一種聚合物膜及其制備方法、凝膠電解質(zhì)和聚合物電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種聚合物膜及其制備方法，以及采用該 聚合物膜的凝膠電解質(zhì)和聚合物電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物鋰離子電池是在液態(tài)鋰離子電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新一代高比能量二次 電池體系。聚合物鋰離子電池的一般結(jié)構(gòu)包括正極、負(fù)極和位于正極和負(fù)極之間的聚合物 電解質(zhì)。正極包括正極集流體和正極活性物質(zhì)，負(fù)極包括負(fù)極集流體和負(fù)極活性物質(zhì)，所述 正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)相對(duì)設(shè)置，與聚合物電解質(zhì)一起容納于電池殼中。
[0003] 與傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池相比，聚合物鋰離子電池具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)：1、采用聚合 物電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)溶液，可有效地避免液態(tài)電池可能存在的電解液泄露問(wèn)題，電池 的可靠性更高；2、采用輕質(zhì)軟性塑料材質(zhì)為外殼，相比于采用金屬殼體的液態(tài)電池，一方面 可有效地降低電池外殼質(zhì)量，提高電池的質(zhì)量效率，使得聚合物鋰離子電池具有更高的比 能量；另一方面，可有效地降低因金屬外殼對(duì)內(nèi)壓積累不夠敏感、在濫用條件下發(fā)生爆炸、 燃燒等不安全行為的幾率，使得聚合物鋰離子電池具有更好的安全性能；3、外形設(shè)計(jì)靈活、 方便，可用于發(fā)展超薄、超大面積及各種異形電池。
[0004] 凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE)中常用的聚合物基體主要有聚氧化乙烯（ΡΕ0)、聚丙烯 腈（PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚偏氟乙烯（PVDF)和偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物 P(VDF-HFP)等。ΡΕ0系GPE在25°C時(shí)的離子電導(dǎo)率能達(dá)到103S/cm數(shù)量級(jí)。但力學(xué)性能 較差，這主要是由ΡΕ0在電解液中部分可溶所致。PAN系GPE具有室溫離子電導(dǎo)率高，最高 可達(dá)10 2S/cm，阻燃性好，氧化分解電壓高等優(yōu)點(diǎn)；但由于PAN鏈上含有強(qiáng)極性基團(tuán)-CN，與 金屬鋰電極相容性差，與鋰電極界面鈍化現(xiàn)象嚴(yán)重，而且PAN結(jié)晶性強(qiáng)，溫度升高時(shí)，電解 液會(huì)發(fā)生析出。PMMA中的MMA單元中有一羰側(cè)基，與碳酸酯類增塑劑中的氧可產(chǎn)生較強(qiáng)的 相互作用，因此與電解液相容性好，室溫離子電導(dǎo)率高（l〇 3S/cm)。PMMA系GPE與金屬鋰電 極界面阻抗低，界面穩(wěn)定性較好。但其力學(xué)強(qiáng)度低，影響使用。PVDF中的-CF 2是很強(qiáng)的吸 電子基團(tuán)，因此，PVDF系GPE具有極好的電化學(xué)穩(wěn)定性。且其介電常數(shù)高（ε = 8. 4)，有 助于鋰鹽的解離和載流子濃度的提高。然而其結(jié)構(gòu)對(duì)稱、規(guī)整、結(jié)晶度高，不利于離子導(dǎo)電。 而（PVDF-HFP)共聚物相對(duì)于PVDF而言，結(jié)晶度降低，吸液率提高。離子電導(dǎo)率可達(dá)10 3S/ cm。但由于在Li和PVDF基聚合物中的C-F界面會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成LiF，因此PVDF基聚合物 電解質(zhì)對(duì)鋰化學(xué)不穩(wěn)定。由以上介紹可以看出：每種聚合物各有其優(yōu)點(diǎn)和缺陷。
[0005] 目前產(chǎn)業(yè)化的PVDF系軟包聚合物鋰離子電池具有硬度高、循環(huán)性能好、高溫儲(chǔ)存 性能好等優(yōu)點(diǎn)。PVDF多孔膜采用溶劑蒸發(fā)沉淀相分離法造孔，即將聚合物、無(wú)機(jī)氧化物粒子 溶解于有機(jī)溶劑丙酮中，并添加一定量的造孔劑DMC (二甲基碳酸酯），干燥的過(guò)程中，丙酮 先揮發(fā)，DMC后揮發(fā)，DMC揮發(fā)掉之后留下孔隙。但是，上述過(guò)程中使用大量丙酮作為溶劑， 易起火爆炸，不安全。且原材料成本高（230元/kg)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中存在將廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、纖維處理、塑料，金屬的防腐、防銹、木 器、外墻裝飾等領(lǐng)域的水系自交聯(lián)純丙乳液（丙烯酸酯類共聚物）借鑒到聚合物鋰離子電 池領(lǐng)域，摒棄了大量有機(jī)溶劑的使用，實(shí)現(xiàn)了聚合物鋰離子電池的綠色化生產(chǎn)。將該基體用 于聚合物鋰離子電池具吸液率高，熱穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn)。但是，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所述聚合物 膜為無(wú)孔的致密膜，透氣性不好，且吸液率過(guò)高（750wt% )，容易導(dǎo)致電池內(nèi)部正負(fù)極缺乏 電解液；并且所述GPE的離子電導(dǎo)率偏低。應(yīng)用于鋰離子軟包電池時(shí)，對(duì)負(fù)極的粘附性不夠 高（對(duì)正極的粘附性很好），易導(dǎo)致電池硬度不夠，使電池產(chǎn)生極化大、循環(huán)性能和倍率性 能不夠高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的凝膠聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率 偏低的問(wèn)題，提供一種聚合物膜。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：
[0009] 提供一種聚合物膜，包括第一聚合物基體及分布于所述第一聚合物基體內(nèi)的第二 聚合物顆粒和無(wú)機(jī)顆粒；所述第一聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于40°C，所述第二聚合 物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C以上；所述聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-60°C，透氣 度為 150-600sec/100mL。
[0010] 同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述聚合物膜的制備方法，包括如下步驟：
[0011] S1、將第一聚合物乳液和第二聚合物乳液混合，得到混合乳液；所述混合乳液的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-60°C;所述第一聚合物乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于40°C，所述第二聚合 物乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C以上；
[0012] S2、將所述混合乳液與含有無(wú)機(jī)顆粒的分散液混合，得到涂膜液；所述涂膜液中， 混合乳液的總固含量與無(wú)機(jī)顆粒的質(zhì)量比為：1 :10-10 :1。
[0013] S3、涂覆所述涂膜液，形成液膜，經(jīng)固化后得到所述聚合物膜；所述固化的溫度大 于所述第一聚合物乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，小于所述第二聚合物乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0014] 另外，本發(fā)明還提供了一種凝膠電解質(zhì)，包括如前所述的聚合物膜及吸附于所述 聚合物膜中的電解液。
[0015] 并且，本發(fā)明還提供了一種聚合物電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和如前所述的凝膠 電解質(zhì)，所述凝膠電解質(zhì)位于所述正極和負(fù)極之間。
[0016] 本發(fā)明提供的聚合物膜中，利用第二聚合物顆粒和無(wú)機(jī)顆粒相互堆積進(jìn)行造孔， 同時(shí)通過(guò)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第一聚合物乳液形成的第一聚合物基體可有效的將第二聚 合物顆粒和無(wú)機(jī)顆粒粘接為一體，形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-60°C的聚合物膜，該聚合物膜 具有優(yōu)異的透氣性能。通過(guò)該聚合物膜制備得到的凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。
[0017] 同時(shí)，本發(fā)明提供的聚合物膜具有優(yōu)異的耐高壓性能。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的聚合物膜Ma2放大10000倍的SEM圖片；
[0019] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的軟包SL435573型LiCo02/Graphite聚合物電 池的解剖照片；
[0020] 圖3采用本發(fā)明實(shí)施例2的聚合物膜Ma2制備得到的凝膠電解質(zhì)Li/Pt電池的線 性掃描曲線圖；
[0021] 圖4本發(fā)明實(shí)施例2和比較例3制備得到的軟包SL435573型LiCo02/Graphite聚 合物電池1C循環(huán)過(guò)程中的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用 以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明提供的聚合物膜包括第一聚合物基體及分布于所述第一聚合物基體內(nèi)的 第二聚合物顆粒和無(wú)機(jī)顆粒；所述第一聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于40°C，所述第二 聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C以上；所述聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30-60°C， 透氣度為 150-600sec/100mL。
[0024] 本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述第一聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)70°C以上且小 于40°C，所述第二聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40_70°C。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，上述第一聚合物基體由自交聯(lián)乳液固化得到，在第一聚合物基體內(nèi)， 分子鏈呈三維網(wǎng)絡(luò)相互連接。具體的，上述所述第一聚合物基體選自丙烯酸酯共聚物、苯乙 烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、醋酸乙 烯酯-乙烯的共聚物中的一種或多種。
[0026] 對(duì)于上述第二聚合物顆粒，本發(fā)明中優(yōu)選采用丙烯酸酯共聚物顆粒。為使聚合物 膜制備成凝膠電解質(zhì)后具有更優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，優(yōu)選情況下，所述第二聚合物顆粒的平 均粒徑為0. 1-1. 0 μ m。
[0027] 本發(fā)明中，上述第一聚合物基體和第二聚合物顆?？梢圆捎猛活惥酆衔?，可以 理解的，當(dāng)?shù)谝痪酆衔锘w和第二聚合物顆粒為同一類聚合物時(shí)，如前所述，只需選用的第 一聚合物基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于40°C，第二聚合物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C以 上即可。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于上述無(wú)機(jī)顆粒，具體可采用本領(lǐng)域常用的各種無(wú)機(jī)顆粒，例如， 所述無(wú)機(jī)顆粒選自 A1203、Si02、Sn02、Zr0 2、Ti02、SiC、Si3N4、CaO、MgO、ZnO、BaTi0 3、LiA102、 BaS04*的一種或多種。為更好的與第二聚合物顆粒相配合，使聚合物膜具有優(yōu)異的透氣 性，利于提高凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，所述無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑為0.01-10 μ m。
[0029] 本發(fā)明的發(fā)明人在本發(fā)明之前，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，致密的自交聯(lián)聚丙烯酸酯膜 溶脹電解液后形成凝膠電解質(zhì)并在用于聚合物電池中時(shí)，與正極具有優(yōu)異的粘結(jié)性能，然 而與負(fù)極的粘結(jié)性能較差，導(dǎo)致電池硬度不夠，且極化大、循環(huán)性能和倍率性能不好。并且， 上述聚合物膜的吸液率過(guò)高，易導(dǎo)致電池內(nèi)部正負(fù)極缺乏電解液。對(duì)此，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選 情況下，所述聚合物膜中還含有輔助聚合物，所述輔助聚合物選含聚苯乙烯共聚單元的丙 烯酸酯、含聚丁二烯共聚單元的丙烯酸酯、含聚丙烯腈共聚單元的丙烯酸酯中的一種或多 種通過(guò)上述輔助聚合物，一方面可提高與負(fù)極的粘結(jié)性能，另一方面，可降低聚合物膜的吸 液能力，利于保持電池內(nèi)部的正負(fù)極與電解液良好接觸，保證電池的循環(huán)性能，并且保證循 環(huán)過(guò)程中正負(fù)極片不變形。
[0030] 可以理解的是，當(dāng)?shù)谝痪酆衔锘w和第二聚合物顆粒采用不同的物質(zhì)時(shí)，其玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度可能不同，對(duì)應(yīng)的第一聚合物基體和第二聚合物顆粒的相對(duì)含量也會(huì)存在差 異。本發(fā)明中，第一聚合物基體和第二聚合物顆粒的相對(duì)含量需保證聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度在30-60°C內(nèi)，同時(shí)，第一聚合物基體、第二聚合物顆粒與無(wú)機(jī)顆粒的相對(duì)含量需保 證得到的聚合物膜的透氣度為150-600sec/100mL。在滿足上述性能的情況下，第一聚合物 基體、第二聚合物顆粒與無(wú)機(jī)顆粒的相對(duì)含量可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)。
[0031] 本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，第一聚合物基體和第二聚合物顆粒的總質(zhì)量與無(wú)機(jī)顆粒 的質(zhì)量比為：1 :10-10 :1。如前所述，當(dāng)聚合物膜中還含有輔助聚合物時(shí)，第一聚合物基體、 第二聚合物顆粒、輔助聚合物的總質(zhì)量與無(wú)機(jī)顆粒的質(zhì)量比為：1 :10-10 :1。同時(shí)，所述聚 合物膜中，所述第二聚合物顆粒的體積分?jǐn)?shù)為40-90v〇1 %。
[0032] 如前所述，當(dāng)聚合物膜中同時(shí)含有輔助聚合物，用于降低聚合物膜的吸液率時(shí)，為 保證最終制備得到的電池的電化學(xué)性能，優(yōu)選情況下，輔助聚合物的添加量以使所述聚合 物膜的吸液率為40_380wt%為準(zhǔn)。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物膜中還可以含有分散劑。上述分散劑為水溶性聚合物 分散劑。包括離子型（聚電解質(zhì)