金屬氰化物("DMC")催化劑。用于實(shí)施例的全部過程的簡要說明如下1.將產(chǎn)物的一部分("尾料")或乙氧基化物加入到反應(yīng)器中，或者將來自之前制備的一些產(chǎn)物(在文中也稱為"尾料")留在反應(yīng)器中；2.任選地，向反應(yīng)器中加入從0.2重量％至等于或大于尾料量的起始物醇(可以有助于減少產(chǎn)物在某些分子量上的多分散度)；3.加入環(huán)氧乙烷，活化催化劑(由于反應(yīng)器中的一些產(chǎn)物(尾料)在開始的時(shí)候已經(jīng)在一定程度上活化了催化劑，所以可觀察到此處的活化過程幾乎立刻發(fā)生)；4.在該過程的一部分時(shí)段，同時(shí)加入起始物醇和環(huán)氧乙垸；5.在起始物醇加完后繼續(xù)加入環(huán)氧乙垸。(非CAOS)。以下起始物用于實(shí)施例中起始物AC12、C13、Q4和ds高純度伯醇的混合物，可以NEODOL25從殼牌(Shell)公司購得對(duì)照被3摩爾(平均)環(huán)氧乙垸乙氧基化的直鏈型(:12_13醇，可以TOMADOL23-3從托馬產(chǎn)品公司(Tomah3Products)購得。實(shí)施例1用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器系統(tǒng)，抽真空，將起始物A的6.5摩爾乙氧基化物(550克)與DMC催化劑(0.088克)一起加入到反應(yīng)器中，使得產(chǎn)物中最終催化劑濃度為20ppm。將該系統(tǒng)在13(TC汽提30分鐘，用30psia氮?dú)忖g化。加入環(huán)氧乙烷(55克)以活化催化劑。在觀察到環(huán)氧乙烷壓力下降后，在反應(yīng)器溫度為13(TC的條件下以453克/小時(shí)的速率加入環(huán)氧乙垸(2211克),按照以下兩種順序加入起始物A(1584克):528克以317克/小時(shí)的速率加入，1056克以432克/小時(shí)的速率加入。采用這些加料速率，在醇加入完成后，繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧化物加料完成后，在13(TC消化反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)30分鐘。反應(yīng)器壓力下降約lpsia，表明環(huán)氧乙烷壓力約lpsia。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，不同的是來自實(shí)施例1的產(chǎn)物用作反應(yīng)器中的"尾料"。加入的原料的量為以453克/小時(shí)的進(jìn)料速率加入2211克環(huán)氧乙烷，加入1584克起始物A(以317克/小時(shí)的速率加入528克，以587克/小時(shí)的速率加入1056克)。在環(huán)氧乙烷加料結(jié)束時(shí)壓力下降約lpsia。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1中的步驟，不同的是來自實(shí)施例2的產(chǎn)物用作反應(yīng)器中的尾料。加入的原料的量為以453克/小時(shí)的進(jìn)料速率加入2211克環(huán)氧乙烷，加入1584克起始物A(以317克/小時(shí)的速率加入528克，以838克/小時(shí)的速率加入1056克)。在環(huán)氧乙垸加料結(jié)束時(shí)壓力下降約lpsia。從下表I可以明顯地看出，用9.5%環(huán)氧乙烷封端的實(shí)施例1的產(chǎn)物含有4.3%的未反應(yīng)的醇，明顯高于含有2.4%的未反應(yīng)的醇的商品對(duì)照樣。環(huán)氧乙垸封端劑增加到15.8%和20%可以減少未反應(yīng)的醇的量，使得其范圍與商品對(duì)照樣相同。在這三個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧乙烷加料完成時(shí)壓降約為lpsia。在混合能力較低的反應(yīng)器中，未反應(yīng)的環(huán)氧乙垸的量可能更高。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器系統(tǒng)，抽真空，將起始物A的3摩爾乙氧基化物(550克)與DMC催化劑(0.132克)一起加入到反應(yīng)器中，使得產(chǎn)物中最終催化劑濃度為20ppm。將該系統(tǒng)在13(TC汽提30分鐘，然后用30psia氮?dú)忖g化。加入環(huán)氧乙烷(56克)以活化催化劑。在觀察到環(huán)氧乙垸壓力下降后，在反應(yīng)器溫度為130。C的條件下以795克/小時(shí)的速率加入環(huán)氧乙烷(2385克)，同時(shí)以3614克/小時(shí)的速率加入起始物A(3614克)。采用這些加料速率，在醇加入完成后，繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧化物加料完成后，在13(TC消化反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)30分鐘。產(chǎn)物的多分散度為1.057。通過堿催化生產(chǎn)的商購樣品(TOMADOL23-3)的多分散度為1.087。在此實(shí)施例中制備的乙氧基化物的多分散度比相應(yīng)的氫氧化鉀生產(chǎn)的產(chǎn)品窄。如果為了獲得隨即可用性能而需要更寬的多分散度，則可以減少非CAOS封端劑的量。窄多分散度的優(yōu)點(diǎn)在于使產(chǎn)品比商購樣品含有更少的未反應(yīng)的醇。在揮發(fā)性有機(jī)化合物("VOCs")或臭味可能引起人們關(guān)注的應(yīng)用中，窄多分散度的樣品是優(yōu)選的。在此方案中非CAOS封端劑約為24.6%。實(shí)施例5-C^9EO按照上述步驟進(jìn)行，不同的是加料因素和加料速率。將<:13醇乙氧基化物(550克)與DMC催化劑(O.l克)一起加入到反應(yīng)器中。在汽提該物質(zhì)后，通過加入環(huán)氧乙垸(94克)活化體系。在活化后，以579克/小時(shí)的速率加入環(huán)氧乙烷(2894克)，以487克/小時(shí)的速率加入起始物A(1461克)。產(chǎn)物的多分散度為1.102，作為比較的用堿催化生產(chǎn)的對(duì)照(TOMADOL23-3)的多分散度為'1.134。實(shí)施例C6，7-11下表II給出了用于6.5摩爾環(huán)氧乙垸產(chǎn)物的最優(yōu)化的產(chǎn)物至產(chǎn)物(producttoproduct)("P2P")方法的總結(jié)。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>下表III給出了用于C133EO的半間歇方法與產(chǎn)物至產(chǎn)物("P2P")方法的比較。表m<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>本發(fā)明的上述實(shí)施例是為了說明而非限制的目的給出的。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以各種方式調(diào)整或修改文中描述的實(shí)施方式。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)要求書限定。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)乙氧基化物的方法，其包括將來自之前制備的一部分產(chǎn)物(“尾料”)或乙氧基化物加入反應(yīng)器中；任選地，向反應(yīng)器中加入從約0.2重量％至等于或大于尾料的量的C1-C56非酚類醇；加入環(huán)氧乙烷以活化雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑；在該過程的一部分時(shí)段同時(shí)加入C1-C56非酚類醇和環(huán)氧乙烷；在C1-C56非酚類醇和環(huán)氧乙烷的同時(shí)加入完成后繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于叔醇。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于醇。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于個(gè)碳原子。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于個(gè)碳原子。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述CrC56非酚類醇是包含d2-d5單官能伯醇的混合物的單官能伯醇。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述CVC56非酚類醇選自由以下物質(zhì)得到的醇椰子油、棕櫚油、大豆油、蓖麻油、羥基化的植物油、硬脂酸羥甲酯、丙烯酸羥烷酯和蓖麻醇酸甲酯。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為150Da至20000Da。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為250Da至12000Da。11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為350Da至650Da。，所述d-C56非酚類醇是伯醇。,所述CVC^非酚類醇是仲醇或，所述CrC56非酚類醇是吉布特，所述Q-Cs6非酚類醇含有1-26，所述CrCs6非酚類醇含有9-1512.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布與通過堿催化生產(chǎn)的相同乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布基本相同。13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布比通過堿催化生產(chǎn)的相同的乙氧基化產(chǎn)物的分子量分布窄。14.一種控制乙氧基化物多分散度的方法，其包括將來自之前制備的一部分產(chǎn)物("尾料")或乙氧基化物加入反應(yīng)器中；任選地，向反應(yīng)器中加入從約0.2重量％至等于或大于尾料的量的CVC56非酚類醇；加入環(huán)氧乙垸以活化雙金屬氰化物("DMC")催化劑；在該過程的一部分時(shí)段同時(shí)加入CrC56非酚類醇和環(huán)氧乙垸；在CrC56非酚類醇和環(huán)氧乙垸的同時(shí)加入完成后繼續(xù)加入預(yù)定量的環(huán)氧乙烷。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述d-C56非酚類醇是伯醇。16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述d-Cs6非酚類醇是仲醇或叔醇。17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述Q-C56非酚類醇是吉布特醇。18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述CrC56非酚類醇含有1-26個(gè)碳原子。19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述CrC56非酚類醇含有9-15個(gè)碳原子。20.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述d-Cs6非酚類醇是包含(:12-(:15單官能伯醇的混合物的單官能伯醇。21.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述d-Cs6非酚類醇選自由以下物質(zhì)得到的醇椰子油、棕櫚油、大豆油、蓖麻油、羥基化的植物油、硬脂酸羥甲酯、丙烯酸羥烷酯和蓖麻醇酸甲酯。22.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為150Da至20000Da。23.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為250Da至12000Da。24.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，乙氧基化產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為350Da至650Da。全文摘要本發(fā)明提供一種生產(chǎn)乙氧基化物的方法，該方法包括將來自之前制備的一部分產(chǎn)物(“尾料”)或乙氧基化物加入反應(yīng)器中，任選地，向反應(yīng)器中加入從約0.2重量％至等于或大于尾料的量的C₁-C₅₆非酚類醇，加入環(huán)氧乙烷以活化雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑，在該過程的一部分時(shí)段同時(shí)加入C₁-C₅₆非酚類醇和環(huán)氧乙烷，在C₁-C₅₆非酚類醇和環(huán)氧乙烷的同時(shí)加入完成后繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷。本發(fā)明的方法可明顯改善生產(chǎn)可用于或用作表面活性劑的乙氧基化物的循環(huán)時(shí)間和安全性。文檔編號(hào)C07C43/03GK101289371SQ20081009229公開日2008年10月22日申請(qǐng)日期2008年4月15日優(yōu)先權(quán)日2007年4月16日發(fā)明者J·R·利斯二世,K·G·麥克丹尼爾申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司