本發(fā)明涉及電化學(xué)氧傳感器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法。

背景技術(shù)：

極限電流氧傳感器被廣泛運(yùn)用于汽車、能源、冶金等領(lǐng)域。依據(jù)工作原理的不同，氧傳感器可被分為濃差電池型和極限電流型兩種，極限電流型氧傳感器具有測量范圍廣、響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高、壽命長、無需參比氣體等優(yōu)點(diǎn)。目前，極限電流型氧傳感器可以分為三個(gè)類型：小孔型、多孔型和致密擴(kuò)散障礙層型。其中，小孔型造價(jià)昂貴而易堵塞變形；多孔型雖然制備相對簡單，但孔隙率難以控制，長期使用會(huì)導(dǎo)致透氣性惡化，從而影響傳感器的性能和使用壽命，因此在實(shí)際應(yīng)用中小孔型和多孔型極限電流型氧傳感器受到了限制。采用混合導(dǎo)體作為致密擴(kuò)散障礙層的氧傳感器可以克服小孔型和多孔型的不足之處。因此近年來，致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器的研究和應(yīng)用已成為目前的熱點(diǎn)，其剖面結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，其組成包括正負(fù)電極、致密擴(kuò)散障礙層(簡稱致密擴(kuò)散層)、固體電解質(zhì)層(簡稱電解質(zhì)層)和高溫密封玻璃釉。

國內(nèi)外研究工作者對極限電流型氧傳感器中的致密擴(kuò)散障礙層的制備方法進(jìn)行了諸多研究工作，比如，通過利用磁控濺射、絲網(wǎng)印刷成膜(厚膜涂覆)、共壓共燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)和瓷片復(fù)合等方法。其中，由于氧離子遷移率較高，磁控濺射法制備的致密擴(kuò)散障礙層厚度又很薄，導(dǎo)致氧傳感器測氧范圍較窄；而采用的絲網(wǎng)印刷成膜技術(shù)雖增加了致密擴(kuò)散障礙層的厚度，但在高溫?zé)Y(jié)過程中漿料中的有機(jī)物會(huì)造成許多微孔，導(dǎo)致致密擴(kuò)散障礙層的致密度降低。共壓共燒結(jié)法中，因致密擴(kuò)散層與電解質(zhì)層的熱膨脹系數(shù)、燒結(jié)收縮率不匹配，會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)體在共燒結(jié)過程中出現(xiàn)裂紋，影響氧離子的擴(kuò)散。采用放電等離子燒結(jié)(sps)技術(shù)中，由于致密擴(kuò)散層在sps燒結(jié)工程中易被c還原，致密擴(kuò)散層與電解質(zhì)層的熱膨脹系數(shù)不匹配會(huì)引起燒結(jié)體開裂，因此測氧性能不理想。瓷片復(fù)合法制備方式能夠獲得較好的測氧特性，然而該法制備過程繁瑣、周期長，而且常規(guī)燒結(jié)法制備的致密擴(kuò)散障礙層含有較多氣孔，導(dǎo)致致密擴(kuò)散障礙層的致密度降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于提供一種制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法，其中致密擴(kuò)散層的組織致密均勻、無氣孔、致密擴(kuò)散層與電解質(zhì)層的結(jié)合強(qiáng)度高、不容易出現(xiàn)裂紋且制備過程簡單，并且由該雙層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的氧傳感器的測氧范圍、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均能夠得到提高。

(二)技術(shù)方案

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：

本發(fā)明提供一種制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法，包括如下步驟：s1、制備用于形成致密擴(kuò)散層的提拉浸漬液；s2、將電解質(zhì)層素坯浸入提拉浸漬液中，保持20-90s；s3、以15-400mm/min的速度勻速平穩(wěn)地將電解質(zhì)層素坯從提拉浸漬液中提起，在電解質(zhì)層素坯上形成液膜；s4、對帶有液膜的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行干燥，形成位于電解質(zhì)層素坯上的致密擴(kuò)散層膜坯，其中，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；s5、對帶有致密擴(kuò)散層膜坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于1200-1600℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于5-30h的范圍內(nèi)，燒結(jié)后，致密擴(kuò)散層膜坯形成致密擴(kuò)散層素坯；s6、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層，致密擴(kuò)散層和電解質(zhì)層彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，重復(fù)執(zhí)行1-20次步驟s2-s4，使得致密擴(kuò)散層膜坯的厚度位于5-200μm的范圍內(nèi)，然后執(zhí)行步驟s5。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s1中，將致密障礙層粉末與粘結(jié)劑和溶劑混合，形成提拉浸漬液，其中，按質(zhì)量比，粘結(jié)劑和溶劑整體與致密障礙層粉末的比例為2-9﹕1-7，粘結(jié)劑與溶劑的比例為1-5﹕100-125，提拉浸漬液的粘度位于10-100mpa.s的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明，粘結(jié)劑為乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合；溶劑為乙醇和乙二醇的混合液，按質(zhì)量比，乙醇和乙二醇的比例為60-65﹕40-60。

根據(jù)本發(fā)明，致密障礙層粉末由如下步驟制得：a1、將用于形成致密障礙層的多種硝酸鹽原料分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到各個(gè)硝酸鹽原料的水溶液；a2、將各個(gè)硝酸鹽原料的水溶液混合，制得混合溶液，并加熱至75-85℃，同時(shí)不斷攪拌，其中，混合溶液中的金屬陽離子的濃度位于0.1-0.3mol/l的范圍內(nèi)；a3、在75-85℃下向混合溶液中邊攪拌邊加入絡(luò)合劑溶液，攪拌8-12min后，加入乙二醇，繼續(xù)攪拌28-32min后滴加氨水，直至混合溶液的ph值調(diào)整至9時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，絡(luò)合劑溶液的質(zhì)量濃度位于10-15％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于25-28％的范圍內(nèi)，形成絡(luò)合劑溶液所用的絡(luò)合劑與混合溶液中的金屬陽離子的摩爾比為1.2﹕1，乙二醇與絡(luò)合劑的摩爾比為4﹕1；a4、對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-85℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間位于1-28h的范圍內(nèi)；a5、對干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行研磨，形成致密障礙層粉末。

根據(jù)本發(fā)明，絡(luò)合劑為檸檬酸鈉，絡(luò)合劑溶液為檸檬酸鈉溶液。

根據(jù)本發(fā)明，用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2；或者用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2；或者用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、fe(no3)2和sr(no3)2。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s6中，形成的致密擴(kuò)散層的厚度小于等于100μm。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s2中，電解質(zhì)層素坯由如下步驟制得：b1、將電解質(zhì)材料粉末與乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，然后擠壓成圓形的片狀基體，片狀基體的直徑位于8-12mm的范圍內(nèi)；b2、對片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-100℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在20h以上；b3、對干燥后的片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1100-1300℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于5-7h的范圍內(nèi)；b4、將燒結(jié)后的片狀基體冷卻至室溫，形成電解質(zhì)層素坯。

根據(jù)本發(fā)明，步驟b1中所采用的電解質(zhì)材料粉末為ysz粉末，ysz粉末由如下步驟制得：c1、按摩爾比，y(no3)3·6h2o﹕zrocl2·8h2o＝7.5-10﹕90-92.5進(jìn)行配料；c2、將y(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后制得y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液；c3、將y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩爾濃度位于0.5-1.0mol/l的范圍內(nèi)；c4、向混合溶液中邊攪拌邊滴加氨水，直至混合溶液的ph值達(dá)到9時(shí)停止滴加氨水，制得前驅(qū)體沉淀物，其中，氨水的濃度位于25-28wt％；c5、對前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行干燥，干燥溫度位于65-75℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在24h以上；c6、對干燥后的前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行煅燒，煅燒溫度在750-850℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間在5-7h的范圍內(nèi)，制得固溶體粉末；c7、對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得ysz粉末，ysz粉末的粒度≤100μm。

(三)有益效果

本發(fā)明的有益效果是：

首先，利用提拉浸漬法形成致密擴(kuò)散層，其組織致密均勻、無氣孔，致密度得以提高，進(jìn)而包含該致密擴(kuò)散層的氧傳感器的測氧性能得以提高。其次，致密擴(kuò)散層與電解質(zhì)層的結(jié)合強(qiáng)度高，并且不容易出現(xiàn)裂紋，進(jìn)一步提高了包含該致密擴(kuò)散層的氧傳感器的測氧性能。再次，該制備方法的過程簡單，適合大批量生產(chǎn)。此外，由本發(fā)明的制備方法形成的雙層結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的氧傳感器的測氧范圍、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均得以提高。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有技術(shù)中致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為如下具體實(shí)施方式所提供的實(shí)施例一的制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法的流程示意圖；

圖3為由實(shí)施例一中的制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法制出的致密擴(kuò)散層的截面的sem圖；

圖4為傳統(tǒng)燒結(jié)法制備的致密擴(kuò)散層的sem圖；

圖5為由實(shí)施例一中的制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法組成的氧傳感器的測氧i-v曲線圖。

【附圖標(biāo)記】

1：負(fù)極；2：致密擴(kuò)散層；3：電解質(zhì)層；4：正極；5：高溫密封玻璃釉。

具體實(shí)施方式

為了更好的解釋本發(fā)明，以便于理解，下面結(jié)合附圖，通過具體實(shí)施方式，對本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實(shí)施例一

本實(shí)施例提供一種制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法，該雙層結(jié)構(gòu)用于組成致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器。參照圖1，致密擴(kuò)散障礙層極限電流型氧傳感器包括正極4、負(fù)極1、致密擴(kuò)散障礙層(簡稱致密擴(kuò)散層2)、固體電解質(zhì)層(簡稱電解質(zhì)層3)和高溫密封玻璃釉5。

參照圖2，具體地，本實(shí)施例的制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法包括如下步驟：

s1、制備用于形成致密擴(kuò)散層2的提拉浸漬液，具體為將致密障礙層粉末與粘結(jié)劑和溶劑混合，形成提拉浸漬液。其中，按質(zhì)量比，粘結(jié)劑和溶劑整體與致密障礙層粉末的比例為7﹕4，粘結(jié)劑與溶劑的比例為5﹕100。在本實(shí)施例中，粘結(jié)劑為乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，溶劑為乙醇和乙二醇的混合液，按質(zhì)量比，乙醇和乙二醇的比例為60﹕40。最終，形成的提拉浸漬液的粘度為60pa.s。

s2、將電解質(zhì)層素坯浸入提拉浸漬液中，保持40s；

s3、以60mm/min的速度勻速平穩(wěn)地將電解質(zhì)層素坯從提拉浸漬液中提起，在電解質(zhì)層素坯上形成液膜；

s4、將帶有液膜的電解質(zhì)層素坯放置在干燥箱中，對帶有液膜的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行干燥，形成位于電解質(zhì)層素坯上的致密擴(kuò)散層膜坯，干燥溫度為80℃；

重復(fù)執(zhí)行8次步驟s2-s4，即進(jìn)行8次重復(fù)提拉浸漬和干燥，使得致密擴(kuò)散層膜坯的厚度為30μm?？衫斫?，位于電解質(zhì)層素坯上的致密擴(kuò)散層膜坯的厚度是隨著重復(fù)的提拉浸漬和干燥不斷增加的。

s5、將帶有致密擴(kuò)散層膜坯的電解質(zhì)層素坯放置在高溫爐中，對帶有致密擴(kuò)散層膜坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1500℃，燒結(jié)時(shí)間為10h，燒結(jié)后，致密擴(kuò)散層膜坯形成致密擴(kuò)散層素坯，致密擴(kuò)散層素坯的厚度為15μm；

s6、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯隨爐冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層2，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層3，致密擴(kuò)散層2和電解質(zhì)層3彼此疊置且因上述提拉浸漬技術(shù)的使用而在二者之間形成結(jié)合力，使得二者相連，形成雙層結(jié)構(gòu)。

具體地，步驟s1中所采用的致密障礙層粉末由如下步驟制得：

a1、將用于形成致密障礙層的三種硝酸鹽原料la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和mn(no3)2水溶液。其中，la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2的比例按照摩爾比為0.8﹕0.2﹕1，去離子水的加入量以能夠充分溶解硝酸鹽原料為準(zhǔn)。

a2、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和mn(no3)2水溶液混合，制得混合溶液，并水浴加熱至80℃并維持該溫度不變，同時(shí)不斷攪拌，其中，混合溶液中的金屬陽離子的濃度為0.2mol/l。

a3、在80℃下向混合溶液中邊攪拌邊加入作為絡(luò)合劑溶液的檸檬酸鈉溶液(由絡(luò)合劑固體檸檬酸鈉溶解在水中形成)，攪拌10min后，加入乙二醇，繼續(xù)攪拌30min后滴加氨水，直至混合溶液的ph值調(diào)整至9時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為12％，氨水的質(zhì)量濃度為27％，檸檬酸鈉與混合溶液中的金屬陽離子的摩爾比為1.2﹕1，乙二醇與檸檬酸鈉的摩爾比為4﹕1。

a4、將溶膠凝膠前驅(qū)體放置在干燥箱中，對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度為80℃，干燥時(shí)間為12h；

a5、在瑪瑙研缽中對干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行研磨，形成致密障礙層粉末。

具體地，在本實(shí)施例中，在步驟s2中，采用的電解質(zhì)層素坯的主要原料為電解質(zhì)材料粉末，在本實(shí)施例中，電解質(zhì)材料粉末為ysz(y2o3-stabilized-zro2)粉末，具體地，本實(shí)施例中的電解質(zhì)層素坯由如下步驟制得：

b1、將ysz粉末與乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，然后擠壓成圓形的片狀基體，片狀基體的直徑為10mm；

b2、將片狀基體放置在干燥箱中，對片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-100℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在20h以上；

b3、將干燥后的片狀基體放置在高溫爐中，對干燥后的片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1200℃，燒結(jié)時(shí)間為6h；

b4、將燒結(jié)后的片狀基體隨爐冷卻至室溫，形成電解質(zhì)層素坯。

其中，在本實(shí)施例中，步驟b1中所采用的電解質(zhì)材料粉末由如下步驟制得：

c1、按摩爾比，y(no3)3·6h2o﹕zrocl2·8h2o＝8﹕92進(jìn)行配料，其中，y(no3)3·6h2o的摩爾濃度為8mol％；

c2、將y(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后制得y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液，其中，去離子水的加入量以使得y(no3)3·6h2o或y(no3)3·6h2o充分溶解為準(zhǔn)；

c3、將y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩爾濃度為0.6mol/l；

c4、向混合溶液中邊攪拌邊滴加氨水，直至混合溶液的ph值達(dá)到9時(shí)停止滴加氨水，制得前驅(qū)體沉淀物，其中，氨水的濃度為27wt％；

c5、將前驅(qū)體沉淀物放置在干燥箱中，對前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行干燥，干燥溫度為70℃，干燥時(shí)間在24h以上；

c6、將干燥后的前驅(qū)體沉淀物放置在高溫爐中，對干燥后的前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間為6h，制得固溶體粉末；

c7、在瑪瑙研缽中對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間為2h，制得ysz粉末，該ysz粉末的粒度≤100μm。

當(dāng)然，不局限于此，步驟b1中所采用的ysz粉末也可以為商用的8ysz。此外，電解質(zhì)材料粉末不局限于ysz粉末，還可以為lsgm粉末等。

最終，在步驟s6中，形成的致密擴(kuò)散層2的厚度小于等于100μm。

將由上述制備方法制成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器，即如圖1中包含負(fù)極、致密擴(kuò)散障礙層(簡稱致密擴(kuò)散層2)、固體電解質(zhì)層(簡稱電解質(zhì)層3)、正極和高溫密封玻璃粉。經(jīng)測試，測氧范圍為0-18.11vol％。

參照圖3和圖4，可看出，利用上述提拉浸漬法形成的致密擴(kuò)散層2，相比于現(xiàn)有技術(shù)中采用傳統(tǒng)燒結(jié)法制備的致密擴(kuò)散層，組織致密均勻、無氣孔，致密度得以提高，并且可使電解質(zhì)層3的熱影響區(qū)范圍和變形減小到最低程度，而且致密擴(kuò)散層2的寬度和厚度可精確控制，其中，可通過限定提拉浸漬的次數(shù)、浸漬時(shí)間、提拉浸漬液粘度、提拉速度來控制致密擴(kuò)散層2的厚度，進(jìn)而包含該致密擴(kuò)散層2的氧傳感器的測氧性能得以提高。

其次，參照圖5，致密擴(kuò)散層2與電解質(zhì)層3的結(jié)合強(qiáng)度高，并且不容易出現(xiàn)裂紋，進(jìn)一步提高了包含該致密擴(kuò)散層2的氧傳感器的測氧性能。

再次，該制備方法的過程簡單，適合大批量生產(chǎn)。

此外，由上述制備方法形成的雙層結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的氧傳感器的測氧范圍、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均得以提高。

實(shí)施例二

本實(shí)施例的制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法包括如下步驟：

s1、制備用于形成致密擴(kuò)散層2的提拉浸漬液，具體為將致密障礙層粉末與粘結(jié)劑和溶劑混合，形成提拉浸漬液。其中，按質(zhì)量比，粘結(jié)劑和溶劑整體與致密障礙層粉末的比例為7﹕4，粘結(jié)劑與溶劑的比例為4﹕100。在本實(shí)施例中，粘結(jié)劑為乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，溶劑為乙醇和乙二醇的混合液，按質(zhì)量比，乙醇和乙二醇的比例為60﹕40。最終，形成的提拉浸漬液的粘度為60pa.s。

s2、將電解質(zhì)層素坯浸入提拉浸漬液中，保持45s；

s3、以120mm/min的速度勻速平穩(wěn)地將電解質(zhì)層素坯從提拉浸漬液中提起，在電解質(zhì)層素坯上形成液膜；

s4、將帶有液膜的電解質(zhì)層素坯放置在干燥箱中，對帶有液膜的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行干燥，形成位于電解質(zhì)層素坯上的致密擴(kuò)散層膜坯，干燥溫度為80℃；

重復(fù)執(zhí)行10次步驟s2-s4，即進(jìn)行10次重復(fù)提拉浸漬和干燥，使得致密擴(kuò)散層膜坯的厚度為15μm。

s5、將帶有致密擴(kuò)散層膜坯的電解質(zhì)層素坯放置在高溫爐中，對帶有致密擴(kuò)散層膜坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1500℃，燒結(jié)時(shí)間為5h，燒結(jié)后，致密擴(kuò)散層膜坯形成致密擴(kuò)散層素坯，致密擴(kuò)散層素坯的厚度為12μm；

s6、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯隨爐冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層2，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層3，致密擴(kuò)散層2和電解質(zhì)層3彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)。

具體地，步驟s1中所采用的致密障礙層粉末由如下步驟制得：

a1、將用于形成致密障礙層的三種硝酸鹽原料la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和co(no3)2水溶液。其中，la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2的比例按照摩爾比為0.8﹕0.2﹕1，去離子水的加入量以能夠充分溶解硝酸鹽原料為準(zhǔn)。

a2、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和co(no3)2水溶液混合，制得混合溶液，并水浴加熱至80℃并維持該溫度不變，同時(shí)不斷攪拌，其中，混合溶液中的金屬陽離子的濃度為0.2mol/l。

a3、在80℃下向混合溶液中邊攪拌邊加入作為絡(luò)合劑溶液的檸檬酸鈉溶液(由絡(luò)合劑固體檸檬酸鈉溶解在水中形成)，攪拌10min后，加入乙二醇，繼續(xù)攪拌30min后滴加氨水，直至混合溶液的ph值調(diào)整至9時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為12％，氨水的質(zhì)量濃度為27％，檸檬酸鈉與混合溶液中的金屬陽離子的摩爾比為1.2﹕1，乙二醇與檸檬酸鈉的摩爾比為4﹕1。

a4、將溶膠凝膠前驅(qū)體放置在干燥箱中，對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度為70℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間為12h。

a5、對干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，形成致密障礙層粉末。

其中，電解質(zhì)層素坯的制作方法以及其中采用的電解質(zhì)材料粉末的制作方法，與實(shí)施例一相同，在此不再贅述。

將由上述制備方法制成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器，即如圖1中包含負(fù)極、致密擴(kuò)散障礙層(簡稱致密擴(kuò)散層2)、固體電解質(zhì)層(簡稱電解質(zhì)層3)、正極和高溫密封玻璃粉。經(jīng)測試，測氧范圍為0-22.43vol％。

實(shí)施例三

本實(shí)施例的制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法包括如下步驟：

s1、制備用于形成致密擴(kuò)散層2的提拉浸漬液，具體為將致密障礙層粉末與粘結(jié)劑和溶劑混合，形成提拉浸漬液。其中，按質(zhì)量比，粘結(jié)劑和溶劑整體與致密障礙層粉末的比例為9﹕4，粘結(jié)劑與溶劑的比例為3﹕100。在本實(shí)施例中，粘結(jié)劑為乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，溶劑為乙醇和乙二醇的混合液，按質(zhì)量比，乙醇和乙二醇的比例為60﹕40。最終，形成的提拉浸漬液的粘度為60pa.s。

s2、將電解質(zhì)層素坯浸入提拉浸漬液中，保持50s；

s3、以200mm/min的速度勻速平穩(wěn)地將電解質(zhì)層素坯從提拉浸漬液中提起，在電解質(zhì)層素坯上形成液膜；

s4、將帶有液膜的電解質(zhì)層素坯放置在干燥箱中，對帶有液膜的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行干燥，形成位于電解質(zhì)層素坯上的致密擴(kuò)散層膜坯，干燥溫度為80℃；

重復(fù)執(zhí)行10次步驟s2-s4，即進(jìn)行10次重復(fù)提拉浸漬和干燥，使得致密擴(kuò)散層膜坯的厚度為100μm。

s5、將帶有致密擴(kuò)散層膜坯的電解質(zhì)層素坯放置在高溫爐中，對帶有致密擴(kuò)散層膜坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300℃，燒結(jié)時(shí)間為6h，燒結(jié)后，致密擴(kuò)散層膜坯形成致密擴(kuò)散層素坯，致密擴(kuò)散層素坯的厚度為72μm；

s6、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯隨爐冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層2，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層3，致密擴(kuò)散層2和電解質(zhì)層3彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)。

具體地，步驟s1中所采用的致密障礙層粉末由如下步驟制得：

a1、將用于形成致密障礙層的三種硝酸鹽原料la(no3)3、sr(no3)2和fe(no3)2分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和fe(no3)2水溶液。其中，la(no3)3、sr(no3)2和fe(no3)2的比例按照摩爾比為0.8﹕0.2﹕1，去離子水的加入量以能夠充分溶解硝酸鹽原料為準(zhǔn)。

a2、將la(no3)3水溶液、sr(no3)2水溶液和fe(no3)2水溶液混合，制得混合溶液，并水浴加熱至80℃并維持該溫度不變，同時(shí)不斷攪拌，其中，混合溶液中的金屬陽離子的濃度為0.2mol/l。

a3、在80℃下向混合溶液中邊攪拌邊加入作為絡(luò)合劑溶液的檸檬酸鈉溶液(由絡(luò)合劑固體檸檬酸鈉溶解在水中形成)，攪拌10min后，加入乙二醇，繼續(xù)攪拌30min后滴加氨水，直至混合溶液的ph值調(diào)整至9時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，檸檬酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為12％，氨水的質(zhì)量濃度為27％，檸檬酸鈉與混合溶液中的金屬陽離子的摩爾比為1.2﹕1，乙二醇與檸檬酸鈉的摩爾比為4﹕1。

a4、將溶膠凝膠前驅(qū)體放置在干燥箱中，對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度為70℃，干燥時(shí)間為12h。

a5、在瑪瑙研缽中對干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行研磨，形成致密障礙層粉末。

其中，電解質(zhì)層素坯的制作方法以及其中采用的電解質(zhì)材料粉末的制作方法，與實(shí)施例一相同，在此不再贅述。

將由上述制備方法制成的雙層結(jié)構(gòu)制作成氧傳感器，即如圖1中包含負(fù)極、致密擴(kuò)散障礙層(簡稱致密擴(kuò)散層2)、固體電解質(zhì)層(簡稱電解質(zhì)層3)、正極和高溫密封玻璃粉。經(jīng)測試，測氧范圍為0-19.7vol％。

參照上述實(shí)施例一和實(shí)施例三，形成本發(fā)明的一種制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法的如下規(guī)范步驟，在任何一個(gè)實(shí)施例中均可以如下步驟為基礎(chǔ)進(jìn)行參數(shù)的選擇：

本發(fā)明的制備氧傳感器用電解質(zhì)層和致密擴(kuò)散層雙層結(jié)構(gòu)的方法，包括如下步驟：

s1、制備用于形成致密擴(kuò)散層2的提拉浸漬液；

s2、將電解質(zhì)層素坯浸入提拉浸漬液中，保持20-90s；

s3、以15-400mm/min的速度勻速平穩(wěn)地將電解質(zhì)層素坯從提拉浸漬液中提起，在電解質(zhì)層素坯上形成液膜；

s4、對帶有液膜的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行干燥，形成位于電解質(zhì)層素坯上的致密擴(kuò)散層膜坯，其中，干燥溫度位于70-90℃的范圍內(nèi)；

s5、對帶有致密擴(kuò)散層膜坯的電解質(zhì)層素坯進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度位于1200-1600℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于5-30h的范圍內(nèi)，燒結(jié)后，致密擴(kuò)散層膜坯形成致密擴(kuò)散層素坯；

s6、將帶有致密擴(kuò)散層素坯的電解質(zhì)層素坯冷卻至室溫，冷卻后的致密擴(kuò)散層素坯形成致密擴(kuò)散層2，冷卻后的電解質(zhì)層素坯形成電解質(zhì)層3，致密擴(kuò)散層2和電解質(zhì)層3彼此疊置且相連，形成雙層結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，重復(fù)執(zhí)行1-20次步驟s2-s4，使得致密擴(kuò)散層膜坯的厚度位于5-200μm的范圍內(nèi)，然后執(zhí)行步驟s5。

更加優(yōu)選地，重復(fù)執(zhí)行1-10次步驟s2-s4，使得致密擴(kuò)散層膜坯的厚度位于15-100μm的范圍內(nèi)，然后執(zhí)行步驟s5。

更加優(yōu)選地，重復(fù)執(zhí)行2-10次步驟s2-s4，使得致密擴(kuò)散層膜坯的厚度位于15-100μm的范圍內(nèi)，然后執(zhí)行步驟s5。

優(yōu)選地，步驟s1中，將致密障礙層粉末與粘結(jié)劑和溶劑混合，形成提拉浸漬液，其中，按質(zhì)量比，粘結(jié)劑和溶劑整體與致密障礙層粉末的比例為2-9﹕1-7，粘結(jié)劑與溶劑的比例為1-5﹕100-125，提拉浸漬液的粘度位于10-100mpa.s的范圍內(nèi)，其中，提拉浸漬液的粘度為60mpa.s最佳。

優(yōu)選地，粘結(jié)劑為乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合；溶劑為乙醇和乙二醇的混合液，按質(zhì)量比，乙醇和乙二醇的比例為60-65﹕40-60。

優(yōu)選地，致密障礙層粉末由如下步驟制得：

a1、將用于形成致密障礙層的多種硝酸鹽原料分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后得到各個(gè)硝酸鹽原料的水溶液；

a2、將各個(gè)硝酸鹽原料的水溶液混合，制得混合溶液，并加熱至75-85℃，同時(shí)不斷攪拌，其中，混合溶液中的金屬陽離子的濃度位于0.1-0.3mol/l的范圍內(nèi)；

a3、在75-85℃下向混合溶液中邊攪拌邊加入絡(luò)合劑溶液，攪拌8-12min后，加入乙二醇，繼續(xù)攪拌28-32min后滴加氨水，直至混合溶液的ph值調(diào)整至9時(shí)停止滴加氨水，制得溶膠凝膠前驅(qū)體，其中，絡(luò)合劑溶液的質(zhì)量濃度位于10-15％的范圍內(nèi)，氨水的質(zhì)量濃度位于25-28％的范圍內(nèi)，形成絡(luò)合劑溶液所用的絡(luò)合劑與混合溶液中的金屬陽離子的摩爾比為1.2﹕1，乙二醇與絡(luò)合劑的摩爾比為4﹕1；

a4、對溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于70-85℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間位于1-28h的范圍內(nèi)，優(yōu)選地，干燥時(shí)間為10-14h。

a5、對干燥后的溶膠凝膠前驅(qū)體進(jìn)行研磨，形成致密障礙層粉末。

優(yōu)選地，絡(luò)合劑為檸檬酸鈉，絡(luò)合劑溶液為檸檬酸鈉溶液。

優(yōu)選地，用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、sr(no3)2和mn(no3)2；或者用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2；或者用于形成致密障礙層的硝酸鹽原料為la(no3)3、fe(no3)2和sr(no3)2。

優(yōu)選地，在步驟s6中，形成的致密擴(kuò)散層2的厚度小于等于100μm。

優(yōu)選地，步驟s2中，電解質(zhì)層素坯由如下步驟制得：

b1、將電解質(zhì)材料粉末與乙基纖維素、甲基纖維素和松香水中的一種或多種混合，然后擠壓成圓形的片狀基體，片狀基體的直徑位于8-12mm的范圍內(nèi)；

b2、對片狀基體進(jìn)行干燥，干燥溫度位于50-100℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在20h以上，優(yōu)選地，干燥溫度位于80-90℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間為24h；

b3、對干燥后的片狀基體進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1100-1300℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間位于5-7h的范圍內(nèi)；

b4、將燒結(jié)后的片狀基體冷卻至室溫，形成電解質(zhì)層素坯。

優(yōu)選地，步驟b1中所采用的電解質(zhì)材料粉末由如下步驟制得：

c1、按摩爾比，y(no3)3·6h2o﹕zrocl2·8h2o＝(7.5-10)﹕(90-92.5)進(jìn)行配料；

c2、將y(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o分別溶解于去離子水中，過濾除去不溶性雜質(zhì)后制得y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液；

c3、將y(no3)3水溶液和zrocl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩爾濃度位于0.5-1.0mol/l的范圍內(nèi)；

c4、向混合溶液中邊攪拌邊滴加氨水，直至混合溶液的ph值達(dá)到9時(shí)停止滴加氨水，制得前驅(qū)體沉淀物，其中，氨水的濃度位于25-28wt％；

c5、對前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行干燥，干燥溫度位于65-75℃的范圍內(nèi)，干燥時(shí)間在24h以上；

c6、對干燥后的前驅(qū)體沉淀物進(jìn)行煅燒，煅燒溫度在750-850℃的范圍內(nèi)，煅燒時(shí)間在5-7h的范圍內(nèi)，制得固溶體粉末；

c7、對固溶體粉末進(jìn)行研磨，研磨時(shí)間位于2-3h的范圍內(nèi)，制得電解質(zhì)材料粉末，電解質(zhì)材料粉末的粒度≤100μm。

以上內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。