專(zhuān)利名稱(chēng)：使用三唑嘧啶衍生物作為保護(hù)材料的殺微生物劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及創(chuàng)新使用已知的疊氮嘧啶衍生物作為保護(hù)工程材料的殺微生物劑并涉及新的殺微生物組合物及新的包括這些化合物的殺微生物混合物。
疊氮嘧啶衍生物在EP-A 550 113中已公布，其中嘧啶環(huán)的7位被氨基-NR1R2取代、6位隨意被苯基或萘基取代且5位被鹵素或自由基-NR5R6取代。本文所述化合物適于抗植物致病真菌以保護(hù)植物。
US-A-985 883也描述了嘧啶環(huán)6位被2，4，6-三氯苯酚取代的疊氮嘧啶衍生物，衍生物適于保護(hù)植物抗植物致病真菌。
令人驚奇的是發(fā)現(xiàn)上述疊氮嘧啶衍生物有非常優(yōu)良及廣泛的抗微生物的殺微生物作用，與保護(hù)工程材料有關(guān)。此發(fā)現(xiàn)很令人驚奇，這是因?yàn)槭紫人懻摰奈⑸锱c植物致病真菌本質(zhì)上不同，第二、保護(hù)工程材料需要完全不同標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)穩(wěn)定性、瀝濾性質(zhì)、顏色和與其它可能輔助劑的相容性。
此外，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明所用的化合物在工程介質(zhì)中高度穩(wěn)定。
本發(fā)明提供式(I)的化合物的使用， 其中，R1代表任選取代的烷基、鏈烯基、炔烴基或環(huán)烷基，R2代表氫或烷基，或R1和R2以及它們所連接的氮原子代表任選取代的雜環(huán)，R3代表任選取代的芳基，R4代表氫或鹵素，它們的金屬鹽類(lèi)、酸加成物、N-氧化物、(R)-和(S)異構(gòu)體，以及，如果式(I)的化合物包含手性中心，它們的外消旋物，作為保護(hù)工程材料的殺微生物劑的應(yīng)用。
為了本發(fā)明的目的，所述烷基是直鏈或分支及未取代或取代，包含1到12個(gè)C原子，具體是1到8個(gè)C原子且1到4個(gè)C原子為優(yōu)選。尤其優(yōu)選的烷基是甲基、乙基和丙基。在各情況中所述鏈烯基和炔烴基是直鏈或分支及未取代或取代，包含2到12個(gè)C原子，具體是2到8個(gè)C原子且2到5個(gè)C原子為優(yōu)選。尤其優(yōu)選的是戊烯基和丙炔基。一般，環(huán)烷基代表未取代或取代的環(huán)烷基，有3到10個(gè)o原子且3到8個(gè)C原子為優(yōu)選。尤其優(yōu)選的環(huán)烷基是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。一般，芳基代表未取代或取代的6-到10-元芳基，具體是苯基。一般，鹵素代表氟、氯、碘或溴，具體是氟、氯或溴。一般，R1和R2定義中的術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)”理解為取代或未取代的3-到10-元雜環(huán)，所述雜環(huán)是飽和或單或多不飽和且包含至少一個(gè)氮原子，如果合適有1到3個(gè)更多的雜原子來(lái)自N、O和S。上述各情況中的自由基隨意地從單到多取代，以單到五元取代為優(yōu)選，具體是單-到三取代，這是通過(guò)來(lái)自鹵素、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10鹵代烷氧基、苯基、苯氧基、芐基或芐氧基的相同或不同取代。
優(yōu)選使用式(I)的化合物，其中R1代表被相同或不同取代基任意單或多取代的C1-C8烷基，取代基來(lái)自鹵素、苯基和C1-C6鹵代烷基，R1代表被相同或不同取代基任意單或多取代的C3-C8環(huán)烷基，取代基來(lái)自鹵素、C1-C6鹵代烷基和苯基，或代表C2-C8鏈烯基或C2-C8炔烴基，R2代表氫或C1-C8烷基，R1和R2以及它們所連接的N原子代表3-8元雜環(huán)，所述雜環(huán)被苯基或C1-C6烷基任選取代。
R3代表被相同或不同取代基任意單或多取代的苯基，取代基來(lái)自鹵素、C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、苯基和苯氧基，R4代表氫、氯、氟或溴。
特別優(yōu)選使用式(I)的疊氮嘧啶衍生物，其中R1代表被相同或不同取代基任意單-到三取代的C1-C4烷基，取代基來(lái)自氟、氯、溴和三氟甲基，R1代表被相同或不同取代基任意單-到三取代的C3-C8環(huán)烷基，取代基來(lái)自C1-C3烷基、氟、氯、溴和三氟甲基，或代表C2-C5鏈烯基或C2-C5炔烴基，R2代表氫或C1-C3烷基，或R1和R2以及它們所連接的N原子代表5-7元雜環(huán)，所述雜環(huán)被C1-C3烷基或苯基任選取代，R3代表被相同或不同取代基任意單到五元取代的苯基，取代基來(lái)自鹵素、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C2鹵代烷基、C1-C2鹵代烷氧基、苯基和苯氧基
R4代表氯或溴。
尤其特別優(yōu)選使用式(I)的化合物，其中R1代表甲基、乙基、丙基、三氟丙基、2-(1，1，1-三氟丙基)、芐基、戊烯基、丙炔基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、三甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、三甲基環(huán)己基或環(huán)辛基，R2代表氫、甲基或乙基，或R1和R2以及它們所連接的氮原子代表哌啶基、苯哌啶基、甲基哌啶基或氮雜基，R3代表苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氯-6氟苯基、2，4-二氟苯基、3，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，4-二氯苯基、3，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-丁基苯基、4-丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3，4二甲氧基苯基或2，6-二氟-4-甲氧基苯基，R4代表氯。
各定義或優(yōu)選和特別優(yōu)選定義中給出的自由基可由任何其它組合的自由基定義替換，不受各情況中給出的組合的約束。此外，可不應(yīng)用來(lái)自?xún)?yōu)選范圍的自由基定義。
本發(fā)明也提供了金屬鹽類(lèi)、酸加成鹽、N-氧化物，以及如果存在手性中心，也提供隨意富集的(R)-和(S)異構(gòu)體和通式(I)的化合物的外消旋物，作為保護(hù)工程材料的殺微生物劑。
優(yōu)選的合適金屬鹽類(lèi)是周期系II到IV主族以及I和II和IV到VIII過(guò)渡族的金屬鹽類(lèi)，可提及的例子是銅、鋅、錳、鎂、錫、鐵、鈣、鋁、鉛、鉻、鈷和鎳。
合適鹽類(lèi)的陰離子是從下列酸中優(yōu)選氫鹵酸，例如鹽酸和氫溴酸以及磷酸、硝酸和硫酸。
通式(I)的化合物的金屬鹽復(fù)合體可通過(guò)常規(guī)過(guò)程以簡(jiǎn)單方式獲得，例如通過(guò)在醇中溶解金屬鹽，如乙醇，并加入通式(I)的化合物的溶液。金屬鹽復(fù)合體可用已知方式分離，例如通過(guò)過(guò)濾，且如果合適可通過(guò)重結(jié)晶純化。
為制備通式(I)的化合物的酸加成鹽，優(yōu)選使用下列酸氫鹵酸，例如鹽酸和氫溴酸，具體是鹽酸，此外是磷酸、硝酸、硫酸、單和雙官能羧酸及羥羧酸，例如乙酸、丙酸、2-乙基己酸、丁酸、扁桃酸、草酸、琥珀酸、2-羥基-乙烷-二羧酸、馬來(lái)酸、富馬酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、山梨酸、乳酸以及磺酸，例如對(duì)甲苯磺酸、1，5-萘雙磺酸、鏈烷磺酸、苯甲酸且如果適當(dāng)用取代的苯甲酸。
通式(I)的化合物的酸添加鹽類(lèi)可通過(guò)常規(guī)方法以簡(jiǎn)單方式獲得用于形成鹽類(lèi)，例如通過(guò)在合適溶劑中溶解通式(I)的化合物并加入酸，如鹽酸，且用已知方式分離，例如通過(guò)過(guò)濾，如果合適用惰性有機(jī)溶劑洗滌來(lái)純化。
令人驚奇的是可根據(jù)發(fā)明使用的式(I)的物質(zhì)具有效殺微生物作用并可用于在保護(hù)材料中防治不需要的微生物，如真菌和細(xì)菌。
在保護(hù)材料中，根據(jù)發(fā)明的物質(zhì)可用于保護(hù)工程材料抗不需要微生物的攻擊和破壞。在本文中，工程材料可理解為制備用于工業(yè)的非生物物質(zhì)。例如，此發(fā)明想從微生物變化或破壞中保護(hù)的工程材料可以是膠、漿料、紙和木板、紡織品、皮革、木材、油漆和合成物品、冷卻潤(rùn)滑劑和其它可被微生物危害和破壞的材料。生產(chǎn)設(shè)備的部分例如冷卻水線(xiàn)路可由微生物增加而削弱，它們也在待保護(hù)材料內(nèi)容中提到。本發(fā)明中優(yōu)先提及的工程材料是膠、漿料、紙和木板、皮革、木材、油漆、冷卻潤(rùn)滑劑和傳熱液體。
式(I)的活性化合物和包括它們的組合物或濃縮物以及混合物優(yōu)先用于保護(hù)木材和木料抗微生物，例如抗破壞木材和使木材脫色的微生物，特別是真菌。
可通過(guò)式(I)的化合物或包括它們的組合物來(lái)保護(hù)的木材可舉例但不唯一地理解為建筑木料、木梁、鐵路枕木、橋梁組成、碼頭、木質(zhì)車(chē)輛、盒子、小球、容器、電話(huà)桿、木柵欄、木包殼、木質(zhì)窗或門(mén)、夾板、硬紙板、用于室內(nèi)建筑或木工的工匠活或以木材為基礎(chǔ)的材料。
特別有效的木材保護(hù)通過(guò)工業(yè)規(guī)模浸漬過(guò)程獲得，例如真空、雙真空或加壓工藝。
能使工程材料降解或變化并提及的微生物例子是細(xì)菌、真菌、酵母、藻類(lèi)和粘生物體。根據(jù)發(fā)明的活性化合物優(yōu)先作用于抗真菌，特別是霉菌和使木材脫色和破壞木材的真菌。
下列屬的微生物可以舉例方式提及曲霉菌屬(Aspergillus)，如黑曲霉(Aspergillus niger)，毛殼菌屬(Chaetomium)，如Chaetomium globosum，Coniophora，如Coniophora puetana，Lentinus，如Lentinus tigrinus，青霉菌屬(Penicillium)，如Penicillium glaucum，多孔菌屬(Polyporus)，如雜色多孔菌(Polyporus versicolor)，
金白蘑菇菌屬(Aureobasidium)，如發(fā)芽金白蘑菇菌(Aureobasidiumpullulans)，Sclerophoma，如Sclerophoma pityophila，木霉菌屬(Trichoderma)，如綠色木霉菌(Trichoderma viride)，埃希氏菌屬(Escherichia)，如大腸桿菌(Escherichia coli)，假單胞菌屬(Pseudomonas)，如藍(lán)綠色假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，葡萄球菌(Staphylococcus)，如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
式(I)的活性化合物取決于它們的具體物理和/或化學(xué)性質(zhì)可轉(zhuǎn)換成常規(guī)制劑，如溶液、乳液、懸浮液、粉末、泡沫、糊、顆粒、氣霧劑、聚合物質(zhì)的微膠囊以及超低容量冷劑和暖化制劑。
用于保護(hù)工程材料的制劑或組合物以已知方式生產(chǎn)，例如通過(guò)混合活性化合物和添加劑即液體溶劑、壓力下的液化氣、和/或固體載體、選用表面活性劑即乳化劑和/或分散劑、和/或起泡劑。如果所用添加劑是水，也可使用例如有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。有必要值得注意的液體溶劑是芳族如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化芳族或氯化脂肪族烴如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂肪族烴如環(huán)己胺或石蠟，例如石油餾分，醇如丁醇或乙二醇和它們的醚及酯，酮如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，或者水。液化氣添加劑或載體可理解為在標(biāo)準(zhǔn)溫度和大氣壓下成氣態(tài)的液體，例如氣溶膠噴射劑如鹵代烴或丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。合適固體載體是例如地面天然礦物如瓷土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫石或硅藻土，以及地面合成礦物如磨碎的硅石、氧化鋁和硅酸鹽。用于顆粒的合適固體載體是例如碎的分餾天然巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，或無(wú)機(jī)和有機(jī)粉的合成顆粒，有機(jī)物質(zhì)的顆粒如鋸屑、椰子殼、玉米棒和煙草莖。合適乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇酯、烷基硫酸、芳基磺酸，或蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物。合適分散劑是例如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
粘性劑如羧甲基纖維素和粉末、顆?；蛉槟z形式的天然及合成聚合物或天然磷脂和合成磷脂可用于制劑，聚合物如阿拉伯樹(shù)膠、聚乙烯醇和多乙酸乙烯酯，天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂。其它可能的添加物是礦物和植物油。
可使用著色劑如無(wú)機(jī)顏料例如氧化鐵、氧化鈦和普藍(lán)，以及有機(jī)染料如茜素染料、偶氮染料和金屬酞花青染料，并微量營(yíng)養(yǎng)品如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽類(lèi)。
制劑-般包括百分之0.1和95之間重量活性化合物，0.5和90％間優(yōu)選。
根據(jù)發(fā)明的活性化合物本身或以它們的制劑形式也可用于有殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、殺螨劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑或殺蟲(chóng)劑的混合物，以例如擴(kuò)展活性譜或防止抗性發(fā)展。在許多情況中可獲得增效作用，即混合物活性大于單獨(dú)成分的活性。
發(fā)現(xiàn)下列共組成在本文中特別有利三唑如戊環(huán)唑、三唑錫、雙苯三唑醇、糠菌唑、環(huán)唑醇、芐氯三唑醇、噁醚唑、烯唑醇、氟環(huán)唑(epoxyconazole)、乙環(huán)唑、fenbuconazole、解草唑、fenethanil、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、乙唑醇、酰胺唑、種菌唑(ipconazole)、isozofos、腈菌唑、葉菌唑(metaconazole)、多效唑、戊菌唑、丙環(huán)唑(propioconazole)、(±)-順式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇、2-(1-叔-丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1，2，4-三唑-1 yl)-丙-2-醇、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、滅菌唑(triticonazole)、烯效唑和它們的金屬鹽及酸加合物；咪唑如克霉唑、聯(lián)苯芐唑、咪菌酮、益康唑、咪菌腈、抑霉唑、異康唑、酮康唑、隆巴唑、咪康唑、稻瘟酯、咪鮮安、氟菌唑、thiazolcar、1-咪唑-1-(4’-氯代苯氧基)-3，3-二甲丁二烯-2-酮和它們的金屬鹽及酸加合物；吡啶和嘧啶如三環(huán)苯嘧醇、丁賽特、嘧菌胺(mepanipyrin)、氟苯嘧啶醇、氯吡呋醚(pyvoxyfur)、triamirol；琥珀酸脫氫酶抑制劑如鄰碘酰苯胺、萎銹靈、carboxim增效砜(carboxim sulphoxide)、cyclafluramid、甲呋酰苯胺、flutanil、furcarbanil、拌種胺、鄰酰胺、滅銹胺、呋菌胺、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎銹靈、防霉胺、拌種靈；萘衍生物如特比萘芬、萘替芬、布替萘芬、3-氯-7-(2-重氮-2，7，7-三甲基-辛-3-烯-5-ine)；亞磺酰胺如苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、滅菌丹、fluorofolpet、克菌丹、敵菌丹(captofol)；苯并咪唑如多菌靈、苯菌靈、麥穗寧、噻菌靈或它們的鹽類(lèi)。
嗎啉衍生物如aldimorph、烯酰嗎啉、十二環(huán)嗎啉、falimorph、苯銹啶(fenpropidin)、丁苯嗎啉、十三嗎啉、三嗎啉酰胺(trimorphamid)和它們的芳磺酸鹽如p-甲苯磺酸和p-十二烷基苯基-磺酸；苯并噻唑如2-巰基苯并噻唑；苯并噻吩二氧化物如N-環(huán)己基-苯并[b]噻吩-S，S-二氧羧酰胺；苯甲酰胺如2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)-苯甲酰胺、葉枯肽；硼化合物如硼酸、硼酯、硼砂；甲醛和甲醛-釋放化合物如苯甲醇單-(多)-半縮甲醛、正-丁醇半縮甲醛、棉隆、乙二醇半縮甲醛、六-氫-S-三嗪、環(huán)己四胺、N-羥基-甲基-N’-甲基硫脲、N-羥甲基氯乙酰胺、唑烷、多聚甲醛、taurolin、四氫-1，3-嗪、N-(2-羥丙基)-胺-甲醇；異噻唑啉如N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-辛異噻唑啉-3-酮、N-辛-異噻唑啉-3-酮、4，5-三甲烯-異噻唑啉、4，5-苯并異噻唑啉；醛如肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴肉桂醛；硫氰酸如硫氰酸甲基硫代苯并噻唑、亞甲基二硫氰酸；季銨化合物和胍如殺藻胺、芐基二甲基十四氯化銨、芐基-二甲基十二氯化銨、二氯芐基-二甲基-烷基-氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、二辛基-二甲基氯化銨、N-十六烷基-三甲基-氯化銨、1-十六烷基-氯化吡啶、雙胍辛三(烷基苯磺酸酯)(iminoctadinetris(albesilate))；碘衍生物如二碘甲基p-甲苯基砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯苯基3-碘-炔丙基甲酸3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸、2，3，3-三碘烯丙醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯醇、3-碘-2-丙炔基正-丁基-氨基甲酸、3-碘-2-丙炔基正-己基氨基甲酸、3-碘-2-丙炔基環(huán)己基-氨基甲酸、3-碘-2-丙炔基苯氨基甲酸；苯酚如三溴酚、四氯酚、3-甲基-4-氯酚、3，5-二甲基-4-氯酚、苯氧基乙醇、二氯苯、2-苯甲基-4-氯酚、5-氯-2(2，4-二-氯代苯氧基)-酚、六氯酚、p-羥基安息香酸、鄰-苯基苯酚、m-苯基苯酚、p-苯基苯酚和它們的堿金屬鹽和堿土金屬鹽；有活性鹵素基團(tuán)的殺微生物劑如bronidox、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羥基-乙酰苯、1-溴-3-氯-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑啉酮、β-溴-β-硝基苯乙烯、氯乙酰胺、氯胺T、1，3-二溴-4，4，5，5-四甲基-2-咪唑酮、二氯胺T、3，4-二氯-(3H)-1，2-二硫代-3-酮、2，2-二溴-3-腈-丙酰胺、1，2-二溴-2，4-二氰丁烷、哈拉宗、粘氯酸、苯基(2-氯氰乙烯基)砜、苯基(1，2-二氯-2-氯乙烯)砜、三氯異氰尿酸；吡啶如1-羥基-2-吡啶硫酮(和它們的Na、Fe、Mn、Zn鹽)、四氯-4-甲基-磺酰吡啶、吡啶甲醇(pyrimethanol)、嘧菌胺(mepanipyrim)、吡菌硫(dipyrithion)、1-羥基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲戊基)-2(1H)-吡啶；甲氧基丙烯酸如嘧菌酯(azoxystrobin)，甲基(E)-甲氧基亞氨基(methoximino)[α-(鄰-甲氧基苯基)-鄰-甲苯基]乙酸，(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)乙酰胺，(E)-2-{2-[6-(2-苯氧腈)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸、鄰-甲基2-[[[[[[3-甲氧基亞氨基(methoximino)-2丁基]亞氨基]氫氧基]鄰-甲苯基]-2-甲氧基亞氨基(methoximino)-亞氨逐乙酸，2-[[[[1-(2，5-二甲苯基)乙縮醛]氨基]氫氧基]甲基]-α-(甲氧基亞氨基(methoximino))-N-甲苯乙酰胺，α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙縮醛]-氨基]氫氧基]甲基]-苯乙酰胺，肟菌酯(trifluoxystrobin)、α-(甲氧基亞甲基)-2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙縮醛]氨基]氫氧基]甲基]-苯乙酸甲酯、2-[[[5-氯-3-(三氟甲基)-2-吡啶]氫氧基]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-N-甲苯乙酰胺、2-[[[環(huán)丙基[(4-乙氧基苯基)亞氨基]甲基]硫代]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-N-苯乙酸甲酯、α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-(4-甲基-5-苯基-2，7-二氧-3，6-二氮雜辛-3，5-二烯-1-基)-苯乙酰胺、α-(甲氧基亞甲基)-2-(4-甲基-5-苯基-2，7-二氧-3，6-二氮雜辛-3，5-二烯-1-基)-苯乙酸甲酯、α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-[[[1-3(三氟甲基)苯基]乙縮醛]-亞氨基]甲基]-苯乙酰胺、2-[[(3，5-二氯-2-吡啶)氫氧基]甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-苯乙酰胺、2-[4，5-二甲基-9-(4-嗎啉基)-2，7-二氧-3，6-二氮雜辛-3，5-二烯-1-基]-α-(甲氧基亞甲基)-苯乙酸甲酯、醚菌酯(Kresoxim-methyl)；金屬皂(metal soap)，如環(huán)烷酸錫、辛酸錫、2-乙基己酸錫、油酸錫、磷酸錫、安息香酸錫、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、2-乙基己酸銅、油酸銅、磷酸銅、安息香酸銅、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、油酸鋅、磷酸鋅、安息香酸鋅；金屬鹽如羥基碳酸銅、重鉻酸鈉、重鉻酸鉀、鉻酸鉀、硫酸銅、氯化銅、硼酸銅、氟硅酸鋅；氧化物如三丁基氧化錫，Cu2O、CuO、ZnO；二硫代氨基甲酸如代森鹽、福美鐵、N-羥甲基-N’-甲基-二硫代氨基甲酸鉀、二甲基硫代氨基甲酸鈉、二甲基硫代氨基甲酸鉀、macozeb、代森錳、威百畝、代森聯(lián)、福美雙、代森鋅、福美鋅；腈如2，4，5，6-四氯異酞腈(tetrachloroisophthalonitrile)、氰基-二硫代酰亞胺氨基甲酸磷酸氫二鈉；喹啉如8-羥基喹啉和它們的銅鹽；
其它殺真菌劑和殺菌劑如5-羥基-2(5H)-呋喃酮、4，5-苯并噻唑啉、4，5-三甲烯二噻唑啉、N-(2-p-氯苯甲酰乙基)-氯化六氨、2-氧絡(luò)-2-(4-羥基-苯基)乙酰-氯化羥氨酸、三-N-(環(huán)己基diazeniumdioxy)-鋁、N-(環(huán)己基diazeniumdioxy)-三丁基錫或它的鉀鹽、雙-N-(環(huán)己基-diazeniumdioxy)-銅、異丙菌胺、henhexamid、螺環(huán)菌胺(spiroxamine)、環(huán)丙酰菌胺(carpropamid)、氟嘧菌胺(diflumetorin)、苯氧喹啉(quinoxyfen)、famoxadone(famoxadone)、polyoxorim、活化酯(acibenzolar)、呋吡菌胺(furametpyr)、噻氟菌胺、高效甲霜靈、含Ag-、Zn-或CU-沸石單用或者結(jié)合到聚合材料中使用。
尤其特別優(yōu)選的混合物有戊環(huán)唑、糠菌唑、環(huán)唑醇、芐氯三唑醇、烯唑醇、己唑醇、葉菌唑、戊菌醇、丙環(huán)唑、戊唑醇、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、氟滅菌丹(fluorfolpet)、呋菌胺、萎銹靈、苯并[b]噻吩S，S-二氧化物N-環(huán)己基羰基酰胺、拌種咯、4-(2，2-二氟-1，3-苯并二噁茂-4-基)-1H-吡咯-3-碳腈、布替萘芬、抑霉唑、N-甲基-異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基-異噻唑啉-3-酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基異-噻唑啉-3、硫基苯噻唑、硫氰酸甲基硫代苯噻唑、苯異噻唑啉、N-(2-羥丙基)-氨基-甲醇、苯甲醇(半)-甲縮醛、N-羥甲基氯代酰胺、N-(2-羥丙基)-胺-甲醇、戊二醛、萬(wàn)畝定、二甲基碳酸氫鈉、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和/或3-碘-2-丙炔基正-丁基氨基甲酸。
此外除了上述殺真菌劑和殺菌劑，有良好功效的混合物也用其他活性化合物制備殺蟲(chóng)劑/殺螨劑/殺線(xiàn)蟲(chóng)劑齊墩螨素、乙酰甲胺磷、啶蟲(chóng)咪、氟酯菊酯、棉鈴?fù)?、涕滅威、氧涕滅威、艾氏劑、烯丙菊酯、甲體氯氰菊酯、雙蟲(chóng)脒、齊墩螨素(avemectin)、AZ 60541、印棟素、益棉磷(azinphos a)、保棉磷(azinphos M)、三唑錫，蘇云金桿菌(Bacillus thuringiensis)、熏蟲(chóng)菊酯、4-溴-2(4-氯酚)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、噁蟲(chóng)威、丙硫克百威、殺蟲(chóng)磺、氟氯氰菊酯、氟氯菊酯、生物芐呋菊酯、生物烯丙菊酯、溴硫磷A、溴硫磷M、合殺威、噻嗪酮(buprofezin)、丁對(duì)硫磷(butathiophos)、丁酮威、丁酮氧威，硫線(xiàn)磷、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、殺螟丹、滅螨猛、除線(xiàn)威、氯丹、chlorethoxyfos、溴蟲(chóng)腈、毒蟲(chóng)畏、定蟲(chóng)隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-ethaneimidamide、三氯硝基甲烷、毒死蜱A、毒死蜱M、順式-滅蟲(chóng)菊、clocythrin、cypophenothrin四螨嗪、蠅毒磷、殺螟腈、乙腈菊酯、氯腈菊酯、cyhalothrin、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺(cyromazin)，溴氰菊酯(decamethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、內(nèi)吸磷M、內(nèi)吸磷S、內(nèi)吸磷-S-甲基、殺螨隆、氯亞胺硫磷、二嗪磷、1，2-聯(lián)苯甲酰-1(1，1-二甲基)-肼、二硝酚(DNOC)、酚線(xiàn)磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、噻鼠酮、除蟲(chóng)脲、樂(lè)果、二甲基-(苯基)-甲硅烷基-甲基3-苯氧芐基醚、二甲基-(4-乙氧苯基)-甲硅烷甲基-3-苯氧芐基醚、甲基毒蟲(chóng)畏、敵殺磷、乙拌磷，eflusilanate、埃瑪菌素(emamectin)、烯炔菊酯、硫丹、EPN、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、醚菊酯、乙嘧硫磷、乙螨唑(etoxazole)、etobenzanid，蟲(chóng)胺磷、喹螨醚、苯丁錫、芬氟司林、殺螟松、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、吡螨胺(fenpyrad)、唑螨酯、豐索磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟蟲(chóng)腈(fipronil)、啶蜱脲(fluazuron)、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲(chóng)脲、吡氟硫磷(flupyrazofos)、flufenzine、氟氯苯菊酯、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地蟲(chóng)硫磷、伐蟲(chóng)脒、安果、丁苯硫磷、噻唑磷、fubfenprox、呋線(xiàn)威，氯蟲(chóng)酰肼、六六六(HCH)、庚烯磷、氟鈴脲、噻螨酮、伏蟻腙、烯蟲(chóng)乙酯，吡蟲(chóng)啉、imiprothrin、茚蟲(chóng)威(indoxycarb)、碘硫磷、iprinomectin、異稻瘟凈、氯唑磷、水胺硫磷、異丙胺磷、葉蟬散、稻瘟靈、噁唑磷、阿維菌素、高效氯氟氰菊酯、虱螨脲，噻嗯菊酯氯氟氰菊酯、虱螨脲，馬拉硫磷、滅蚜蜱、mervinphos、二甲基硫蒽磷(mesulfenphos)、蝸牛敵、蟲(chóng)螨畏、甲胺磷、殺撲磷、滅梭威、滅多威、mehalcarb、彌拜菌素(milbemectin)、久效磷、moxiectin，二溴磷、NC 184、NI 125、煙堿、烯啶蟲(chóng)胺(nitenpyram)，氧樂(lè)果、殺線(xiàn)威、亞砜吸磷M、異砜磷，對(duì)硫磷A、對(duì)硫磷M、氟幼脲、氯菊酯、2-(4-苯氧基苯氧基)-乙基氨基甲酸乙酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷(phosalon)、亞胺硫磷、磷胺、腈肟磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷、嘧啶磷A、右旋炔丙菊酯、丙溴磷、猛殺威、丙蟲(chóng)磷、殘殺威、丙硫磷、發(fā)果、吡蚜酮、吡氯磷(pyrachlophos)、噠嗪硫磷、pyresmethirn、除蟲(chóng)菊酯(pyrethrum)、噠螨酮、嘧螨醚(pyrimidifen)、蚊蠅醚、嘧草硫醚，喹硫磷，芐呋菊酯、唑蚜威(RH-7988)、魚(yú)藤酮，
蔬果磷、sebufos、氟硅菊酯(silafluofen)、多殺霉素(spinosad)、治螟磷、甲丙硫磷，氟胺氰菊酯、焦油、蟲(chóng)酰肼、吡螨胺、丁基嘧啶磷、伏蟲(chóng)隆、七氟菊酯、雙硫磷、特滅威、特丁磷、殺蟲(chóng)畏、胺菊酯、Tetramethacarb、噻蟲(chóng)啉(thiacloprid)、thiafenox、噻蟲(chóng)嗪(thiamethoxam)、蛾蠅腈、硫雙威、久效威、thiazophos、殺蟲(chóng)環(huán)、二甲硫吸磷、蟲(chóng)線(xiàn)磷、蘇云金菌素(thuringiensin)、四溴菊酯、四氟苯菊酯、苯賽螨、三唑磷、唑蚜威(triazamate)、敵百蟲(chóng)、殺蟲(chóng)隆、混滅威，蚜滅多、XMC、滅殺威、zetamethrin；滅螺劑如薯瘟錫、蝸牛敵、滅梭威、貝螺殺；除草劑和其它除海藻劑如乙草胺、三氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草滅、莠滅凈、酰嘧磺隆、殺草強(qiáng)、硫氰酸銨、莎稗磷、磺草靈、莠去津、唑啶草酮(azafeni din)、疊氮凈、四唑嘧磺隆，草除靈、氟草胺、呋草黃、芐嘧黃隆、bensulphide、滅草松、吡草酮(benzofencap)、苯噻隆、甲羧除草醚、雙草醚、雙草醚鈉、甲基雙草醚、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、抑草磷、雙丁樂(lè)靈、丁草特、雙丙氨酰膦、新燕靈、溴丁酰草胺、丁苯草酮(butroxydim)，芐草胺、氟唑草酮、胺草唑(carfenstrole)、甲氧除草醚、滅草平、綠秀隆、正形素、殺草敏、氯嘧黃隆、草枯醚、一氯醋酸、氯酯磺草胺、吲哚酮草酯、綠麥隆、枯草隆、氯苯胺靈、氯黃隆、氯酞酸、草克樂(lè)、環(huán)庚草醚、cinofulsuron、環(huán)苯草酮、烯草酮、異噁草酮、稗草胺、二氯吡啶酸、氨基氰(cyanamide)、氰草津、滅草特、噻草酮、chloroxynil、clodinafop-炔丙基、芐草隆(cumyluron)、clometoxyfen、cyhalofop、氰氟草酯、clopyrasuluron、環(huán)丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)，雙氯磺草胺(diclosulam)、2，4-滴丙酸、高2，4-滴丙酸鹽、禾草靈、乙酰甲草胺、綠麥隆、雙苯唑快、吡氟草胺、氟吡草腙、丁噁隆、哌草丹、二甲草胺、噻節(jié)因、氨基乙氟靈、地樂(lè)酚(dinoseb acetate)、特樂(lè)酚、雙苯酰草胺、異丙凈、敵草快、氟硫草定、diduron、DNOC、DSMA、2，4-D、殺草隆、茅草枯、棉隆、2，4-DB、甜菜安、敵草凈、麥草畏、敵草腈、dimethamid、氟硫草定、二甲丙乙凈、甘草津、茵多殺、EPTC、禾草畏、乙丁烯氟靈、噻黃隆、乙呋草黃、ethobenzanid、氟草醚、胺苯磺隆、乙氧磺隆，
噁唑禾草靈、高噁唑禾草靈、非草隆、麥草伏、麥草伏-M、嘧啶黃隆、吡氟禾草靈(fluazifop)、精吡氟禾草靈(fluazifop-P)、氯乙氟靈、氟噻草胺(flufenacet)、伏草隆、fluorocglycofen、氟化除草醚、四氟丙酸、芴丁酸、氟定酮、氟咯草酮、氟草煙、氟黃胺草醚、fosamine、fosametine、麥草伏-異丙酯、麥草伏-異丙酯-L、氟胺草酯、flumipropyn、flumioxzim、呋草酮、氟啶嘧磺隆、氟噻乙草酯、草甘膦、草銨膦(glufosinate-ammonium)、吡氟氯禾靈、環(huán)嗪酮，咪草酯、異丙隆、isoxaben、噁草醚、滅草煙、滅草喹、咪草煙、碘苯腈、異丙樂(lè)靈、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、甲氧咪草煙、異惡唑草酮、imazapic，乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆，2甲4氯、2甲4氯硫代乙基、2甲4氯丁酸乙酯、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸鹽、苯噻草胺、伏草胺、安百畝、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻隆、滅殺唑、methoropytryne、methyldymron、敵線(xiàn)酯、秀谷隆、甲氧隆、嗪草酮、甲黃隆(metsulfuron)、草達(dá)滅、庚草利、綠谷隆、MSMA、異丙甲草胺、磺草唑胺(metosulam)、秀谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、萘草胺、草不隆、煙嘧黃隆、噠草伏、氯酸鈉、噁草酮、乙氧氟草醚、oxysulfuron、坪草丹、安磺靈、丙炔噁草酮(oxadiargyl)，戊炔草胺、芐草丹、吡唑特、吡嘧黃隆、芐草唑、嘧啶肟草醚(pyribenzoxium)、稗草畏、噠草特、百草枯、克草猛、二甲戊樂(lè)靈、五氯酚、環(huán)戊噁草酮(pentoxazone)、戊酰苯草胺、石油、甜菜寧、毒莠定、哌草磷、丙草胺、氟嘧黃隆、氨基丙氟靈、撲草凈、毒草胺、敵稗、喔草酯(propaquizafob)、撲滅津、苯胺靈、proisochlor、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、壬酸、嘧草硫醚(pyrithiobac)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)，喹草酸、滅藻醌、喹禾靈(quizalofop)、精喹禾靈(quizalofop-P)、快殺稗quinchlorac，玉嘧磺隆(rimsulfuron)，稀禾定、sifuron、西瑪津、西草凈、磺?；锹?sulfosulfuron)、嘧黃隆、磺酰唑草酮sulfentrazone、sulcotrione、sulfosate，焦油、TCA、牧草胺、特丁噻草隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁凈、噻氟隆、噻黃隆、殺草丹、thiocarbazil、肟草酮、野燕畏、醚苯黃隆、苯黃隆、綠草定、滅草環(huán)、草達(dá)津、氟樂(lè)靈(trifluoralin)、乙嗪草酮、噻二唑草胺(thdiazimin)、噻草啶(thiazopyr)、triflusulfuron，滅草猛。
活性化合物的使用可以濃縮形式或它們的制劑或從而制備的使用形式，如現(xiàn)成可用的溶液、懸浮液、可濕性粉劑、糊、可溶性粉末、粉塵和顆粒。
用于保護(hù)工程材料的組合物一般包括活性化合物的量從1到95％，從10到75％優(yōu)選。
根據(jù)發(fā)明使用活性化合物的濃度取決于待控制微生物的類(lèi)型和出現(xiàn)、取決于待保護(hù)材料的組成。最佳速度可通過(guò)連續(xù)試驗(yàn)確定。一般，使用濃度范圍從0.001到5％重量，0.05到1.0％重量?jī)?yōu)選，這以待保護(hù)材料為基準(zhǔn)。
使用例用擔(dān)子菌大菌落的抑制試驗(yàn)菌絲體采用Gloeophyllum trabeum(P1)、Coniophor puteana(P2)、Poriaplacenta(P3)、Lentinus tigrinus(P4)、Coriolus versicolor(P5)和Sterumsanguinolentum(P6)的菌落接種并在瓊脂培養(yǎng)基上26℃培養(yǎng)。在含活性化合物培養(yǎng)基(活性化合物濃度6ppm)上成絲狀的真菌生長(zhǎng)抑制與沒(méi)有添加活性化合物的縱向生長(zhǎng)培養(yǎng)基相比較并以抑制百分比評(píng)估。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物， 其中，R1代表任選取代的烷基、鏈烯基、炔烴基或環(huán)烷基，R2代表氫或烷基，或R1和R2以及它們所連接的氮原子代表任選取代的雜環(huán)，R3代表任選取代的芳基，R4代表氫或鹵素，它們的金屬鹽類(lèi)、酸加成物、N-氧化物、(R)-和(S)異構(gòu)體，以及，如果式(I)的化合物包含手性中心，它們的外消旋物，作為保護(hù)工程材料的殺微生物劑的應(yīng)用。
2.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，在式(I)中R1代表被相同或不同取代基任意單或多取代的C1-C8烷基，取代基來(lái)自鹵素、苯基和C1-C6鹵代烷基，代表被相同或不同取代基任意單或多取代的C3-C8環(huán)烷基，取代基來(lái)自鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基和苯基，或代表C2-C8鏈烯基或C2-C8炔烴基，R2代表氫或C1-C8烷基，或R1和R2以及它們所連接的N原子代表3-8元雜環(huán)，所述雜環(huán)被苯基或C1-C6烷基任選取代。R3代表被相同或不同取代基任意單或多取代的苯基，取代基來(lái)自鹵素、C1-C6烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基、苯基和苯氧基，R4代表氫、氯、氟或溴。
3.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，在式(I)中R1代表被相同或不同取代基任意單-到三取代的C1-C4烷基，取代基來(lái)自氟、氯、溴和三氟甲基，代表被相同或不同取代基任意單-到三取代的C3-C8環(huán)烷基，取代基來(lái)自C1-C3烷基、氟、氯、溴和三氟甲基，或代表C2-C5鏈烯基或C2-C5炔烴基，R2代表氫或C1-C3烷基，或R1和R2以及它們所連接的N原子代表5-7元雜環(huán)，所述雜環(huán)被C1-C3烷基或苯基任選取代，R3代表被相同或不同取代基任意單一到五取代的苯基，取代基來(lái)自鹵素、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基、C1-C2鹵代烷基、C1-C2鹵代烷氧基、苯基和苯氧基R4代表氯或溴。
4.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，在式(I)中R1代表甲基、乙基、丙基、三氟丙基、2-(1，1，1-三氟丙基)、芐基、戊烯基、丙炔基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、三甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、三甲基環(huán)己基或環(huán)辛基，R2代表氫、甲基或乙基，或R1和R2以及它們所連接的氮原子代表哌啶基、苯哌啶基、甲基哌啶基或氮雜基，R3代表苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氯-6-氟苯基、2，4-二氟苯基、3，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，4-二氯苯基、3，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3-丁基苯基、4-丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基或2，6-二氟-4-甲氧基苯基，和R4代表氯。
5.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，保護(hù)作為工程材料的木材或木料以抵抗破壞木材的真菌的危害。
6.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，保護(hù)作為工程材料的油漆以抵抗脫色真菌或破壞涂層表面的真菌的危害，所述油漆如木材防腐清漆或覆蓋層。
7.如權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，保護(hù)作為工程材料的塑料。
8.保護(hù)工程材料抗微生物危害和/或破壞的方法，其特征在于，至少一種如權(quán)利要求1所述的式(I)的化合物使作用于微生物或其聚集處。
9.用來(lái)保護(hù)工程材料的殺微生物組合物，其特征在于，所述殺微生物組合物包括至少一種如權(quán)利要求1所述的式(I)的化合物和至少一種溶劑或稀釋劑，如果合適包括輔助劑，且如合適更包括另外的抗微生物活性化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，它們包括至少一種另外的抗微生物活性化合物，所述化合物來(lái)自殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、殺螨劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑和/或殺蟲(chóng)劑。
11.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，它們包括至少一種殺蟲(chóng)劑。
12.工程材料，其特征在于，所述材料包括至少一種如權(quán)利要求1所述的化合物(I)。
全文摘要
使用式(I)的化合物來(lái)保護(hù)技術(shù)材料，其中R
文檔編號(hào)A01P1/00GK1509143SQ02810139
公開(kāi)日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月18日
發(fā)明者R·布倫斯, M·科格勒, T·杰茨克, H·－L·艾爾布, D·庫(kù)恩特, O·戈波爾, H·里克, R 布倫斯, ǘ, グ, 目, 窶 , 魈 申請(qǐng)人:拜爾公司