本發(fā)明涉及納米花的制備，尤其涉及采用噴霧法制備無限配位聚合物和金屬有機(jī)框架物納米花的方法。

背景技術(shù)：

納米花由于其較大的比表面積，良好的光學(xué)特性，較多的活性位點等特點，使其在光學(xué)設(shè)備、傳感器、生物醫(yī)藥、電池、催化等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。常見的制備納米花的方法主要有電化學(xué)沉積法、水熱法、溶膠-凝膠法等。電沉積法的缺點主要有：采用高真空和高溫高壓的技術(shù)為基礎(chǔ)，設(shè)備成本高，工藝復(fù)雜，制作時間長等。水熱法的缺點主要有：技術(shù)難度大、設(shè)備要求高、安全性能差。溶膠-凝膠法的缺點主要有：原料成本較高，反應(yīng)時間較長，產(chǎn)物易產(chǎn)生開裂等。這些缺點大大限制了對納米花的進(jìn)一步研究和發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種用噴霧法制備無限配位聚合物納米花和金屬有機(jī)框架納米花的方法。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：

(一)噴霧法制備無限配位聚合物納米花的方法，包括如下步驟：

第一步，配制溶液

1)配制金屬鹽溶液，所述的金屬鹽為四水合乙酸鈷；

2)配制有機(jī)配體溶液，所述的有機(jī)配體為對苯二甲酸；

金屬鹽溶液和有機(jī)配體溶液的溶劑為DMF；金屬鹽溶液和有機(jī)配體溶液的濃度為0.042～0.336mol/L；金屬鹽和有機(jī)配體的摩爾比為1:1。

第二步，噴霧過程

被噴霧的金屬鹽溶液通過微量進(jìn)樣器傳輸?shù)絿婌F裝置的噴頭中，噴頭中的超聲裝置將其超聲成分散的霧狀液體小顆粒，然后從噴頭中噴出下落到其下裝有有機(jī)配體溶液的培養(yǎng)皿中，兩種溶液接觸后發(fā)生反應(yīng)。

第三步，對第二步兩種溶液接觸反應(yīng)后生成的無限配位聚合物納米花進(jìn)行分離沉淀。

(二)噴霧法制備單金屬有機(jī)框架物納米花的方法，包括如下步驟：

第一步，配制溶液

1)配制金屬鹽溶液，所述的金屬鹽為四水合乙酸鈷；

2)配制有機(jī)配體溶液，所述的有機(jī)配體為對苯二甲酸；

金屬鹽溶液和有機(jī)配體溶液的溶劑是DMF、C₂H₅OH和H₂O按照體積比為16:1:1的混合液；金屬鹽溶液和有機(jī)配體溶液的濃度為0.021～0.21mol/L；金屬鹽和有機(jī)配體的摩爾比為1:1。

第二步，噴霧過程

被噴霧的金屬鹽溶液通過微量進(jìn)樣器傳輸?shù)絿婌F裝置的噴頭中，噴頭中的超聲裝置將其超聲成分散的霧狀液體小顆粒，然后從噴頭中噴出下落到其下裝有有機(jī)配體溶液的培養(yǎng)皿中，兩種溶液接觸后發(fā)生反應(yīng)。

第三步，對第二步兩種溶液接觸反應(yīng)后生成的金屬有機(jī)框架物納米花進(jìn)行分離沉淀。

(三)噴霧法制備雙金屬有機(jī)框架物納米花的方法，包括如下步驟：

第一步，配制溶液

1)配制金屬鹽溶液，所述的金屬鹽為四水合乙酸鈷和六水合氯化鎳；

2)配制有機(jī)配體溶液，所述的有機(jī)配體為對苯二甲酸；

金屬鹽溶液和有機(jī)配體溶液的溶劑是DMF、C₂H₅OH和H₂O按照體積比為16:1:1的混合液；四水合乙酸鈷溶液和六水合氯化鎳溶液的濃度為0.016mol/L；四水合乙酸鈷、六水合氯化鎳和對苯二甲酸的摩爾比為1:1:2。

第二步，噴霧過程

被噴霧的金屬鹽溶液通過微量進(jìn)樣器傳輸?shù)絿婌F裝置的噴頭中，噴頭中的超聲裝置將其超聲成分散的霧狀液體小顆粒，然后從噴頭中噴出下落到其下裝有有

機(jī)配體溶液的培養(yǎng)皿中，兩種溶液接觸后發(fā)生反應(yīng)。

第三步，對第二步兩種溶液接觸反應(yīng)后生成的金屬有機(jī)框架物納米花進(jìn)行分離沉淀。

進(jìn)一步地，上述第二步中，將金屬鹽溶液和有機(jī)配體溶液對調(diào)，即有機(jī)配體溶液作為被噴霧的溶液。

進(jìn)一步地，上述第三步中的分離沉淀為直接將裁好的玻璃片放在反應(yīng)液中，沉淀直接在玻璃片上生成；或者采用“撈片”方法，將沉淀轉(zhuǎn)移到玻璃片上；或者將沉淀物進(jìn)行離心、洗滌、收集。

本發(fā)明的有益效果為：與傳統(tǒng)的制備方法相比，該方法具有操作簡單，利于控制和工業(yè)化生產(chǎn)，常溫常壓，條件溫和，反應(yīng)迅速，制備時間短；環(huán)保節(jié)能過濾方法簡便等優(yōu)點。

附圖說明

圖1是噴霧過程的示意圖。

圖2是當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.042mol/L，制備的Co(Ⅱ)-ICPs的SEM圖，其中(a)放大500倍的SEM圖(b)放大3500倍的SEM圖

圖3是當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.21mol/L，制備的Co(Ⅱ)-ICPs的SEM圖，其中(a)放大1000倍的SEM圖(b)放大6000倍的SEM圖

圖4是當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.21mol/L，制備的Co(Ⅱ)-ICPs的XRD圖

圖5是當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.336mol/L，制備的Co(Ⅱ)-ICPs的SEM圖，其中(a)放大1000倍的SEM圖(b)放大5000倍的SEM圖

圖6是當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.021mol/L，制備的Co(Ⅱ)-MOFs的SEM圖，其中(a)放大500倍的SEM圖(b)放大7000倍的SEM圖

圖7是當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.105mol/L，制備的Co(Ⅱ)-MOFs的SEM圖，其中(a)放大2400倍的SEM圖(b)放大10000倍的SEM圖

圖8是當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.21mol/L，制備的Co(Ⅱ)-MOFs的SEM圖，其中(a)放大2400倍的SEM圖(b)放大10000倍的SEM圖

圖9是當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.21mol/L，制備的Co(Ⅱ)-MOFs的XRD圖

圖10是制備的Ni-Co-MOFs的SEM圖，其中(a)放大4000倍的SEM圖(b)放大15000倍的SEM圖

圖11是制備的Ni-Co-MOFs的XRD圖

具體實施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案(和附圖)詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實施方式。

1.配制溶液：①配制合成ICPs的兩種溶液，第一種是金屬鹽溶液，基準(zhǔn)物質(zhì)是金屬鹽，溶劑是DMF。第二種是有機(jī)配體溶液，基準(zhǔn)物質(zhì)是有機(jī)配體，溶劑是DMF。②配制合成MOFs的兩種溶液，第一種是金屬陽離子溶液或雙金屬陽離子，溶劑是DMF、C₂H₅OH和H₂O。第二種是有機(jī)配體溶液，基準(zhǔn)物質(zhì)是有機(jī)配體，溶劑是DMF、C₂H₅OH和H₂O。

以配制制備Co(Ⅱ)-ICPs的溶液為例說明：1.配制四水合乙酸鈷溶液：稱取四水合乙酸鈷104.6～836.8mg，使其溶解在10mL DMF中。2.稱取對苯二甲酸69.8～526.4mg，使其溶解在10mL DMF中。這兩種溶液的濃度在0.042～0.336mol/L范圍內(nèi)即可，但要保證金屬鹽和有機(jī)配體的摩爾比為1:1。

以配制制備Co(Ⅱ)-MOFs的溶液為例說明。1.配制四水合乙酸鈷溶液：稱取四水合乙酸鈷46.8～468mg，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中。2.稱取對苯二甲酸31.2～312mg，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中。這兩種溶液的濃度0.021～0.21mol/L范圍內(nèi)即可，但要保證金屬鹽和有機(jī)配體的摩爾比為1:1。

以配制Ni-Co-MOFs的溶液為例說明。1.配制四水合乙酸鈷、六水合氯化鎳溶液：稱取35.1mg四水合乙酸鈷、33.3mg六水合氯化鎳，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中。2.稱取46.8mg對苯二甲酸，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中。

2.噴霧過程：被噴霧的金屬鹽溶液通過微量進(jìn)樣器傳輸?shù)絿婌F裝置的噴頭中，噴頭中的超聲裝置將其超聲成分散的霧狀液體小顆粒，然后從噴頭中噴出下落到下面裝有有機(jī)配體溶液的培養(yǎng)皿中，兩種溶液接觸后發(fā)生反應(yīng)。如圖1所示。微量進(jìn)樣器的參數(shù)設(shè)置：(具體參數(shù)可根據(jù)實際情況進(jìn)行設(shè)定)分配液量：25.00～35.00ul；灌注時間：50.0sec；間隔時間:0.1min；分配次數(shù):6次；注射器選擇：自定義。

⑴在制備Co(Ⅱ)-ICPs納米花時，把四水和乙酸鈷溶液通過微量進(jìn)樣器進(jìn)入噴霧裝置的噴頭中，在噴頭中通過超聲波使其分散成霧狀液體小顆粒，使其噴出噴頭，下落到承接對苯二甲酸溶液的培養(yǎng)皿中，兩種溶液接觸發(fā)生反應(yīng)。也可以對調(diào)這兩種溶液，即對苯二甲酸溶液也可以作為被噴霧的溶液。

①當(dāng)反應(yīng)物的濃度在最小值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.042mol/L，其SEM圖如圖2所示。

②當(dāng)反應(yīng)物的濃度在最中間某一值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.21mol/L，其SEM圖如圖3所示。對應(yīng)的XRD圖如圖4所示。

通過XRD圖可以清晰看出是Co(Ⅱ)-ICPs的結(jié)晶度較低，屬于無機(jī)-有機(jī)配位聚合物。

③當(dāng)反應(yīng)物的濃度在最大值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.336mol/L，其SEM圖如圖5所示。

⑵在制備Co(Ⅱ)-MOFs納米花時，把四水和乙酸鈷溶液通過微量進(jìn)樣器進(jìn)入噴霧裝置的噴頭中，在噴頭中通過超聲波使其分散成霧狀液體小顆粒，使其噴出噴頭，下落到承接對苯二甲酸溶液的培養(yǎng)皿中，兩種溶液接觸發(fā)生反應(yīng)。也可以對調(diào)這兩種溶液，即對苯二甲酸溶液也可以作為被噴霧的溶液。

①當(dāng)反應(yīng)物的濃度在最小值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.021mol/L，其SEM圖如圖6所示。

②當(dāng)反應(yīng)物的濃度在最小值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.105mol/L，其SEM圖如圖7所示。

③當(dāng)反應(yīng)物的濃度在最小值時，即四水和乙酸鈷的濃度和對苯二甲酸的濃度都為0.21mol/L，其SEM圖如圖8所示。對應(yīng)的XRD圖如圖9所示。

通過XRD圖可以看出33.0是基底的峰，還可以清晰的看出是二維的金屬有機(jī)骨架化合物。

⑶在制備Ni-Co-MOFs納米花時，稱取35.1mg四水合乙酸鈷、33.3mg六水合氯化鎳，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中；稱取46.8mg對苯二甲酸，使其溶解在8mL DMF、0.5mL C₂H₅OH和0.5mL H₂O中。溶液配制好后，把四水合乙酸鈷、六水合氯化鎳混合溶液為上噴溶液，以對苯二甲酸為承接溶液。通過SEM圖說明是花狀的物質(zhì)通過微量進(jìn)樣器進(jìn)入噴霧裝置的噴頭中，在噴頭中通過超聲波使其分散成霧狀液體小顆粒，使其噴出噴頭，下落到承接對苯二甲酸溶液的培養(yǎng)皿中，兩種溶液接觸發(fā)生反應(yīng)。也可以對調(diào)這兩種溶液，即對苯二甲酸溶液也可以作為被噴霧的溶液。其SEM如圖10所示。對應(yīng)的XRD圖如圖11所示。

通過XRD圖可以看出這種物質(zhì)是二維的金屬有機(jī)骨架化合物

3.分離沉淀和剩余溶液：可以直接將裁好的玻璃片放在承接液中，使沉淀直接在玻璃片上生成，或者采用“撈片”的方法，使沉淀轉(zhuǎn)移到玻璃片上，對其進(jìn)行表征；還可以將生成物進(jìn)行離心洗滌后，將沉淀物收集起來后進(jìn)行表征。

4.通過噴霧法分別合成了花狀結(jié)構(gòu)的無限配位聚合物[Co(Ⅱ)-ICPs]、金屬有機(jī)骨架化合物[Co(Ⅱ)-MOFs]和金屬有機(jī)骨架化合物物[Ni-Co-MOFs]。目前，納米花在光學(xué)設(shè)備、傳感器、生物醫(yī)藥、電池、催化等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。