本發(fā)明屬于阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種菱沸石-紅磷協(xié)同阻燃劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人們健康環(huán)保意識的增強，尋求環(huán)保、低毒、高效、多功能的阻燃劑已成為阻燃劑行業(yè)的必然趨勢。超細化技術(shù)、微膠囊化技術(shù)、復(fù)配技術(shù)、交聯(lián)技術(shù)等阻燃新技術(shù)正在不斷發(fā)展。

在現(xiàn)代阻燃技術(shù)中，阻燃劑的復(fù)配是極其重要的一個方面。復(fù)配就是利用阻燃劑之間的相互作用，以提高阻燃性能，即阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)。具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃體系阻燃效果好，阻燃性能增強，既可以阻燃又可以抑煙，還具有一些特殊的功能，應(yīng)用范圍廣，成本低，能顯著提高經(jīng)濟效益，是實現(xiàn)阻燃劑無鹵化的有效途徑之一。紅磷與其他阻燃劑并用時，具有顯著的阻燃增效作用。

無機阻燃劑具有穩(wěn)定性好、無毒或低毒、腐蝕性小、價格低廉等特點，但其阻燃效率低，通常需要大量添加才能有較好的阻燃效果。因此，在提高制品阻燃性能的同時，其加工性能變差，力學(xué)性能大幅下降，嚴重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。研究表明：阻燃劑的粒度越小，在基材中分散度越大，阻燃效果越好。近年來，納米技術(shù)發(fā)展迅速，納米材料得到廣泛應(yīng)用，現(xiàn)在使用的阻燃劑粒徑一般在微米級，如果降低到納米級，阻燃效果將顯著提高，阻燃劑的添加量將大幅度降低，可解決材料阻燃性能與力學(xué)性能之間的矛盾。

磷系阻燃劑由于其高效、低毒、低煙成為阻燃劑的熱門材料，尤其紅磷是一種優(yōu)良的阻燃劑，其阻燃機理為：受熱分解，形成具有極強脫水性的偏磷酸，從而使燃燒的聚合物表面炭化，炭化層一方面可減少可燃氣體的放出，另一方面還具有吸熱作用；另外，紅磷與氧形成PO·自由基進入氣相后，可捕捉大量H·、HO·自由基。但紅磷在使用時，存在以下問題：易燃，易爆炸，與空氣長期接觸會放出劇毒PH₃氣體；本身為紅色，易使制品著色；容易吸水，與聚合物兼容性差。上述缺點嚴重限制了紅磷的直接應(yīng)用。將紅磷經(jīng)微膠囊化技術(shù)處理，可克服紅磷性能上的上述缺點，消除紅磷在貯運、生產(chǎn)、加工過程中的隱患：二是可以白度化，以淡化紅磷的顏色，拓寬紅磷的應(yīng)用范圍；三是可改善與基材的相容性，減小對基材物理力學(xué)性能的影響；四是可通過對囊材的選擇，實現(xiàn)多種阻燃元素(阻燃劑)的復(fù)配，提高阻燃抑煙效能。杜龍超等研究了水滑石和紅磷微膠囊對乙烯-醋酸乙烯共聚物的協(xié)同阻燃效果（Longchao Du, Baojun Qu and Zhenjin Xu. Flammability characteristics and synergistic effect of hydrotalcite with microencapsulated red phosphorus in halogen-free flame retardant EVA composite. Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 995-1001.）。雖然紅磷微膠囊的阻燃效果不錯，但是其制備工藝較復(fù)雜，阻燃劑顆粒大小不易控制，限制了其廣泛的使用。

多孔材料可以應(yīng)用到阻燃劑中提高阻燃劑的性能，尤其是對高分子材料熱穩(wěn)定性的提高尤為明顯。目前，已有一些科研工作者開展了對該類阻燃劑性能的研究。葉蕾等研究了多壁碳納米管和氫氧化鎂對乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的協(xié)同阻燃效果，當多壁碳納米管的添加量為2%時，可以明顯降低乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熱釋放速率，質(zhì)量損失率達到50%-60%，使阻燃劑的氧指數(shù)提高5%（Lei Ye, Qianghua Wu and Baojun Qu. Synergistic effects and mechanism of multiwalled carbon nanotubes with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH/MWNT nanocomposites. Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 751–756.）。

菱沸石是一種硅酸鹽，分子式為(Ca,Na,K)₄(Al₄Si₈O₂₄)·12H₂O。菱沸石的晶體具有沿結(jié)晶學(xué)a軸、b軸和c軸的三維八元孔道體系，孔道尺寸為0.38 nm × 0.38 nm。菱沸石結(jié)構(gòu)中的Na、K、Ca等陽離子與Si-Al間的鍵合力弱，可被Mg、Sr、Ba、Cu、Zn、Ni等陽離子置換，具有較強的離子交換能力，作為無機材料也具有一定的阻燃性能。

本發(fā)明的目的就是將紅磷阻燃性能好、超細菱沸石的優(yōu)勢和阻燃劑的復(fù)配協(xié)同增效集中于一體，既解決單獨使用紅磷阻燃劑存在的幾方面不足，又可以制備顆粒大小為亞微米、粒徑均勻的阻燃劑。該阻燃劑保留了紅磷阻燃劑高效、低煙、低毒的優(yōu)點，又發(fā)揮了菱沸石對紅磷阻燃的協(xié)同增強作用，還能有效控制阻燃劑顆粒大小，超細阻燃劑還可以改善與有機材料的兼容性，有助于提高阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的菱沸石負載紅磷超細阻燃劑在有機涂層和高分子薄膜材料阻燃領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種菱沸石-紅磷協(xié)同阻燃劑的制備方法，本發(fā)明以超細菱沸石、磷化氫為主要原料，先在菱沸石孔道內(nèi)負載Ni，然后使磷化氫在菱沸石孔道內(nèi)被Ni催化分解生成黃磷，黃磷再轉(zhuǎn)化為紅磷，即可制得超細菱沸石-紅磷協(xié)同阻燃劑。包括以下步驟：

（1）將菱沸石與一定量0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下離子交換一定時間后，過濾、洗滌、干燥，得到孔道內(nèi)負載Ni²⁺的菱沸石；

（2）將（1）制備的樣品放在石英管反應(yīng)器中，在一定溫度下通入氫氣還原一定時間，得到孔道內(nèi)負載Ni的菱沸石；

（3）將（2）制備的負載Ni的菱沸石在石英管反應(yīng)器中，在一定溫度下通入磷化氫一定時間，使磷化氫在菱沸石孔道內(nèi)分解為黃磷；

（4）將（3）制備的樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至一定溫度，保溫一定時間，將黃磷轉(zhuǎn)換為紅磷，得到孔道內(nèi)負載紅磷的菱沸石-紅磷協(xié)同阻燃劑。

在優(yōu)選實施方式中，所述菱沸石粒徑為0.4-0.8μm。

在優(yōu)選實施方式中，所述菱沸石與0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下離子交換的時間為30-120min。

在優(yōu)選實施方式中，所述菱沸石孔道內(nèi)負載的Ni²⁺在氫氣中還原的溫度為400-450℃，時間為30-90min。

在優(yōu)選實施方式中，所述磷化氫在菱沸石孔道內(nèi)分解的溫度為410-440℃，時間為2-10h。

在優(yōu)選實施方式中，所述黃磷轉(zhuǎn)換為紅磷的加熱溫度為260-290℃，時間為10-60min。

本發(fā)明所制備產(chǎn)品紅磷含量為4-32%（質(zhì)量比）。

本發(fā)明所制備阻燃劑的優(yōu)點是解決了單獨使用紅磷阻燃劑存在的不足，可以制備亞微米尺寸、粒徑均勻的阻燃劑。該阻燃劑保留了紅磷阻燃劑高效、低煙、低毒的優(yōu)點，又發(fā)揮了菱沸石對紅磷阻燃的協(xié)同增強作用，還能有效控制阻燃劑顆粒大小，超細阻燃劑還可以改善與有機材料的兼容性，有助于提高阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明制備技術(shù)可有效控制磷化氫氣體在菱沸石孔道內(nèi)分解，能夠控制高效阻燃成分紅磷僅進入菱沸石孔道內(nèi)部，而不會在沸石表面沉積，制備工藝較簡單。本發(fā)明還為次磷酸鈉工業(yè)副產(chǎn)品磷化氫氣體的資源化利用提供了新途徑。

具體實施方式

實施例1

將20g中位粒徑為0.4μm菱沸石與500mL 0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下攪拌120min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應(yīng)器中，450℃下通入氫氣90min后，440℃下通入磷化氫，反應(yīng)10h，冷卻后，將樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至290℃，保溫60min，得到紅磷含量為32%的菱沸石孔道內(nèi)負載紅磷的阻燃劑，該阻燃劑與聚乙烯混合制備的阻燃材料的氧指數(shù)為33.3。

實施例2

將20g 中位粒徑為0.8μm菱沸石與500mL 0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下攪拌30min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應(yīng)器中，400℃下通入氫氣30min后，410℃下通入磷化氫，反應(yīng)2h，冷卻后，將樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至260℃，保溫10min，得到紅磷含量為4%的菱沸石孔道內(nèi)負載紅磷的阻燃劑，該阻燃劑與聚乙烯混合制備的阻燃材料的氧指數(shù)為28.6。

實施例3

將20g中位粒徑為0.6μm菱沸石與500mL 0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下攪拌75min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應(yīng)器中，425℃下通入氫氣60min后，425℃下通入磷化氫，反應(yīng)6h，冷卻后，將樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至275℃，保溫35min，得到紅磷含量為16%的菱沸石孔道內(nèi)負載紅磷的阻燃劑，該阻燃劑與聚乙烯混合制備的阻燃材料的氧指數(shù)為31.0。

實施例4

將20g中位粒徑為0.4μm菱沸石與500mL 0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下攪拌120min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應(yīng)器中，450℃下通入氫氣30min后，440℃下通入磷化氫，反應(yīng)10h，冷卻后，將樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至290℃，保溫60min，得到紅磷含量為10%的菱沸石孔道內(nèi)負載紅磷的阻燃劑，該阻燃劑與聚乙烯混合制備的阻燃材料的氧指數(shù)為29.5。

實施例5

將20g中位粒徑為0.4μm菱沸石與500mL 0.1mol/L的NiCl₂溶液混合，在60℃下攪拌120min，過濾、洗滌、干燥后，置于石英管反應(yīng)器中，450℃下通入氫氣90min后，440℃下通入磷化氫，反應(yīng)6h，冷卻后，將樣品在隔絕空氣的反應(yīng)容器內(nèi)加熱至290℃，保溫60min，得到紅磷含量為27%的菱沸石孔道內(nèi)負載紅磷的阻燃劑，該阻燃劑與聚乙烯混合制備的阻燃材料的氧指數(shù)為32.8。

氧指數(shù)（阻燃性能）測試實驗：

將上述實施例1、2、3、4和5制備的阻燃劑和聚乙烯混合（其中阻燃劑占30%），在120℃下雙輥混煉10min，制成厚度為1mm的薄片狀樣品。氧指數(shù)測試按照GB/T2406—1993進行。