具有無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物粘結(jié)劑的固體材料/凝膠電解質(zhì)蓄電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰蓄電池(lithium accumulator)或其與雙層電容器的組合，所述鋰蓄電池以固體材料電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)和無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物制成的粘結(jié)劑為特征。通過本文提出的新的粘結(jié)劑的構(gòu)思，可以徹底改變這些蓄電池中的單個(gè)部件的接觸，從而能夠從根本上改善離子傳輸。與之相關(guān)的是一種新型的、快速、簡便且靈活的制備鋰蓄電池的方法，所述方法在安全性、穩(wěn)定性、環(huán)境友好性和效率方面優(yōu)化了這些鋰蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002]迄今為止，鋰離子透過多種不同的可再充電鋰電池變型的電極的傳輸(除了活性材料本身的傳導(dǎo)性)已經(jīng)成為可能，尤其是通過調(diào)節(jié)比孔隙率和浸潤這些孔隙的液體電解質(zhì)。
[0003]這些電解質(zhì)的問題是溶劑(例如DEC、DMC、EMC)由于它們的易燃性而損害所述蓄電池的安全性。
[0004]此外，這些電解質(zhì)與電極活性材料相互作用較強(qiáng)，這導(dǎo)致電池性能的退化和存儲(chǔ)容量的喪失。
[0005]一種用來實(shí)現(xiàn)改善電池安全性的可行性是使用不可燃的固體材料電解質(zhì)。由于使用這種電解質(zhì)，對(duì)電極的孔隙的浸潤不再是可行的，這導(dǎo)致更難透過電極的離子傳輸。這引起阻抗增大，從而引起所述蓄電池功率密度降低。
[0006]這種固體材料電解質(zhì)的另一個(gè)問題是其與電極的接觸。帶有活性材料層的涂層在制備過程中會(huì)導(dǎo)致不希望的反應(yīng)。一方面，由于粘合不良，另一方面，由于僅僅通過點(diǎn)相接觸，故與被應(yīng)用在電流導(dǎo)體上的電極的組合是困難的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]由此，本發(fā)明的目的是提供具有固體電解質(zhì)的蓄電池，其使得電極與所述固體電解質(zhì)相接觸，其相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)被改善。
[0008]本發(fā)明的目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1的鋰蓄電池、根據(jù)權(quán)利要求14的制造鋰蓄電池的方法以及根據(jù)權(quán)利要求21的無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物的用途實(shí)現(xiàn)的。從屬權(quán)利要求代表本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，由此所提供的鋰電池包含
[0010]a)至少兩個(gè)電極，至少一個(gè)電極包含選自鋰嵌入/脫嵌物質(zhì)、導(dǎo)電物質(zhì)和其混合物的材料；
[0011]b)被設(shè)置在所述至少兩個(gè)電極之間的至少一種固體材料電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)；和
[0012]c)至少一種含有或不含鋰鹽的鋰離子傳導(dǎo)粘結(jié)劑，所述鋰離子傳導(dǎo)粘結(jié)劑與所述電極材料和/或所述固體材料電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)相接觸。
[0013]所述蓄電池的特征在于，所述粘結(jié)劑包含鋰離子傳導(dǎo)的、無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物或由鋰離子傳導(dǎo)的、無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物組成。
[0014]因此，本發(fā)明的新穎性在于鋰離子傳導(dǎo)雜化聚合物材料，其出人意料地具有粘結(jié)作用的附加屬性。通過雜化聚合物的無機(jī)區(qū)和有機(jī)區(qū)的組合，能夠產(chǎn)生多種不同功能，因此，所述雜化聚合物的性能可以被特定地調(diào)節(jié)。因此，所述粘結(jié)劑能夠與特定的電極和固體材料電解質(zhì)協(xié)調(diào)一致，從而能夠得到最佳的傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性以及最佳的粘結(jié)作用。
[0015]雜化聚合物粘結(jié)劑對(duì)于與活性材料和/或電解質(zhì)材料(例如固體電解質(zhì)材料)的反應(yīng)的耐高溫能力和穩(wěn)定性確保了對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的可再充電的鋰電池和/或雙層電容器的額外更高的安全性。
[0016]此外，雜化聚合物制得的粘結(jié)劑(與現(xiàn)有技術(shù)中所用的材料(例如PVDF和NMP)相對(duì)比)以對(duì)環(huán)境友好并且不危害健康為特征(無氟粘結(jié)劑，所需的不危害健康的溶劑)。
[0017]此外，這樣高的粘結(jié)效果可以通過雜化聚合物粘結(jié)劑實(shí)現(xiàn)，從而專門用于粘結(jié)目的的鈍化材料的使用可以被淘汰。除了經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)外，還實(shí)現(xiàn)了減輕重量。
[0018]此外，由雜化聚合物制得的粘結(jié)劑以良好的鋰離子傳導(dǎo)性的特定屬性為特征。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電池特征在于所述粘結(jié)劑包含鋰鹽，并且具有彡10_4S/cm、可選地10_4至10_3S/cm、優(yōu)選地> 10_4S/cm、特別優(yōu)選地彡10_3S/cm的離子傳導(dǎo)率。
[0019]所述無機(jī)-有機(jī)聚合物粘結(jié)劑的離子傳導(dǎo)率非常高，尤其是當(dāng)S1-O-Li鍵或S1-0—Li+鍵被包含在其無機(jī)-氧化骨架內(nèi)。優(yōu)選地，所述雜化聚合物的無機(jī)區(qū)因此具有S1-O-Li鍵。此外，從B、Zr、Al、T1、Ge、P、As、Mg、Ca、Cr和W所構(gòu)成的組中選擇的氧化雜原子可以被合并到其中。
[0020]此外，所述聚合物可以包含如乙烯基、烷基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、環(huán)氧基、PEG、芳基、苯乙烯基、(全)氟烷基、(全)氟化芳基、腈、異氰酸酯或有機(jī)碳酸酯的有機(jī)取代基(主要與Si鍵合)。特別地，乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、環(huán)氧基或氰尿酸酯官能團(tuán)可以被用于硬化預(yù)聚物(即用于構(gòu)造有機(jī)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。由于有機(jī)改性，材料性能(例如熱性能、機(jī)械性能和電性能)也可以被特定地調(diào)節(jié)。
[0021]此外，所述粘結(jié)劑可以包含鋰鹽，優(yōu)選地從LiC104、LiA104、LiAlCl4、LiPF6、LiSiF6、LiBF4, LiBr、Li 1、LiSCN, LiSbF6, LiAsF6' LiTfa、LiDFOB、LiBOB、LiTFS1、LiCF3SO3' LiC4F9SO3'LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2)3 所構(gòu)成的組中選擇，因此，所述離子傳導(dǎo)率可以被進(jìn)一步提尚。
[0022]為了提高傳導(dǎo)率，所述粘結(jié)劑可以包含金屬導(dǎo)電的或半導(dǎo)電的添加劑，特別地為石墨、石墨烯和碳納米管。
[0023]至少一個(gè)電極的電極材料優(yōu)選地選自碳，S1、L1、Ge、Sn、Al、Sb等的合金，Li4Ti5O12, Li4_yAyTi5_xMx012(A = Mg、Ca、Al ；M = Ge、Fe、Co、N1、Mn、Cr、Zr、Mo、V、Ta 或其組^ Li (Ni, Co, Mn) 02,Li1+x(M, N) ^xO2 (Μ = Mn, Co, Ni 或其組合；N = Al、T1、Fe、Cr、Zr、Mo、V、Ta、Mg、Zn、Ga、B、Ca、Ce、Y、Nb、Sr、Ba、Cd 或其組合)，(Li，A) x (M，N) Z0V_WXW (A =堿金屬、堿土金屬、鑭系元素或其組合；M = Mn、Co、Ni或其組合；N = Al、T1、Fe、Cr、Zr、Mo、V、Ta、Mg、Zn、Ga、B、Ca、Ce、Y、Nb、Sr、Ba、Cd 或其組合；X = F、Si)，LiFePO4, (Li，A) (M，B)PO4(A或B =堿金屬、堿土金屬、鑭系元素或其組合；M = Fe、Co、Mn、N1、T1、Cu、Zn、Cr或其組合)，LiVPO4F, (Li，A)2(M，B)P04F(A或B =堿金屬、堿土金屬、鑭系元素或其組合；M = Fe,Co,Mn,N1、T1、Cu 或其組合)，Li3V2PO4, Li (Mn, Ni)204，Li1+X (Μ, Ν)2_χ04(Μ = Mn ；Ν = Co、N1、Fe、Al、T1、Cr、Zr、Mo、V、Ta或其組合)以及其混合物或其組合。
[0024]所述固體材料電解質(zhì)可以包含鋰離子傳導(dǎo)固體材料或由鋰離子傳導(dǎo)固體材料組成，和/或所述凝膠電解質(zhì)可以包含鋰離子傳導(dǎo)凝膠或由鋰離子傳導(dǎo)凝膠組成。
[0025]所述雜化聚合物粘結(jié)劑涉及穩(wěn)定的且同時(shí)為彈性的材料，因此，基本上可以提供具有高穩(wěn)定性和高彈性的鋰離子蓄電池。因此，特別適合于具有高體積膨脹的材料，例如Si (膨脹:300% -400% )。
[0026]此外，第一次使用雜化聚合物粘結(jié)劑來制備完全新型的電解質(zhì)成為可能。這由固體材料電解質(zhì)微粒(例如，由鋰離子傳導(dǎo)玻璃制成的)組成，且又被鋰離子傳導(dǎo)粘結(jié)劑所粘結(jié)。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“顆?！被蛐g(shù)語“微?！崩斫獬刹粌H為圓形的主體，也可以為，例如葉片狀、棒狀、線狀和/或纖維狀的主體。
[0028]利用本發(fā)明，可首次提供完全由電流導(dǎo)體之間的微粒組成的新型鋰蓄電池，所述電流導(dǎo)體被同一種鋰離子傳導(dǎo)雜化聚合物粘結(jié)劑完全粘結(jié)。因此，蓄電池的部件的非常高的柔韌性可以被實(shí)現(xiàn)，這使得所述蓄電池相對(duì)于機(jī)械壓制，以及在由于離子嵌入/離子脫嵌造成的微粒膨脹/微粒收縮方面具有更高的穩(wěn)定性。
[0029]因此，所述蓄電池的優(yōu)選實(shí)施方式特征在于，所述電極材料和/或固體材料電解質(zhì)包含微?；蛴晌⒘＝M成，優(yōu)選地，微粒具有1nm至ΙΟΟμπι的粒徑。
[0030]所述鋰離子蓄電池的至少一個(gè)電極可以不包含電流導(dǎo)體或包含至少一個(gè)電流導(dǎo)體。
[0031]至少一個(gè)電極、一種固體電解質(zhì)、一種凝膠電解質(zhì)和/或一種液體電解質(zhì)可以包含至少一種鋰鹽，優(yōu)選地，所述鋰鹽選自LiClO4' LiAlO4' LiAlCl4, LiPF6, LiSiF6' LiBF4'LiBr、Li 1、LiSCN, LiSbF6' LiAsF6' LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFS1、LiCF3SO3' LiC4F9SO3'LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3。
[0032]此外，所述的鋰離子傳導(dǎo)粘結(jié)劑可以
[0033]a)僅大于300 °C時(shí)熱降解；
[0034]b)具有1kPa至lOOMPa、優(yōu)選地1kPa至IMPa的彈性模量；和/或
[0035]c)具有相對(duì)于Li/Li+高達(dá)大于5V的電化學(xué)穩(wěn)定性，所述電化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)于Pt且利用LiPFdP LiClO 4進(jìn)行測定，以及相對(duì)于Li (Mn, Ni) 204且利用LiPF 6進(jìn)行測定。
[0036]在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述可再充電的鋰電池具有至少一個(gè)雙層電容器。
[0037]此外，所述鋰電池可以包含液體電解質(zhì)，優(yōu)選地，所述液體電解質(zhì)包含鋰離子傳導(dǎo)液體，特別優(yōu)選地，包含鋰鹽的液體，特別為包含選自LiC104、LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6,LiSiF6' LiBF4' LiBr、Lil、LiSCN、LiSbF6' LiAsF6' LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFS1、LiCF3SO3'LiC4F9S03、LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2