一種有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及耐超高溫陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，具體的設(shè)及一種有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先 驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)材料性能提出了越來越高的要求。如 現(xiàn)代飛行器要能夠適應(yīng)超高音速長時(shí)飛行、大氣層再人和跨大氣層飛行等極端環(huán)境，尤其 是飛行器鼻錐、機(jī)翼前緣、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端等關(guān)鍵部位或部件，不但要承受200(TCW上(甚至高 達(dá)300(TC)的超高溫，還要具有耐空氣氧化、抗沖刷、抗熱振等性能，其中，材料的耐超高溫 性能和耐超高溫氧化性能是關(guān)鍵。為了滿足耐超高溫材料質(zhì)輕或低密度的發(fā)展需求，研究 者把重點(diǎn)集中在耐超高溫陶瓷的制備上。耐超高溫陶瓷化Itr址ightemperatureceramics, UHTCs)主要是指烙點(diǎn)超過3000°C的難烙金屬碳化物、棚化物、氮化物和氧化物，如TiC、NbC、 ZrC、HfC、TiB2、化B2、TaB2、HfB2、TaN、HfN等，具有耐高溫、耐腐蝕、比重輕等特點(diǎn)。其難烙特 性對(duì)提高耐超高溫材料部件的高溫可靠性提供了重要保障。然而，單相ZrC、ZrB2陶瓷雖具 有很高的烙點(diǎn)，但其抗氧化性能并不高，均低于120(TC，因此必須進(jìn)行滲雜改性。研究表明， ZrC陶瓷中滲雜SiC可顯著提高它的抗氧化性能，上述材料可在不到30s內(nèi)從室溫上升到 2200°C而不被破壞，表現(xiàn)出良好的抗熱震和抗氧化性能。
[0003] 目前，國內(nèi)外報(bào)道的制備ZrC復(fù)相陶瓷的方法有很多，主要有粉末熱壓燒結(jié)法、自 蔓延高溫合成法、溶膠-凝膠法、鋼還原法、化學(xué)氣相沉積法和脈沖放電沉積法等。雖然上述 方法都能成功制備出ZrC陶瓷，但都很難與纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝相結(jié)合，無 法真正實(shí)現(xiàn)ZrC陶瓷在陶瓷基復(fù)合材料基體中的有效滲入和滲雜。而聚合物先驅(qū)體無機(jī)轉(zhuǎn) 化方法則能滿足上述要求。該方法具有W下五個(gè)特點(diǎn)：
[0004] 1)聚合物先驅(qū)體具有可設(shè)計(jì)性。可通過分子設(shè)計(jì)對(duì)陶瓷先驅(qū)體的組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行 設(shè)計(jì)和優(yōu)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷纖維及其復(fù)合材料的組成與結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)；
[0005] 2)良好的工藝性。聚合物先驅(qū)體屬于有機(jī)高分子，具有高分子工藝性能好的優(yōu)點(diǎn)， 可W制備傳統(tǒng)工藝不能或難W制備的各類陶瓷纖維、陶瓷涂層、超細(xì)微粉、纖維增強(qiáng)的陶瓷 基復(fù)合材料等；
[0006] 3)較低的陶瓷燒成溫度和較高的加工精度。聚合物先驅(qū)體無機(jī)轉(zhuǎn)化一般在低于 130(TC下進(jìn)行，無需按傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)溫度進(jìn)行燒結(jié)，降低了能耗，減少了燒結(jié)中材料的變形 量，還能提高成品率；
[0007] 4)良好的高溫性能。由于無需加任何燒結(jié)助劑即可實(shí)現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)，因此能顯著提 高材料的高溫性能，使陶瓷在高溫下的應(yīng)用成為可能；
[000引5)陶瓷產(chǎn)物的相組成分布均勻，各陶瓷組成元素可實(shí)現(xiàn)原子尺度的均勻滲雜，使 得所得陶瓷具有各向同性，并可大大提高陶瓷材料的綜合性能。
[0009]目前制備耐超高溫陶瓷先驅(qū)體的報(bào)道較少，如CN201010577877.9中公開了一種含 二茂錯(cuò)(給、鐵）的有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法，該方法采用含雙鍵的有機(jī)金 屬錯(cuò)/鐵/給單體與含棚單體進(jìn)行共聚，并將該有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn) 行高溫裂解，獲得相應(yīng)金屬的耐超高溫陶瓷，該陶瓷具有良好的耐高溫性能。 CN201110161970.6公開了一種化-C-Si聚合物陶瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用，其包括由 含雙鍵的有機(jī)金屬錯(cuò)單體與聚碳硅烷PCS進(jìn)行接枝共聚而制得，將所得的有機(jī)金屬聚合物 置于惰性氣氛下高溫裂解可獲得化-C-Si陶瓷，具有較好的耐高溫性能。CN200710034593.3 公開了一種含錯(cuò)聚碳硅烷陶瓷先驅(qū)體的制備方法及裝置，其制備方法是W主鏈含娃的低分 子量聚合物如聚硅烷碳硅烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si-H的有機(jī)化合物為原 料，錯(cuò)的有機(jī)金屬化合物為反應(yīng)添加劑，WAr、N2或其混合物為保護(hù)氣氛，利用常壓高溫裂 解法制備含異質(zhì)元素錯(cuò)的碳化娃陶瓷先驅(qū)體PZCS。該發(fā)明之常壓高溫裂解裝置包括依次聯(lián) 通置于加熱器中的反應(yīng)器Ξ 口燒瓶，置于電熱套中的裂解柱，冷凝管與分液漏斗W及真空 系統(tǒng)接口等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種能克服上述現(xiàn)有技術(shù)問題的有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶 瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明的一方面提供了一種有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體，先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)式：
[0012]
[OOU] 其中
M = Zr，Hf，Ti，B為聚甲基硅烷或聚碳硅烷。
[0014] 本發(fā)明另一方面還提供了一種如上述的有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體的制備 方法，包括W下步驟:A4單體與B類單體發(fā)生共聚反應(yīng)制得先驅(qū)體;A4單體為四締丙胺基錯(cuò)、 四締丙胺基鐵或四締丙胺基給;B類單體為聚碳硅烷或聚甲基硅烷。
[0015] 進(jìn)一步地，A4單體與B類單體按摩爾比為4:1~16混合進(jìn)行反應(yīng)。
[0016] 進(jìn)一步地，制備方法包括W下步驟:A4單體與B類單體在溶解狀態(tài)下發(fā)生共聚反應(yīng) 后加入沉淀劑沉淀，過濾烘干除溶劑得到先驅(qū)體。
[0017] 進(jìn)一步地，A4單體在-5至-15°C惰性氣體保護(hù)下，溶解于有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷 先驅(qū)體理論產(chǎn)量的2~4.2倍的甲苯中；
[0018] B類單體溶解于四氨巧喃溶劑中；
[0019]沉淀劑的加入量為甲苯質(zhì)量的6~8倍；
[0020] 沉淀劑為正己燒；
[0021] 烘干條件為80~120°C。
[0022] 進(jìn)一步地，共聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為24~48小時(shí)。
[0023] 進(jìn)一步地，A4單體的制備方法包括W下步驟:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將四氯化物溶解，降 溫至-60~-30°C后，向所得溶液中加入締丙基氨，反應(yīng)10~15小時(shí)后，升溫至150~200°C繼 續(xù)反應(yīng)10~15小時(shí)，得到所述A4單體;所述四氯化物為四氯化錯(cuò)、四氯化給或四氯化鐵。
[0024] 進(jìn)一步地，四氯化物與所述締丙基氨按摩爾比為1:4~的昆合。
[0025] 本發(fā)明的另一方面還提供了一種如上述有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體在制備 耐超高溫陶瓷中的應(yīng)用。
[00%]本發(fā)明的技術(shù)效果：
[0027] 本發(fā)明提供有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體既能溶解又能烙融，具有較好的在陶 瓷纖維及復(fù)合材料各方面的應(yīng)用潛力，該先驅(qū)體用于制備陶瓷時(shí)，能夠具有較高陶瓷產(chǎn)率。
[0028] 本發(fā)明提供的有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體制備方法，該方法合成的陶瓷先驅(qū) 體制備Zr化f，Ti )-Si-C-N陶瓷，陶瓷產(chǎn)率大于50%，耐超高溫組分大于70%，具有良好的耐 高溫、耐氧化及燒結(jié)性能。
[0029] 具體請(qǐng)參考根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體及其制備方法與應(yīng)用 提出的各種實(shí)施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備的有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體的IR譜圖；
[0031] 圖2是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備的有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體的TGA譜圖；
[0032] 圖3是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1由有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體制得的耐超高溫Zr- Si-C-N陶瓷光學(xué)照片；
[0033] 圖4是本發(fā)明實(shí)施實(shí)例1由有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體制得的耐超高溫Zr- Si-C-N陶瓷X畑譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí) 施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。
[0035] 本發(fā)明提供了一種既能溶解、烙融，又能夠具有較高陶瓷產(chǎn)率和高超高溫陶瓷組 分的有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體。該先驅(qū)體在陶瓷纖維及復(fù)合材料等方面進(jìn)行應(yīng)用。應(yīng)用 該陶瓷先驅(qū)體能制備化-B-C-N陶瓷，該陶瓷的產(chǎn)率大于50%，耐超高溫組分大于70%，具有 良好的耐高溫、耐氧化及燒結(jié)性能。
[0036] 本發(fā)明提供的有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0037]
[00；3引 其中
[0039]
M=Z;r，Hf或Ti，B為聚甲基硅烷或聚碳硅烷。此處的m辛η辛 口，111，]1和9均為自然數(shù)。
[0040] 該結(jié)構(gòu)的單體具有豐富的活性反應(yīng)基團(tuán)（Α指雙鍵，Β指Si-H鍵），能夠進(jìn)一步發(fā)生 聚合反應(yīng)，形成有機(jī)金屬聚合物，將Zr、C、Si等元素 W分子尺度融合，作為陶瓷先驅(qū)體進(jìn)行 使用。
[0041] 本發(fā)明的另一方面還提供了一種上述先驅(qū)體的制備方法，包括W下步驟：
[0042] A4單體與B類單體發(fā)生共聚反應(yīng)制得先驅(qū)體；
[0043] A4單體為四締丙胺基錯(cuò)、四締丙胺基鐵或四締丙胺基給;B類單體為聚碳硅烷或聚 甲基硅烷。
[0044] 本發(fā)明的有機(jī)金屬聚合物陶瓷先驅(qū)體由含雙鍵的有機(jī)金屬錯(cuò)A4單體與B類單體進(jìn) 行共聚而制得。此處的A4單體可W為各類含雙鍵的有機(jī)金屬錯(cuò)單體。B類單體可W為各類含 棚單體。采用二者按常規(guī)共聚反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)即可制得該先驅(qū)體。
[0045] 優(yōu)選的，A4單體與B類單體按摩爾比為4:1~16混合進(jìn)行反應(yīng)。按此比例進(jìn)行反應(yīng) 能提高所得產(chǎn)物中按上述結(jié)構(gòu)的先驅(qū)體比例較高。
[0046] 優(yōu)選的，制備方法包括W下步驟:A4單體與B類單體在溶解狀態(tài)下發(fā)生共聚反應(yīng)后 加入沉淀劑沉淀，過濾烘干除溶劑得到先驅(qū)體。A4單體與B類單體在溶解狀態(tài)下發(fā)生共聚反 應(yīng)，能有效提高二者的反應(yīng)混合程度，從而減少反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0047] 優(yōu)選的，A4單體是由四氯化物與締丙基氨進(jìn)行反應(yīng)而制得，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
[004引
[0049] A4單體的制備方法包括W下步驟:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將四氯化物溶解，降溫至-60~- 30°C后，向所得溶液中加入締丙基氨，反應(yīng)10~15小時(shí)后，升溫至150~200°C繼續(xù)反應(yīng)10~ 15小時(shí)，得到A4單體；四氯化物為四氯化錯(cuò)、四氯化給或四氯化鐵。所得單體中含雙鍵的同 時(shí)還含錯(cuò)、給或鐵該單體將活性雙鍵引入，相比于傳統(tǒng)的鏈?zhǔn)蕉贩磻?yīng)能夠?yàn)檫M(jìn)一步的聚 合反應(yīng)提供豐富的反應(yīng)基團(tuán)。Zr-Cl與鏈?zhǔn)降亩芬部蒞發(fā)生該反應(yīng)。
[0050] 優(yōu)選的，四氯化物與締丙基氨按摩爾比為1:4~6混合。此時(shí)所得A4單體的產(chǎn)率為 60% ~90%。
[0051] 更優(yōu)選的，A4單體的制備方法包括W下步驟:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將四氯化物加入Ξ口 瓶中，W化晚為溶劑，降溫至-60~-30°C，向溶液中加入締丙基氨，四氯化物與締丙基氨的 摩爾比在1:4~6之間調(diào)節(jié)，反應(yīng)12小時(shí)，然后升溫至180°C反應(yīng)12小時(shí)，即可得到A4單體。按 此條件進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物中A4的產(chǎn)量達(dá)到最高。
[0052] 優(yōu)選的，A4單體在-5至-15°C惰性氣體保護(hù)下，溶解于有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先 驅(qū)體理論產(chǎn)量的2~4.2倍的甲苯中。按此條件下A類溶劑溶解效果更優(yōu)，還能避免其在未發(fā) 生反應(yīng)前氧化。此處的理論產(chǎn)量是指按照有機(jī)金屬聚合物復(fù)相陶瓷先驅(qū)體的反應(yīng)方程式， 根據(jù)質(zhì)量守恒原理計(jì)算得到的產(chǎn)量。
[0053] 優(yōu)選的，B類