高折射率透明性薄膜的制造方法及利用該方法制造的薄膜的制作方法
【專利說(shuō)明】高折射率透明性薄膜的制造方法及利用該方法制造的薄膜
[0001 ] 技術(shù)分野
[0002] 本發(fā)明涉及具有高折射率及透明性的薄膜的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及在具有 非常高的折射率及透明性的薄膜的制造方法中以短時(shí)間容易地得到圖案化后的膜且折射 率的調(diào)節(jié)也容易的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 已知觸摸面板顯示器、光學(xué)傳感器、集成光學(xué)(光子）電路及發(fā)光二極管(LED)等半 導(dǎo)體器件的特性通過(guò)對(duì)器件結(jié)構(gòu)的發(fā)光部或感光部等施加透明且高折射率的薄膜而得以 改善。作為透明且高折射率的薄膜材料，可列舉有機(jī)聚合物、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物或無(wú)機(jī)金 屬氧化物等。
[0004] 有機(jī)聚合物能夠容易地在低溫下形成薄膜，并提供包括優(yōu)異的表面膠粘性在內(nèi)的 牢固的機(jī)械特性。然而，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域，1.65~1.70左右的折射率接近上限。即使是這 些具有高折射率的聚合物，也會(huì)由于一般以高濃度包含溴、碘或硫等極性大的原子而使熱 穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性受到制約。
[0005] 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化聚合物是使納米尺寸(直徑1~50nm)的金屬氧化物粒子分散于聚合 物載體而維持聚合物的透明性且提高折射率的聚合物。然而，難以獲得與分散后的金屬氧 化物的折射率同等程度的折射率，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域，1.70~1.80左右的折射率接近上限。
[0006] 在透明且具有高折射率的金屬氧化物中，最常見(jiàn)的是氧化鈦和氧化鋯。在將它們 作為薄膜使用的情況下，具有特別優(yōu)異的光學(xué)透明性，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域呈現(xiàn)2.0以上的折 射率。然而，作為形成這些薄膜的一般方法，必須利用如氣化或?yàn)R射那樣的昂貴且效率低的 方法進(jìn)行蒸鍍，且蒸鍍后的金屬氧化物包覆層脆，難以牢固地膠粘于器件表面。
[0007] 因此，在日本特表2007-521355號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了如下方法:將使形成有螯合物的有 機(jī)金屬低聚物分散而得的有機(jī)聚合物溶液涂布于基板上，通過(guò)加熱使涂膜固化，再對(duì)其加 熱，由此使有機(jī)物分解，制作金屬氧化物的薄膜。然而，該方法是通過(guò)加熱來(lái)進(jìn)行涂膜的固 化，難以在短時(shí)間正確地進(jìn)行圖案化，不適合于批量生產(chǎn)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特表2007-521355號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0012] 因此，本發(fā)明的問(wèn)題在于提供能夠以短時(shí)間容易地制造具有高折射率及透明性的 圖案化后的薄膜的制造方法、以及利用該方法制造的高折射率薄膜。
[0013] 用于解決問(wèn)題的方法
[0014] 本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)利用被具有 特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷化合物修飾后的含金屬氧化物的溶膠（以下，稱作磷修飾金屬氧化物溶 膠)形成涂膜，從而能夠進(jìn)行涂膜的UV固化，能夠容易地以短時(shí)間進(jìn)行金屬氧化物含量多的 薄膜的正確的圖案化，并且，通過(guò)對(duì)圖案化后的薄膜施加熱或光的能量，從而能夠形成高折 射率區(qū)域(折射率1.8以上)的薄膜，進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行了研究，從而完成本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明限定為以下的內(nèi)容。
[0016] [項(xiàng)1 ] 一種薄膜的制造方法，其包括：
[0017] 第一工序:利用被下述式（1)所示的磷化合物修飾后的含金屬氧化物的溶膠在基 板上形成涂膜的工序；
[0019](式（1)中，R1為氫原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族雜環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，R2 為2價(jià)有機(jī)殘基，η為1或2。）
[0020] 第二工序:對(duì)第一工序中所得的基板上的涂膜照射光而使其固化的工序；以及
[0021] 第三工序:對(duì)第二工序中所得的固化物進(jìn)一步通過(guò)加熱和/或光的照射來(lái)施加能 量的工序。
[0022] [項(xiàng)2]根據(jù)項(xiàng)1所述的薄膜的制造方法，其中，上述式（1)的R1為氫原子或者碳原子 數(shù)1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。
[0023] [項(xiàng)3]根據(jù)項(xiàng)1或2所述的薄膜的制造方法，其中，上述式（1)的R2為下述式(2)所示 的2價(jià)有機(jī)殘基。
[0025](式(2)中，Y為碳原子數(shù)1~10的直鏈或支鏈狀的亞烷基，ρ為1~10的整數(shù)。）
[0026] [項(xiàng)4]根據(jù)項(xiàng)3所述的薄膜的制造方法，其中，上述式(2)的Y為碳原子數(shù)1~4的直 鏈或支鏈狀的亞烷基。
[0027] [項(xiàng)5]根據(jù)項(xiàng)1~4中任一項(xiàng)所述的薄膜的制造方法，其中，上述金屬氧化物的金屬 為選自鈦、錯(cuò)、鉿、鋁、鋅及錫中的至少1種。
[0028] [項(xiàng)6]根據(jù)項(xiàng)1~5中任一項(xiàng)所述的薄膜的制造方法，其中，上述金屬氧化物的金屬 為選自鈦及鋯中的至少1種。
[0029] [項(xiàng)7]根據(jù)項(xiàng)1~6中任一項(xiàng)所述的薄膜的制造方法，其中，上述第二工序中使用的 光為包含150~400nm的波長(zhǎng)的光。
[0030] [項(xiàng)8]根據(jù)項(xiàng)1~7中任一項(xiàng)所述的薄膜的制造方法，其中，上述第三工序中的加熱 溫度為50~800°C。
[0031] [項(xiàng)9]根據(jù)項(xiàng)1~8中任一項(xiàng)所述的薄膜的制造方法，其中，上述第三工序中的光的 波長(zhǎng)為150~lOOOnm，且照射累積光量為100~2000mJ/cm 2〇
[0032] [項(xiàng)10] -種薄膜，其通過(guò)項(xiàng)1~9中任一項(xiàng)所述的制造方法制造而得到。
[0033][項(xiàng)11]根據(jù)項(xiàng)10所述的薄膜，其折射率為1.7以上。
[0034]發(fā)明效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明的制法，能夠容易地制作被正確地圖案化的高折射率且具有透明性的 薄膜，并且還可容易地調(diào)節(jié)為所需的折射率。
【具體實(shí)施方式】
[0036]〔磷修飾金屬氧化物溶膠〕
[0037]本發(fā)明的磷修飾金屬氧化物溶膠包含下述式(1)所示的磷化合物及金屬氧化物。
[0039](式（1)中，R1為氫原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族雜環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，R2 為2價(jià)有機(jī)殘基，η為1或2。）
[0040] 〔磷修飾金屬氧化物溶膠的原料〕
[0041] (磷化合物）
[0042] 本發(fā)明中所使用的磷化合物由下述式(1)表示。
[0044] (式（1)中，R1為氫原子、烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族雜環(huán)基或芳香族雜環(huán)基，R2 為2價(jià)有機(jī)殘基，η為1或2。）
[0045] R1所示的烷基可以為直鏈或支鏈狀的任意一種，例如可列舉碳原子數(shù)1~20的直 鏈或支鏈狀的烷基。作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異 丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、異戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3_二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、1，1_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3_二甲基丁基、2，3_二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁 基、庚基、辛基、壬基、癸基、鯨蠟基、硬脂基等。上述烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~12、更優(yōu)選為 1~5〇
[0046] R1所示的炔基可以為直鏈或支鏈狀的任意一種，例如可列舉碳原子數(shù)2~15的炔 基。作為炔基，例如可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1 -丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、己炔 基等。炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~10、更優(yōu)選為2~6。
[0047] R1所示的烯基可以為直鏈或支鏈狀的任意一種，例如可列舉碳原子數(shù)2~15的烯 基。作為烯基，例如可列舉乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯 基、己烯基、異丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基等。炔基的碳 原子數(shù)優(yōu)選為2~10、更優(yōu)選為2~6。
[0048] R1所示的芳基例如可列舉碳原子數(shù)6~20的芳基。作為芳基，例如可列舉苯基、1-蔡基、2_蔡基、蒽基、菲基、2_耳關(guān)苯基、3_耳關(guān)苯基、4_耳關(guān)苯基、二耳關(guān)苯基等。
[0049]作為R1所示的脂肪族雜環(huán)基，例如可列舉碳原子數(shù)為2~14且包含至少1個(gè)、優(yōu)選1 ~3個(gè)例如氮原子、氧原子、硫原子等雜原子作為雜原子的5~8元、優(yōu)選5元或6元的單環(huán)的 脂肪族雜環(huán)基、多環(huán)或稠環(huán)的脂肪族雜環(huán)基。作為脂肪族雜環(huán)基，例如可列舉吡咯烷基-2-酮基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基等。
[0050] 作為R1所示的芳香族雜環(huán)基，例如可列舉碳原子數(shù)為2~15且包含至少1個(gè)、優(yōu)選1 ~3個(gè)氮原子、氧原子、硫原子等雜原子作為雜原子的5~8元、優(yōu)選5元或6元的單環(huán)式雜芳 基、多環(huán)式或稠環(huán)式的雜芳基。作為芳香族雜環(huán)基，例如可列舉呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡 啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基（P夕''、2少基）、吡唑基、咪唑基、_唑基、噻唑基、苯并呋喃 基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、酞嗪基、喹唑啉基、萘啶基、噌啉基、苯并咪唑 基、苯并_唑基、苯并噻唑基等。
[0051] 上述烷基、炔基、烯基、芳基、脂肪族雜環(huán)基或芳香族雜環(huán)基的任意氫原子可以被 取代基取代。作為上述取代基，并無(wú)特別限定，例如可列舉烷基、炔基、烯基、芳基、芳烷基、 烷氧基、亞烷基^氧基、芳氧基、芳烷氧基、雜芳氧基、燒硫基、環(huán)烷基、脂肪族雜環(huán)基、芳香 族雜環(huán)基、芳硫基、芳燒硫基、雜芳硫基、氣基、取代氣基、氛基、羥基、橋氧基、硝基、疏基或 鹵素原子等。上述取代基的數(shù)目?jī)?yōu)選為1~3個(gè)、更優(yōu)選為1或2個(gè)。
[0052] R1優(yōu)選為氫原子或者碳原子數(shù)1~5的直鏈或支鏈狀的烷基，更優(yōu)選為氫原子或者 碳原子數(shù)1~3的直鏈烷基，特別優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基。
[0053] 作為R2的有機(jī)殘基，只要是被導(dǎo)入到磷化合物中的官能基的部分結(jié)構(gòu)，則并無(wú)特 別限定。作為有機(jī)殘基，例如可列舉亞烷基、環(huán)亞烷基、亞炔基、亞烯基、亞芳基、亞雜芳基、 亞芳烷基、氧基亞烷基、環(huán)亞烷基氧基、亞芳基氧基、亞芳烷基氧基、亞雜芳基氧基、亞烷基 硫基、亞芳基硫基、亞芳烷基硫基、亞雜芳基硫基等。這些基團(tuán)的具體例可以從公知的基團(tuán) 中進(jìn)行適當(dāng)選擇。碳原子數(shù)并無(wú)特別限定，例如可以為1~10左右。
[0054] 作為R2的有機(jī)殘基，優(yōu)選為下述式(2)所示的基團(tuán)。
[0056](式(2)中，Y為碳原子數(shù)1~10的直鏈或支