專(zhuān)利名稱(chēng)：：連續(xù)制造二氯丙醇的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明有關(guān)一種連續(xù)制造二氯丙醇的方法及其裝置，尤其有關(guān)一種藉由控制進(jìn)料速率與出料速率相同而可于短滯留時(shí)間內(nèi)，以高轉(zhuǎn)化率自甘油制造二氯丙醇的連續(xù)式方法及其裝置。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧氯丙烷主要應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂及氯醇橡S交等精細(xì)化工產(chǎn)品，該等產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化工、輕工業(yè)、交通運(yùn)輸、醫(yī)藥、電子電器領(lǐng)域。而環(huán)氧氯丙烷的制造過(guò)去是利用丙烯為原料，以氯氣為氯化劑進(jìn)行氯化后，再進(jìn)行環(huán)氧化，獲得環(huán)氧氯丙烷。然由于石油短缺，丙烯價(jià)格將日益高漲，而生質(zhì)柴油副產(chǎn)物甘油將來(lái)勢(shì)必過(guò)剩，故以甘油取代丙烯作為制造二氯丙醇的原料，隨后再使二氯丙醇脫水環(huán)化制造環(huán)氧氯丙烷，將可降低環(huán)氧氯丙烷的制造成本。故而有以甘油作為原料，以氯氣作為氯化劑而制造二氯丙醇的方法，但是氯氣的產(chǎn)生是以電解法生產(chǎn)，其危險(xiǎn)性高且環(huán)境污染嚴(yán)重。況且以氯氣作為氯化劑，其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且二氯丙醇轉(zhuǎn)化率低。目前以甘油作為原料制造二氯丙醇的方法主要有兩種，其一種方法是利用甘油作為原料，以HC1氣體作為氯化劑、以乙酸作為觸媒，在10(TC的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力1巴(bar)下進(jìn)行批次氯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約為8-10小時(shí)(如約8.95小時(shí))，甘油對(duì)二氯丙醇的轉(zhuǎn)化率約76.5%。此種方法的缺點(diǎn)為反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、HC1氣體消耗量過(guò)大且二氯丙醇轉(zhuǎn)化率低。況且使用后產(chǎn)生HC1水溶液無(wú)法再回收使用于氯化反應(yīng)中。另一種方法為以甘油作為原料，以鹽酸7jC溶液作為氯化劑、以乙酸作為觸媒，以二氯丙醇作為溶劑，反應(yīng)溫度123。C、反應(yīng)壓力1巴(bar)下進(jìn)行連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)，此種方法由于使用的鹽酸7jC溶液在反應(yīng)期間有氣化流失的問(wèn)題，導(dǎo)致甘油對(duì)二氯丙醇選擇率低如29.7%，故有二氯丙醇轉(zhuǎn)化率過(guò)低的缺點(diǎn)。據(jù)此，本發(fā)明人等基于上述制程缺點(diǎn)進(jìn)行廣泛研究，發(fā)現(xiàn)可藉由控制制程剝牛而禾擁鹽酸7jC溶液作為氯化劑，以乙酸作為觸媒，藉由控制進(jìn)料速率及出料速率為相同，可于較短的滯留時(shí)間，大幅提高二氯丙醇的轉(zhuǎn)化率，因而完成本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明有關(guān)一種連續(xù)制造二氯丙醇的方法，包括利用2037重量％的鹽酸水溶液作為氯化劑，以乙酸作為觸媒，在120-160。C的溫度及0.510巴的壓力下，使甘油進(jìn)行氯化反應(yīng)，其特征在于控制反應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)料速率與出料速率相同，藉此使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的鹽酸水溶液濃度控制在一定范圍內(nèi)。依據(jù)本發(fā)明的方法，由于使用HC1水溶液，因此使用后的HC1水溶液可藉蒸餾濃縮加以回收再使用，可減少?gòu)U水產(chǎn)生。再者，依據(jù)本發(fā)明的方法，由于使用液體^;即乙酸)作為觸媒，故而使用后的乙酸可藉一般工業(yè)上的蒸餾濃縮裝置加以回收再利用，相較于一般的固體酸更容易回收使用，進(jìn)而可減少?gòu)U棄物產(chǎn)生量。依據(jù)本發(fā)明的方法，可包含如下步驟，(a)于第一氯化反應(yīng)中，利用濃度為2037重量％的鹽酸水溶液作為氯化劑，以乙酸作為觸媒，于控制系統(tǒng)進(jìn)料速率與出料速率相同的條件下，使甘油進(jìn)行氯化反應(yīng)；(b)接著藉由常壓蒸餾將含二氯丙醇、乙,鹽酸的塔頂物自反應(yīng)混合物中分離出；(c)將蒸餾后的塔底重餾物與濃度為20~37重*%的鹽酸水溶液及乙酸一起，于控制系統(tǒng)進(jìn)料速率與出料速率相同的條件下，進(jìn)行第二氯化反應(yīng)，(d)重復(fù)步驟(b)至(c)。依據(jù)本發(fā)明的方法，該步驟(a)及步驟(c)的反應(yīng)滯留時(shí)間分別約自0.5小時(shí)至7.5小時(shí)，更好為1.0至2.5小時(shí)。所用的"滯留時(shí)間"是由總反應(yīng)體積V單位時(shí)間進(jìn)料體積所計(jì)算而得。依據(jù)本發(fā)明的方法，其中甘油氯化反應(yīng)中，鹽酸與甘油的摩爾比(鹽酸/甘卿為2-l2，較好為7-9;乙酸與甘油的摩爾比(乙,甘油)為OHO,較好為0.6-1.2。依據(jù)本發(fā)明的方法，其中該步驟(b)所得的塔頂物又以一組蒸餾裝置，分離出二氯丙醇、乙酸及鹽酸。再者，該組蒸餾裝置可包括至少兩根在不同壓力下進(jìn)行蒸餾的蒸餾塔。依據(jù)本發(fā)明的方法，其中該分離出的乙酸以及鹽酸又可供給至步驟(a)，或(C)中。本發(fā)明又有關(guān)一種連續(xù)制造二氯丙醇的裝置，其包括一第一反應(yīng)器，用于使甘油進(jìn)行第一次氯化反應(yīng)；分別連接于該第一反應(yīng)器上方的一甘油進(jìn)料管、一鹽酸水溶液進(jìn)料管以及一乙酸進(jìn)料管；一蒸餾i荅，其上方設(shè)有二氯丙醇回收管，且下端設(shè)有一塔底重餾物回收管，該蒸餾塔是用于使該第一反應(yīng)器產(chǎn)生的包含所需產(chǎn)物二氯丙醇、乙,鹽酸的塔頂物與包含未反應(yīng)的甘油及單氯丙二醇的塔底重餾物分離；一出料管，是連接于該第一反應(yīng)器下端與該蒸餾塔的中段，用于f魏一反應(yīng)器的出料饋入該蒸餾塔；一第二反應(yīng)器，用于使甘油進(jìn)行第二次氯化反應(yīng)，其中該蒸餾塔的塔底重餾物回收管是連接至該第二反應(yīng)器上端；分別連接于該第二反應(yīng)器上方的一鹽酸水溶液進(jìn)料管以及一乙酸進(jìn)料管；以及一出料管，是連接于該第二反應(yīng)器下端及該蒸餾塔中段形成一循環(huán)回路。本發(fā)明的裝置中，該第一反應(yīng)器以及第二反應(yīng)器又設(shè)有加熱裝置、溫度計(jì)以及攪拌裝置；該甘油進(jìn)料管、該鹽酸水溶液進(jìn)料管以及該乙酸進(jìn)料管上又各設(shè)有一定量泵藉以控制各成份的進(jìn)料速率。本發(fā)明的裝置中，該蒸餾塔的塔頂物又可連接至一組蒸餾裝置，分離出二氯丙醇、乙li&鹽酸。再者，該組蒸餾裝置可包括至少兩根在不同壓力下進(jìn)行蒸餾的蒸餾塔。本發(fā)明的裝置中，該分離出的乙酸及鹽酸又可供應(yīng)至第一反應(yīng)器勤或第二反應(yīng)器。圖1為本發(fā)明的連續(xù)式制造二氯丙醇的裝置的概視圖。其中圖號(hào)1,3第一反應(yīng)器及第二反應(yīng)器2蒸餾塔64.10乙酸進(jìn)料管5.11鹽酸水溶液進(jìn)料管6甘油進(jìn)料管7，12出料管8塔底重餾物回收管9二氯丙醇回收管具體實(shí)施例方式圖1顯示本發(fā)明的連續(xù)式制造二氯丙醇的裝置，現(xiàn)配合本發(fā)明圖1所示的裝置進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的流程。于第一反應(yīng)器l中，經(jīng)由乙酸進(jìn)料管4、鹽酸水溶液進(jìn)料管5及甘油進(jìn)料管6以連續(xù)進(jìn)料方式，分別饋入乙酸、鹽酸水溶液及甘油，在140'C的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力6巴下，將甘油氯化成二氯丙醇(包含l,3-二氯丙醇及2,3-二氯丙,及少部分單氯丙二醇(包含3-氯-l,2-丙二醇及2-氯-l,3-丙二,，藉由控制進(jìn)料速度與出料速度為相同而保持反應(yīng)器內(nèi)液面于固定水位。將自第一反應(yīng)器l出料的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由出料管7饋入蒸餾塔2中段，藉由將溫度控制在13(TC，將二氯丙醇經(jīng)二氯丙醇回收管9收集產(chǎn)物，±荅底重餾物(包含未反應(yīng)的甘油、其酯及單氯丙二酉D則經(jīng)由塔底重餾物回收管8饋入第二反應(yīng)器3中，同時(shí)于第二反應(yīng)器3中經(jīng)由乙酸進(jìn)料管10及鹽酸水溶液進(jìn)料管ll饋入乙酸及鹽酸水溶液，于14(TC的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力6巴下，將甘油、其酯及單氯丙二醇進(jìn)一歩氯化成二氯丙醇，第二反應(yīng)器3經(jīng)由出料管12饋入蒸餾塔2，再次蒸餾依此不斷循環(huán)。本發(fā)明的裝置中，也可省略第二反應(yīng)器3，而直接將蒸餾塔2的塔底重餾物回收管連接至第一反應(yīng)器1，形成循環(huán)回路依此進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。利用本發(fā)明的裝置，可于較短反應(yīng)時(shí)間(較短滯留時(shí)間)以較高二氯丙醇轉(zhuǎn)化與90%以上)獲得二氯丙醇。本發(fā)明將以下列具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于該等實(shí)施例，熟知本技藝者在不脫離本發(fā)明的精神及范圍內(nèi)，可作各種變更及改良，該等變更及改良均屬本發(fā)明的范圍。7此實(shí)施例1-5的目的是用以說(shuō)明乙酸濃度對(duì)二氯丙醇轉(zhuǎn)化率的影響，故僅以一次氯化反應(yīng)進(jìn)行說(shuō)明。使用1升的正壓反應(yīng)釜，其配置有攪拌裝置、加熱設(shè)備、加壓管線(xiàn)以及組件。將包含下表1所列的量的甘油、鹽酸水溶液以及乙酸的進(jìn)料混合物饋入上述反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度145。C、反應(yīng)壓力6巴之下，藉由控制進(jìn)料速率為10毫升/^H中而控制反應(yīng)滯留時(shí)間為1.5小時(shí)的條件下進(jìn)行第一次氯化反應(yīng)，觀察乙酸濃度對(duì)二氯丙醇轉(zhuǎn)化作比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>鹽酸水溶液(克)285342399456513乙酸(克)27.627.627.627.627.6反應(yīng)溫度rc)145145145145140二氯丙醇轉(zhuǎn)化率(％)53.457.462.365.368.6由表2結(jié)果可看出，鹽酸水溶纟夜存在量越高，二氯丙醇轉(zhuǎn)化率越高。實(shí)施例11使用圖1所示的反應(yīng)裝置中，將包含甘油、濃度為32重量％的鹽酸水溶液以及乙酸分別以1.12毫升/分鐘、9.71毫升/分鐘以及0.67毫升/分鐘的速度經(jīng)由乙酸進(jìn)料管4、鹽酸水溶液進(jìn)料管5及甘油進(jìn)料管6饋入第一反應(yīng)器l(容積為1刑中，同時(shí)以進(jìn)料速率相同的速度出料以維持反應(yīng)器內(nèi)固定液位(在本實(shí)施例中，出料速度應(yīng)為1.12+9.71+0.67毫升/分鐘)。在反應(yīng)溫度140°C、反應(yīng)壓力6巴之下，反應(yīng)滯留時(shí)間為1.5小時(shí)的條件下進(jìn)行第一次氯化反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)由出料管7饋入蒸餾塔2中段，藉由將溫度控制在13(TC，進(jìn)行蒸餾自二氯丙醇回收管9收集產(chǎn)物二氯丙醇，蒸餾塔2底的重餾物則移送至第二反應(yīng)器3，同時(shí)將鹽酸水溶液與乙酸依前述比例經(jīng)由乙酸進(jìn)料管.10及鹽酸水溶液進(jìn)料管11饋入第二反應(yīng)器3中，繼續(xù)第二階段的氯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間、溫度、壓力與第一反應(yīng)器相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3實(shí)施例編號(hào)11甘油總進(jìn)料量(克)100第一次氯化二氯丙醇產(chǎn)量(克)92第二次氯化二氯丙醇產(chǎn)量(克)38二氯丙醇總轉(zhuǎn)化率(％)92.7%二氯丙醇總轉(zhuǎn)化率=[(92+38)+129]+[100+92]X100=92.7%注92=甘油分子量；129:二氯丙醇分子量由表3可知，利用本發(fā)明的裝置，藉由控制進(jìn)料速度與出料速度為相同，可以較短的^留時(shí)間以較高二氯丙醇轉(zhuǎn)化率獲得二氯丙醇。9權(quán)利要求1.一種連續(xù)制造二氯丙醇的方法，包括利用濃度為20～37重量％的鹽酸水溶液作為氯化劑，以乙酸作為觸媒，在120-160℃的溫度及0.5～10巴的壓力下，使甘油進(jìn)行氯化反應(yīng)，其特征在于控制反應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)料速率與出料速率相同，藉此使反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的鹽酸水溶液濃度控制在一定范圍內(nèi)。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中包括下列步驟a.于第一氯化反應(yīng)中，禾,2037重量％的鹽酸水溶液作為氯化劑，以乙酸作為觸媒，于控制系統(tǒng)進(jìn)料速率與出料速率相同的^f牛下，在120-16(TC的^t及0.510巴的壓力，使甘油進(jìn)行氯化反應(yīng)；b.接著藉由常壓蒸餾將含二氯丙醇、乙m&鹽酸的塔頂物自反應(yīng)混合物中分離出；c.將蒸餾后的塔底重餾物與濃度為2037重量y。的鹽酸水溶液及乙酸一起，于控制系統(tǒng)進(jìn)料速率與出料速率相同的條件下，在120-16(TC的纟驢及0.510巴的壓力，進(jìn)行第二氯化反應(yīng)；d重復(fù)步驟b至c。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該步驟a及歩驟c的反應(yīng)滯留時(shí)間分別約自0.5小日寸至7.5小時(shí)。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該步驟b所得的塔頂物以一組蒸餾裝置，分離出二氯丙醇、乙酸及鹽酸。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該組蒸餾裝置包括至少兩根在不同壓力下進(jìn)行蒸餾的蒸餾塔。6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中該分離出的乙酸以及鹽酸又可供給至步驟aW或c中。7.—種連續(xù)制造二氯丙醇的裝置，其包括一第一反應(yīng)器，用于使甘油進(jìn)行第一次氯化反應(yīng)；分別連接于該第一反應(yīng)器上方的一甘油進(jìn)料管、一鹽酸水溶液進(jìn)料管以及一乙酸進(jìn)料管；一蒸餾塔，其上方設(shè)有塔頂物回收管，且下端設(shè)有一塔底重餾物回收管，該蒸餾塔是用于使該第一反應(yīng)器產(chǎn)生的包含所需產(chǎn)物二氯丙醇、乙酸及鹽酸的塔頂物與包含未反應(yīng)的甘油及單氯丙二醇的塔底重餾物分離；一出料管，是連接于該第一反應(yīng)器下端與該蒸餾塔的中段，用于使第一反應(yīng)器的出料饋入該蒸餾塔；一第二反應(yīng)器，用于使甘油進(jìn)行第二次氯化反應(yīng)，其中該蒸餾塔的塔底重餾物回收管是連接至該第二反應(yīng)器上端；分別連接于該第二反應(yīng)器上方的一鹽酸水溶液進(jìn)料管以及一乙酸進(jìn)料管；以及一出料管，是連接于該第二反應(yīng)器下端及該蒸餾塔中段形成一循環(huán)回路。8.如權(quán)利要求7所述的裝置，其中i亥第一反應(yīng)器以及第二反應(yīng)器又設(shè)有加熱裝置、溫度計(jì)以及攪拌裝置。9.如權(quán)禾腰求7所述的裝置，其中該甘油進(jìn)料管、該鹽酸水溶液進(jìn)料管以及該乙酸進(jìn)料管上又各設(shè)有一定量泵藉以控制各成份的進(jìn)料速率。10.如權(quán)利要求7所述的裝置，其中該蒸餾塔的塔頂物又可連接至一組蒸餾裝置，分離出二氯丙醇、乙酸及鹽酸。11.如權(quán)利要求10所述的裝置，其中該組蒸餾裝置包括至少兩根在不同壓力下進(jìn)行蒸餾的蒸餾塔。12.如權(quán)利要求10所述的裝置，其中該分離出的乙酸及鹽酸又可供應(yīng)至第一反應(yīng)器^/或第二反應(yīng)器。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種連續(xù)制造二氯丙醇的方法，包括使用鹽酸水溶液作為氯化劑及使用乙酸作為觸媒，藉由控制進(jìn)料與出料速度相同而使甘油進(jìn)行連續(xù)氯化，可以短滯留時(shí)間、高轉(zhuǎn)化率獲得二氯丙醇。本發(fā)明也公開(kāi)了一種連續(xù)制造二氯丙醇的裝置。文檔編號(hào)C07C31/00GK101456793SQ20071019535公開(kāi)日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日發(fā)明者李育賢,黃健富申請(qǐng)人:長(zhǎng)春人造樹(shù)脂廠(chǎng)股份有限公司