一種紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米功能材料及新能源領(lǐng)域，涉及一種紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前離子電池已廣泛應(yīng)用于攝像機(jī)、筆記本電腦等便攜式移動(dòng)電子設(shè)備，在電動(dòng)汽車、航空航天、生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域也逐漸展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。為減少對(duì)煤炭、石油等不可再生能源的依賴，人類對(duì)儲(chǔ)能電源的性能需求越來(lái)越高，因而鋰離子電池及鈉離子電池負(fù)極材料的研究與發(fā)展得到迅速推進(jìn)。
[0003]近幾年研究最廣泛的負(fù)極材料是以石墨為代表的碳材料。碳材料雖具有良好導(dǎo)電性，但其理論比容量低(石墨僅372mAh/g)、高倍率充放電性能較差，且碳材料的電極電位與金屬鋰相近，易在碳電極表面析出金屬鋰枝晶而引起電池短路。鈉離子電池中，Na+半徑比Li+大(0.095vs 0.060nm)，在一定程度上限制其在石墨等碳材料中的可逆脫嵌。因此，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)高儲(chǔ)鋰、儲(chǔ)鈉比容量及高倍率性能的非碳負(fù)極材料展現(xiàn)出極大興趣。其中，磷因具有較高理論比容量(2596mAh/g)和優(yōu)秀倍率性能的優(yōu)點(diǎn)，引發(fā)了國(guó)內(nèi)外關(guān)注。但磷導(dǎo)電性較差，作為離子電池負(fù)極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性較低。目前解決這一問(wèn)題的主要方法是將紅磷與導(dǎo)電性能較好的炭材料或金屬單質(zhì)形成復(fù)合物?，F(xiàn)已報(bào)道的磷基負(fù)極材料主要有 P/C、Fe2P、Sn4P3/C、Sn4+xP3@ (Sn-P)等。
[0004]碳納米管是碳原子Sp2雜化形成的一維碳材料，具有典型的層狀中空?qǐng)A管結(jié)構(gòu)。因其具有良好的導(dǎo)電性能及高機(jī)械強(qiáng)度，在磷基負(fù)極材料中常作為導(dǎo)電添加材料。目前制備紅磷/碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料大多采用共混法和蒸發(fā)冷凝法。共混法制備時(shí)紅磷與碳納米管分布不均，各自團(tuán)聚嚴(yán)重，兩者之間電子傳導(dǎo)路徑受阻，負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中嚴(yán)重粉化，從而使得電池的循環(huán)性能較低。蒸發(fā)冷凝法是真空條件下紅磷高溫汽化后在碳納米管表面冷凝形成固體混合物，即紅磷/碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料。與共混工藝相比較，蒸發(fā)冷凝法制備的紅磷/碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料較均勻，并能在碳納米管表面負(fù)載少量紅磷，增加兩者的接觸面積，提高復(fù)合負(fù)極材料導(dǎo)電性，但合成量少、條件苛刻，且工藝參數(shù)控制較繁瑣，無(wú)法工業(yè)化量產(chǎn)。
[0005]針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料的方法。即將紅磷與碳納米管按比例混合后進(jìn)行無(wú)氧濕法高能球磨。該工藝不僅能實(shí)現(xiàn)紅磷與碳納米管的均勻分布，形成紅磷包覆碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)，而且工藝簡(jiǎn)單，適合此類負(fù)極材料的工業(yè)化量產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單的紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料的制備方法。具體步驟如下:
[0007](I)對(duì)紅磷進(jìn)行水洗預(yù)處理，真空冷凍干燥后于瑪瑙研缽中研磨10?30分鐘，得紅磷粉末；
[0008](2)紅磷粉末與碳納米管按照一定的配比混合，與適量助磨劑調(diào)制成漿液后移至球磨罐，加入氧化鋯磨球(原料混合物與磨球質(zhì)量比約為20:1)，靜置脫氧3?5小時(shí)，充入保護(hù)氣體使壓力值達(dá)到0.1MPa0
[0009](3)接通電源，電機(jī)轉(zhuǎn)速300?lOOOrpm。間歇性工作模式:工作5分鐘，停歇10分鐘，有效工作時(shí)間2?5小時(shí)。球磨后樣品漿液真空冷凍干燥，獲得紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料。
[0010]上述步驟⑵中的紅磷粉末與碳納米管質(zhì)量配比范圍在(4?I): I之間。氧化錯(cuò)磨球半徑I?15mm。
[0011]上述步驟(2)中碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管等中的一種或幾種。助磨劑為去離子水、乙醇水溶液、叔丁醇等。
[0012]本發(fā)明有益效果:
[0013](I)采用無(wú)氧濕法高能球磨制備紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明中磷碳元素配比易控制，制備工藝簡(jiǎn)單、安全、高效，適合工業(yè)化量產(chǎn)。
[0014](2)所制備的紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料綜合了磷高理論比容量及碳納米管高導(dǎo)電性的優(yōu)勢(shì)。紅磷包覆碳納米管特殊結(jié)構(gòu)的形成，使碳納米管成為復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)且碳納米管之間相互交聯(lián)纏結(jié)，大大增加了磷碳間的接觸面積，使得復(fù)合離子電池負(fù)極材料具有比容量高、倍率性能好及循環(huán)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0016]實(shí)施例1:
[0017]對(duì)紅磷進(jìn)行水洗預(yù)處理，真空冷凍干燥后于瑪瑙研缽中研磨20分鐘，獲得粒徑均勻的紅磷粉末；紅磷粉末與單壁碳納米管按質(zhì)量比7: 3混合，添加適量去離子水將原料混合物調(diào)制成均勾楽液并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入直徑5_的氧化錯(cuò)磨球(磨球與原料混合物質(zhì)量比20: I)，靜置脫氧3小時(shí)，充入氬氣使壓力值達(dá)到0.1MPa ;接通電源，電機(jī)轉(zhuǎn)速650rpm，間歇性工作模式(工作5分鐘，停歇10分鐘)，有效工作時(shí)間4小時(shí)。球磨后樣品漿液真空冷凍干燥24小時(shí)，得紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料。
[0018]實(shí)施例2:
[0019]對(duì)紅磷顆粒進(jìn)行水洗預(yù)處理，真空冷凍干燥后于瑪瑙研缽中研磨30分鐘，獲得粒徑均勻的紅磷粉末；紅磷粉末與單壁碳納米管按質(zhì)量比5: 3混合，添加適量乙醇水溶液(體積比1: 2)將原料混合物調(diào)制成均勻漿液并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入直徑7_的氧化鋯磨球(磨球與原料混合物質(zhì)量比20:1)，靜置脫氧4小時(shí)，充入N2使壓力值達(dá)到0.1MPa ;接通電源，轉(zhuǎn)速700rpm，間歇性工作模式(工作5分鐘，停歇10分鐘)，有效工作時(shí)間3小時(shí)。球磨后樣品漿液真空冷凍干燥24小時(shí)，得紅磷包覆單壁碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料。
[0020]實(shí)施例3:
[0021]對(duì)紅磷顆粒進(jìn)行水洗預(yù)處理，真空冷凍干燥后于瑪瑙研缽中研磨20分鐘，獲得粒徑均勻的紅磷粉末；紅磷粉末與多壁碳納米管按質(zhì)量比4: I混合，添加適量去離子水將原料混合物調(diào)制成均勾楽液并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入直徑3_的氧化錯(cuò)磨球(磨球與原料混合物質(zhì)量比20:1)，靜置脫氧5小時(shí)，充入氬氣使壓力值達(dá)到0.1MPa ;接通電源，轉(zhuǎn)速800rpm，間歇性工作模式(工作5分鐘，停歇10分鐘)，有效工作時(shí)間3.5小時(shí)。球磨后樣品漿液真空冷凍干燥24小時(shí)，得紅磷包覆多壁碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)對(duì)紅磷進(jìn)行水洗預(yù)處理，真空冷凍干燥后于瑪瑙研缽中研磨10?30分鐘，得紅磷粉末； (2)紅磷粉末與碳納米管按照一定的配比混合，與適量助磨劑調(diào)制成漿液后移至球磨罐，加入氧化鋯磨球(原料混合物與磨球質(zhì)量比約為20: I)，靜置脫氧3?5小時(shí)，充入保護(hù)氣體使壓力值達(dá)到0.1MPa ； (3)接通電源，電機(jī)轉(zhuǎn)速300?lOOOrpm。間歇性工作模式:工作5分鐘，停歇10分鐘，有效工作時(shí)間2?6小時(shí)。球磨后樣品漿液真空冷凍干燥，獲得紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料。2.上述步驟(2)中的紅磷粉末與碳納米管質(zhì)量配比范圍在(4?I): I之間。氧化鋯磨球半徑I?15mm。3.上述步驟(2)碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管等中的一種或幾種。助磨劑為去離子水、乙醇水溶液、叔丁醇等。保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w的中的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米功能材料及新能源領(lǐng)域，涉及一種紅磷包覆碳納米管復(fù)合離子電池負(fù)極材料的制備方法，步驟如下：將預(yù)處理過(guò)的紅磷粉末與碳納米管按一定質(zhì)量配比混合，與適量助磨劑調(diào)制成均勻漿液轉(zhuǎn)移至球磨罐，進(jìn)行無(wú)氧濕法高能球磨，有效球磨時(shí)間為2～6小時(shí)，獲得紅磷包覆碳納米管離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的核心是采用簡(jiǎn)易高效的無(wú)氧濕法高能球磨一步制備出紅磷包覆碳納米管離子電池負(fù)極材料。這不僅使紅磷均勻包覆在碳納米管表面，并借助碳納米管構(gòu)建了復(fù)合材料內(nèi)部的特殊導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加了紅磷與碳納米管的接觸面積，使得復(fù)合離子電池負(fù)極材料具有比容量高、倍率性能好及循環(huán)性穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，且工藝簡(jiǎn)單，制備量大，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】H01M4/38, H01M4/62, H01M4/36
【公開(kāi)號(hào)】CN105098154
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510407754
【發(fā)明人】徐志偉, 曾艷, 康一帆, 王維, 滕堃玥, 單明景
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年7月9日