一種石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉本涉及電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域，是一種在水溶液中制備石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法。復(fù)合材料適用于作為鋰硫電池正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著化石燃料的枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題，風(fēng)能、太陽(yáng)能等新能源和電動(dòng)汽車得到全世界的大力發(fā)展，人類迫切地需要高能量、高功率的儲(chǔ)能裝置。目前，受到廣泛應(yīng)用的鋰離子電池(磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等)在應(yīng)用中，越來(lái)越受到其能量密度的限制。鋰硫電池理論容量高達(dá)1675mA.h/g，被認(rèn)為是下一代鋰電池中最具前景的正極材料之一。然而，單質(zhì)硫存在絕緣特性和其放電產(chǎn)物在有機(jī)電解液中的高溶解性的問(wèn)題，限制了其的商品化應(yīng)用。
[0003]石墨烯是由碳原子組成的單層二維平面，是已知材料中最薄最硬的，同時(shí)也是比表面積最大，電子傳輸率最高的新型材料。研究表明，通過(guò)硫分散于石墨稀片層的方法能夠?yàn)閱钨|(zhì)硫提供尚的導(dǎo)電性，同時(shí)硫顆粒插層于尚比表面積的石墨稀，有效抑制放電廣物的溶解和充放電時(shí)的體積膨脹，從而提高活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)性能。目前硫/石墨烯復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道中，存在著制備工藝復(fù)雜，復(fù)合不均勻等諸多缺點(diǎn)。
[0004]本專利意在提供一種簡(jiǎn)便易行，并且石墨烯片層質(zhì)量高，硫顆粒分散均勻的石墨稀/硫復(fù)合材料的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種可以石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法:
[0006]步驟一，氧化石墨烯的制備:在石墨中加入強(qiáng)氧化劑，攪拌，控制反應(yīng)溫度低于10攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)，充分氧化后加入過(guò)氧化氫至溶液變金黃色且不再冒泡，離心過(guò)濾后得到單層氧化石墨烯。然后將氧化石墨烯溶液凍干成粉末。
[0007]步驟二，取步驟一中的氧化石墨烯粉末，溶于去離子水水中，超聲30分鐘，形成穩(wěn)定膠體溶液。加入硫代硫酸鈉溶液加熱攪拌，控制反應(yīng)溫度在95攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)。同時(shí)，向溶液緩慢滴加一定量的硫酸溶液(2h滴完)。
[0008]步驟三，對(duì)步驟二中所得溶液進(jìn)行離心，洗去復(fù)合物殘余離子，得到石墨烯/硫復(fù)合物材料。
[0009]步驟一中強(qiáng)氧化劑為質(zhì)量比1: 10至1:15的高錳酸鉀與98%濃硫酸混合物，對(duì)于每克石墨加入高錳酸鉀為4.5-10go步驟二中，使用的氧化石墨烯溶液濃度為0.5mg/ml,硫酸溶液濃度為lmol/L。步驟三中，使用的離心清洗溶劑是去離子水，離心轉(zhuǎn)速為3000-5000rpmo
[0010]本發(fā)明的有益效果:
[0011]本發(fā)明是借助氧化石墨烯極好的親水性，實(shí)現(xiàn)硫顆粒良好的分散性。硫代硫酸鈉作為還原劑和硫源。相關(guān)研究已經(jīng)表明硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和二氧化硫(SO2)均是還原氧化石墨烯的優(yōu)異還原劑。Na2S2O3還原氧化石墨烯的同時(shí)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng):S 2032 +2H+ =S I +SO2 t +H2O在形成單質(zhì)硫的同時(shí)，生成的502也可以作為還原劑還原氧化石墨稀。反應(yīng)后，得到石墨烯/硫復(fù)合材料。硫均勻分散于大比表面積和高導(dǎo)電性的石墨烯表面，一定程度限制了石墨烯片層的團(tuán)聚，二組分的協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料具有高的電化學(xué)性能。
[0012]本發(fā)明經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，總結(jié)出一種行之有效的制備方法，不僅工藝簡(jiǎn)便，而且產(chǎn)物質(zhì)量高。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1氧化石墨烯AFM照片；
[0014]圖2石墨稀/硫制備不意圖；
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0016]實(shí)施實(shí)例一
[0017]一種在水溶液中制備石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法:
[0018]首先制備氧化石墨烯，具體通過(guò)以下步驟進(jìn)行:
[0019]步驟一，稱取9g高錳酸鉀，2g石墨粉，以及50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸。
[0020]步驟二，將石墨與硫酸加入三口容器中，并將容器放置與冰水中。攪拌下，緩慢加入高錳酸鉀，溫度不要超過(guò)10攝氏度，保持反應(yīng)1-2小時(shí)。
[0021]步驟三，將步驟二中所得溶液升至室溫，升溫時(shí)間為2-3小時(shí)，然后滴加約50ml去離子水并攪拌，溫度達(dá)到約98攝氏度。
[0022]步驟四，向步驟三中所得溶液加入大量水，在60攝氏度左右，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫至液體呈現(xiàn)金黃色且無(wú)氣泡冒出。
[0023]步驟五，離心，用稀釋的鹽酸溶液洗至無(wú)硫酸根離子。
[0024]步驟六，將步驟五中所得溶液用去離子水過(guò)濾離心，所用轉(zhuǎn)速為7000rpm，洗至接近中性。
[0025]步驟七，將步驟六中所得溶液冷凍干燥。
[0026]所得氧化石墨烯原子力顯微鏡下形貌如圖1所示。然后，將氧化石墨烯與Na2S2O3溶液混合，如圖2所示，具體通過(guò)以下步驟進(jìn)行:
[0027]步驟一，稱取凍干后的氧化石墨稀25mg，溶于50ml去離子水中。
[0028]步驟二，向步驟一中所得溶液中加入0.4g 50ml的Na2S2O3溶液，充分混合。
[0029]步驟三，將步驟二中所得溶液95攝氏度攪拌3h，期間滴加1ml lmol/L的硫酸溶液。
[0030]步驟四，將步驟三中所得溶液用去離子水離心過(guò)濾，所用轉(zhuǎn)速為4000rpm。
[0031]步驟五，將步驟四所得材料，正空干燥60攝氏度箱干燥24h。
[0032]得到石墨烯/硫復(fù)合材料。
[0033]實(shí)施實(shí)例二
[0034]—種在水溶液中制備石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法:
[0035]氧化石墨烯制備同實(shí)例一。
[0036]然后，將氧化石墨烯與Na2S2O3溶液混合，如圖2所示，具體通過(guò)以下步驟進(jìn)行:
[0037]步驟一，稱取凍干后的氧化石墨西25mg，溶于50ml超純水中。
[0038]步驟二，向步驟一中所得溶液中加入0.4g 50ml的Na2S2O3溶液，充分混合。
[0039]步驟三，將步驟二中所得溶液95攝氏度攪拌3h，期間滴加5ml lmol/L的硫酸溶液。
[0040]步驟四，將步驟三中所得溶液用蒸饋水離心過(guò)濾，所用轉(zhuǎn)速為4000rpm。
[0041]步驟五，將步驟四所得材料，正空干燥60攝氏度箱干燥24h.
[0042]得到石墨烯/硫復(fù)合材料。
[0043]實(shí)施實(shí)例三
[0044]—種在水溶液中制備石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法:
[0045]氧化石墨烯制備同實(shí)例一。
[0046]然后，將氧化石墨烯與Na2S2O3溶液混合，如圖2所示，具體通過(guò)以下步驟進(jìn)行:
[0047]步驟一，稱取凍干后的氧化石墨西25mg，溶于50ml超純水中。
[0048]步驟二，向步驟一中所得溶液中加入0.4g 50ml的Na2S2O3溶液，充分混合。
[0049]步驟三，將步驟二中所得溶液95攝氏度攪拌5h，期間滴加5ml lmol/L的硫酸溶液。
[0050]步驟四，將步驟三中所得溶液用蒸饋水離心過(guò)濾，所用轉(zhuǎn)速為4000rpm。
[0051]步驟五，將步驟四所得材料，正空干燥60攝氏度箱干燥24h.
[0052]得到石墨烯/硫復(fù)合材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種簡(jiǎn)單有效制備石墨烯/硫復(fù)合材料的方法，其特征在于，I)提供一種含有大量氧化官能團(tuán)的氧化石墨烯；2)所得氧化石墨烯水溶液與硫代硫酸鈉進(jìn)行還原反應(yīng)的同時(shí)形成單質(zhì)硫，且分散性極好；3)對(duì)所得溶液進(jìn)行離心、清洗和過(guò)濾，得到石墨烯/硫復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備石墨稀/硫復(fù)合材料的方法，其特征在于，制備方法的步驟包括: 步驟一，氧化石墨稀的制備:采用傳統(tǒng)的改進(jìn)Hmnmers法，利用強(qiáng)氧化劑高猛酸鉀和濃硫酸氧化石墨，溫度不超過(guò)10攝氏度。提高溫度至室溫2-3h，加入去離子水，反應(yīng)溫度達(dá)到98攝氏度。經(jīng)過(guò)離心清洗，然后將氧化石墨烯溶液凍干成粉末。 步驟二，取步驟一中的氧化石墨烯粉末，加入到去離子水中，超聲30分鐘后，加入還原劑硫代硫酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度在95攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為3-5h。反應(yīng)的過(guò)程中緩慢滴加硫酸溶液。 步驟三，對(duì)步驟二中所得溶液進(jìn)行離心、清洗，得到石墨烯/硫復(fù)合物材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備石墨烯/硫復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟一中強(qiáng)氧化劑為質(zhì)量比1: 10至1:15的高錳酸鉀與98%濃硫酸混合物，對(duì)于每克石墨加入高錳酸鉀為 4.5-10go 所述步驟二中，使用的硫酸溶液濃度為lmol/L，硫代硫酸鈉作為還原劑和硫源。 所述步驟三中，使用的離心清洗溶劑是去離子水，離心轉(zhuǎn)速為3000-5000rpm。
【專利摘要】一種在水溶液中制備石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法，涉及一種簡(jiǎn)便易行，并且石墨烯片層質(zhì)量高，硫顆粒分散均勻的石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法。復(fù)合物中硫均勻分散于大比表面積和高導(dǎo)電性的石墨烯表面，一定程度限制了石墨烯片層的團(tuán)聚，二組分的協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料具有高的電化學(xué)性能。該方法，取氧化石墨烯置于容器中，加入每50mg氧化石墨烯則100mL的去離子水超聲30分鐘，再加入每50mg氧化石墨烯則0.8g的硫代硫酸鈉溶液，攪拌，加熱至95攝氏度，反應(yīng)3-5小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中慢慢滴加每50mg氧化石墨烯則10-20mL濃度為1mol/L硫酸溶液，將得到的混合液轉(zhuǎn)移至離心機(jī)中離心，最終得到的沉淀物,再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱60攝氏度條件下干燥24h，所得粉末即為石墨烯/硫的復(fù)合物材料。
【IPC分類】H01M4/38, H01M4/62, H01M10/052, H01M4/36
【公開(kāi)號(hào)】CN105098153
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510388621
【發(fā)明人】何大偉, 劉永川, 王永生
【申請(qǐng)人】北京交通大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2015年7月3日