一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法及應(yīng)用【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法及應(yīng)用，所述多孔碳材料的制備方法包括以下步驟：(1)合成有機(jī)配體5?(4?吡啶?4?基?苯甲酰氨基)?間苯二甲酸(H2PYBI)；(2)合成Zn?MOF材料：稱取Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI溶解于溶劑中后，于反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，得到Zn?MOF材料；(3)合成多孔碳材料：以步驟(2)中得到的Zn?MOF材料作為前驅(qū)體，在惰性氣體氛圍下煅燒得到多孔碳材料。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用含氮雜環(huán)羧酸類配體來合成Zn?MOF材料，充分保證煅燒后制備得到多孔碳材料作為鋰電負(fù)極材料摻雜氮元素的均勻性；在保證提高負(fù)極材料比容量的同時(shí)，進(jìn)一步提高其循環(huán)穩(wěn)定性?！緦＠f明】一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法及應(yīng)用?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]自第一次能源危機(jī)發(fā)生以后，人們對(duì)移動(dòng)能源的需求不斷增加，這激發(fā)了對(duì)新型電源體系的研究。到了20世紀(jì)90年代，科學(xué)家在鋰二次電池研究的基礎(chǔ)上發(fā)展出鋰離子電池，并取得了突破性的研究進(jìn)展。由于鋰離子電池具有循環(huán)性能好，電壓較高、能量密度大等優(yōu)點(diǎn)，使其迅速成為繼鎳氫電池后新一代綠色高能的二次電池。經(jīng)過近十年的發(fā)展研究，目前，鋰離子電池已經(jīng)在二次電池市場(chǎng)中具有較大的市場(chǎng)份額，并廣泛應(yīng)用于日常生活中的便攜式電子產(chǎn)品(如:電腦、手機(jī)、照相機(jī)等)與電動(dòng)自行車、汽車等設(shè)備。鋰離子電池采用可以自由嵌入和脫出鋰離子的層狀或隧道結(jié)構(gòu)的材料作為電極材料，正極為層狀的LiCoO2,而負(fù)極則使用石墨材料，并以非水性鋰離子導(dǎo)電介質(zhì)，即溶解有鋰鹽的有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)。充電時(shí)，鋰離子從正極脫出后嵌入負(fù)極，放電時(shí)，鋰離子又從負(fù)極逸出嵌入正極，從而在電極材料間形成嵌入脫出的往返過程。相比于鋰二次電池的工作原理，由于鋰離子電池在充放電過程中只通過Li+在活性電極材料中的嵌入與脫出，因此可以克服金屬鋰溶出與還原和晶枝鋰形成的缺點(diǎn)，使其安全性增強(qiáng)。同時(shí)，鋰離子電池?fù)碛泄ぷ麟妷狠^高(大約3.6V)、體積小易攜帶等優(yōu)點(diǎn)，使其在電子設(shè)備中得到廣泛的應(yīng)用。[0003]目前，鋰離子電池的負(fù)極材料主要有碳材料、金屬氧化物、合金類負(fù)極材料等，其中由于碳材料具有儲(chǔ)量豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，以其作為負(fù)極材料的研究最為成熟。碳材料包括石墨、硬碳和軟碳等，主要以石墨作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。石墨材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性，在較低電位時(shí)便可發(fā)生鋰離子的嵌入反應(yīng)，是一種較好的鋰離子嵌入-脫嵌材料，其理論比容量為372mAh/g。盡管石墨具有較好的電化學(xué)性能，但由其結(jié)構(gòu)缺陷所引起的問題也較為突出，例如較大的石墨層間距容易產(chǎn)生鋰離子與溶劑分子的共嵌現(xiàn)象，有機(jī)溶劑容易分解，在電極表面形成疏松多孔的固體電解質(zhì)膜(SEI膜)，從而降低首次充放電的庫倫效率。此外，當(dāng)石墨層間距較小時(shí)，隨著Li+反復(fù)的嵌入和脫出，導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)不斷反復(fù)膨脹和收縮，使得石墨片層容易脫落而產(chǎn)生電極材料容量迅速衰減。[0004]與碳材料相比，合金類負(fù)極材料具有理論比容量高、導(dǎo)熱性能好和防止溶劑共嵌入等優(yōu)點(diǎn)，這使合金類負(fù)極材料的研究獲得極大的關(guān)注。合金類材料主要包括:錫基、銻基、硅基和鍺基金屬等，其儲(chǔ)鋰本質(zhì)為金屬、合金或復(fù)合物與Li發(fā)生合金化和去合金化反應(yīng)，由于這些合金類材料通常有較大的儲(chǔ)鋰容量，因此其理論比容量一般較高，可達(dá)到碳材料的2-3倍。然而，合金類材料普遍存在一個(gè)明顯的缺點(diǎn):在電池充放電過程中，鋰離子的反復(fù)嵌入和脫出會(huì)帶來材料結(jié)構(gòu)和體積的較大變化，造成電池容量快速衰減，從而制約了合金類材料商品化的進(jìn)程。[0005]金屬氧化物是一種新型的鋰離子電池負(fù)極材料，其儲(chǔ)鋰機(jī)理與碳材料和合金類材料有所不同，利用金屬氧化物與Li在充放電時(shí)發(fā)生氧化還原反應(yīng)或轉(zhuǎn)換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰和脫鋰過程。金屬氧化物的理論比容量一般較高，例如3d過渡金屬氧化物(CuO、CoO和Mn3O4)的理論比容量可達(dá)到700mAh/g以上，這為滿足高容量的鋰離子電池的研究提供了良好的負(fù)極材料。然而，金屬氧化物普遍存在循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能低和充放電電壓滯后等缺點(diǎn)，因此為提高該材料的實(shí)用性，可采用有效改性方法制備出納米結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和特殊形貌金屬氧化物。(XuX，CaoR,JeongS,etal.Spindle-likemesoporousa-Fe203anodematerialpreparedfromMOFtemplateforhigh-ratelithiumbatteries[J].Nanoletters,2012,12(9):4988-4991.)[0006]鋰離子電池雖然已經(jīng)廣泛應(yīng)用于日常生活的電子設(shè)備，但自身方面仍然存在許多的缺點(diǎn)。在充放電過程中鋰離子電池電極材料容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)塌陷和體積膨脹效應(yīng)，這造成了電池容量衰減及使用壽命縮短等現(xiàn)象。為了克服充放電過程中電極材料導(dǎo)電率下降和體積膨脹等問題，可采用導(dǎo)電性能好且具有多孔結(jié)構(gòu)的材料作為電極材料。[0007]金屬有機(jī)框架是一種含有碳源(有機(jī)配體)和金屬源(金屬離子)且具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔配合物，由于其具有多孔結(jié)構(gòu)和一定的導(dǎo)電性，對(duì)鋰離子具有較好的儲(chǔ)存性能，因此可以直接作為電極材料應(yīng)用于鋰離子電池。但目前為止，以MOFs材料直接作為電極的鋰離子電池存在比容量較小的缺點(diǎn)(LinY,ZhangQ1ZhaoC,etal.Anexcept1nallystablefunct1nalizedmetal-organicframeworkforlithiumstorage[J].ChemicalCommunicat1ns,2015，51(4):697-699.)。【
發(fā)明內(nèi)容】[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)和不足，提供一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法及應(yīng)用。[0009]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法及應(yīng)用，包括以下步驟:[0010](I)合成有機(jī)配體5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-間苯二甲酸(H2PYBI);[0011](2)合成Zn-MOF材料:稱取Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI溶解于溶劑中后，于反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，得到Zn-MOF材料；[0012](3)合成多孔碳材料:以步驟(2)中得到的Zn-MOF材料作為前驅(qū)體，在惰性氣體氛圍下煅燒得到多孔碳材料。[0013]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用含氮雜環(huán)羧酸類配體來合成Zn-MOF材料，充分保證煅燒后制備得到的多孔碳材料作為鋰電負(fù)極材料摻雜氮元素的均勻性;在保證提高負(fù)極材料比容量的同時(shí)，進(jìn)一步提尚其循環(huán)穩(wěn)定性。[0014]進(jìn)一步，步驟(2)中，Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI的摩爾比為2:1-1:2。[0015]進(jìn)一步，步驟(2)中，Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI的摩爾比為2:1。[0016]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述溶劑為體積比為1:1的DMF和水的混合溶劑。[0017]進(jìn)一步，步驟(I)中，稱取4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉加入甲苯中，加入四三苯基磷鈀作催化劑，反應(yīng)6_14h得到中間產(chǎn)物;烘干中間產(chǎn)物，加入氯化亞砜回流反應(yīng)后，蒸干多余溶劑，得到固體;將固體與5-氨基間苯二甲酸在DMF中混合，室溫反應(yīng)l-6h，將反應(yīng)液加入至過量的蒸餾水中，析出固體產(chǎn)物，即為H2PYBI有機(jī)配體。[0018]進(jìn)一步，所述步驟(I)中，4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉的摩爾比優(yōu)選1:1:(0.28-0.43),催化劑四三苯基磷鈀與4-溴吡啶鹽酸鹽的摩爾比優(yōu)選0.002:1；所述步驟(I)中，加入氯化亞砜回流溫度為80°。[0019]進(jìn)一步，所述步驟(2)中加熱溫度為40-80°，反應(yīng)時(shí)間為20-28h。[0020]進(jìn)一步，所述步驟(3)中，以步驟(2)中得到的Zn-MOF材料作為前驅(qū)體，在氮?dú)夥諊?，?00°煅燒6h。[0021]本發(fā)明還提供了一種鋰電池的制備方法，包括以下步驟:將多孔碳材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑按比例混合，用溶劑調(diào)成漿狀，涂在銅箔上，真空干燥，輥壓后切片，得到圓形電極片;將電極片、隔膜材料、電解液組裝成鋰離子電池。所述多孔碳材料為上述提及的任意方法制備得到的多孔碳材料。[0022]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，采用本發(fā)明的多孔碳材料作為負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池，庫倫效率高，具有高充放電比容量、良好的倍率性能和循環(huán)性能。[0023]進(jìn)一步，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，所述導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電乙炔炭黑，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮;所述多孔碳材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑的質(zhì)量比為8:1:1。[0024]為了更好地理解和實(shí)施，下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明?！靖綀D說明】[0025]圖1是本發(fā)明的有機(jī)配體的合成反應(yīng)步驟示意圖；[0026]圖2是本發(fā)明的Zn-MOF材料中金屬鋅的配位環(huán)境圖；[0027]圖3是本發(fā)明的Zn-MOF材料的3-D框架圖；[0028]圖4是本發(fā)明的Zn-MOF材料的立方網(wǎng)絡(luò)圖；[0029]圖5是本發(fā)明的多孔碳材料的PXRD圖；[0030]圖6是使用本發(fā)明的多孔碳材料制備的鋰離子電池的循環(huán)性能測(cè)試圖；[0031]圖7是使用本發(fā)明的多孔碳材料制備的鋰離子電池的循環(huán)伏安測(cè)試圖；[0032]圖8是使用本發(fā)明的多孔碳材料制備的鋰離子電池的恒流充放電曲線圖?！揪唧w實(shí)施方式】[0033]為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明以達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及其技術(shù)效果，以下結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明提出的一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法及應(yīng)用的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行說明，詳細(xì)說明如下。[0034]本發(fā)明的一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法及應(yīng)用，包括以下步驟:[0035](I)合成有機(jī)配體5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-間苯二甲酸(H2PYBI):稱取4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉加入甲苯中，加入四三苯基磷鈀作催化劑，反應(yīng)6-14h得到中間產(chǎn)物;烘干中間產(chǎn)物，加入氯化亞砜回流反應(yīng)后，蒸干多余溶劑，得到固體;將固體與5-氨基間苯二甲酸在DMF中混合，室溫反應(yīng)1-6h，將反應(yīng)液加入至過量的蒸餾水中，析出固體產(chǎn)物，即為H2PYBI有機(jī)配體。[0036](2)合成Zn-MOF材料:稱取Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI溶解于溶劑中后，于反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，得到Zn-MOF材料。[0037](3)合成多孔碳材料:以步驟(2)中得到的Zn-MOF材料作為前驅(qū)體，在惰性氣體氛圍下煅燒得到多孔碳材料。[0038]本發(fā)明步驟(I)中，4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉的摩爾比優(yōu)選1:1:(0.28-0.43)，催化劑四三苯基磷鈀與4-溴吡啶鹽酸鹽的摩爾比優(yōu)選0.002:1。加入氯化亞砜回流溫度為80°。[0039]本發(fā)明步驟(2)中，Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI的摩爾比為2:1-1:2，其中Zn(NO3)2.6H2(^PH2PYBI的摩爾比優(yōu)選2:1。步驟(2)中加熱溫度優(yōu)選為40-80°內(nèi)的某一溫度，反應(yīng)20-28h后，再降低至室溫。步驟(2)中的溶劑為體積比為1:1的DMF和水的混合溶劑。[0040]本發(fā)明步驟(3)中，Zn-MOF材料的煅燒條件優(yōu)選在900°下煅燒6h。[0041]本發(fā)明還提供了一種鋰電池的制備方法，將多孔碳材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑按比例混合，用溶劑調(diào)成漿狀，涂在銅箔上，真空干燥，輥壓后切片，得到圓形電極片;將電極片、隔膜材料、電解液組裝成鋰離子電池。所述多孔碳材料為前述制備方法得到的多孔碳材料。[0042]在本發(fā)明中，所述導(dǎo)電炭黑優(yōu)選導(dǎo)電乙炔炭黑，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。所述多孔碳材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑的質(zhì)量比優(yōu)選8:1:1。所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮。所述真空干燥的條件為:先在60-90°的烘箱中干燥0.5-3h，然后在真空干燥箱中于110-130°干燥8-12h。所述隔膜材料為聚乙烯。所述電解液為含lmol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)為電解質(zhì)、體積比碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸甲乙酯(EMC)=1:1:1為溶劑的電解液。[0043]實(shí)施例1[0044]本實(shí)施例對(duì)以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。[0045]—種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法，包括如下步驟:[0046](I)合成5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-間苯二甲酸(H2PYBI)[0047]請(qǐng)參閱圖1，其是本發(fā)明中的有機(jī)配體的合成反應(yīng)步驟示意圖。分別稱取35.144mmoI的4-溴P比啶鹽酸鹽、35.144mmoI的4-羧基苯硼酸和IOmmoI的碳酸鈉加入到甲苯溶液中，加入0.0Smmol的四三苯基磷鈀，在催化劑四三苯基磷鈀作用下，反應(yīng)1h得白色中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物烘干，加入氯化亞砜，在80°下回流，反應(yīng)完成后蒸干多余溶劑，得到黃色固體。將黃色固體與5-氨基間苯二甲酸在DMF中混合，室溫下反應(yīng)3h，將反應(yīng)液加入到500mL的蒸餾水中，析出大量固體，S卩SH2PYBI配體。[0048](2)合成Zn-MOF材料[0049]稱取0.1mmol的Zn(NO3)2.6H20和0.05mmol的H2PYBI溶解于6mL的體積比為1:1的DMF和H2O混合溶劑中后，于內(nèi)襯為聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)釜中，在80°加熱反應(yīng)24h后，降至室溫，得到Zn-MOF材料。[0050](3)以步驟(2)中得到的Zn-MOF材料作為前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥障拢?00°煅燒6h得到多孔碳材料。[0051]本實(shí)施例還提供了一種使用所述多孔碳材料制備鋰離子電池的方法。具體的，將多孔碳材料、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電乙炔炭黑按質(zhì)量比8:1:1混合，用N-甲基吡咯烷酮為溶劑調(diào)成漿狀，涂在銅箔上，先在80°的烘箱中干燥Ih，然后在真空干燥箱中于120°干燥1h。輥壓后切片，得到圓形電極片。將電極片，聚乙烯隔膜材料，電解質(zhì)為lmol/L的LiPF6、溶劑為體積比為I:1:1的EC、DEC和EMC的混合溶液的電解液組裝成鋰離子電池。在本實(shí)施例中所述鋰離子電池為型號(hào)為2032的紐扣電池，但不局限于此。[0052]實(shí)施例2[0053]本實(shí)施例中，一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法，包括如下步驟:[0054](I)合成5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-間苯二甲酸(H2PYBI)[0055]請(qǐng)參閱圖1，其是本發(fā)明中的有機(jī)配體的合成反應(yīng)步驟示意圖。分別稱取35.144mmoI的4-溴P比啶鹽酸鹽、35.144mmoI的4-羧基苯硼酸和10.5mmoI的碳酸鈉加入到甲苯溶液中，加入0.08mmol的四三苯基磷鈀，在催化劑四三苯基磷鈀作用下，反應(yīng)14h得白色中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物烘干，加入氯化亞砜，在80°下回流，反應(yīng)完成后蒸干多余溶劑，得到黃色固體。將黃色固體與5-氨基間苯二甲酸在DMF中混合，室溫下反應(yīng)lh，將反應(yīng)液加入到500mL的蒸餾水中，析出大量固體，S卩SH2PYBI有機(jī)配體。[0056](2)合成Zn-MOF材料[0057]稱取0.3mmol的Zn(NO3)2.6H20和0.2mmol的H2PYBI溶解于6mL的體積比為1:1的DMF和H2O混合溶劑中后，于內(nèi)襯為聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)釜中，在40°加熱反應(yīng)28h后，降至室溫，得到Zn-MOF材料。[0058](3)以步驟(2)中得到的Zn-MOF材料作為前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥障?，?00°煅燒8h得到多孔碳材料。[0059]本實(shí)施例還提供了一種使用所述多孔碳材料制備鋰離子電池的方法。具體的，將多孔碳材料、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電乙炔炭黑按質(zhì)量比8:1:1混合，用N-甲基吡咯烷酮為溶劑調(diào)成漿狀，涂在銅箔上，先在60°的烘箱中干燥3h，然后在真空干燥箱中于110°干燥12h。輥壓后切片，得到圓形電極片。將電極片，聚乙烯隔膜材料，電解質(zhì)為lmol/L的LiPF6、溶劑為體積比為I:1:1的EC、DEC和EMC的混合溶液的電解液組裝成鋰離子電池。在本實(shí)施例中所述鋰離子電池為型號(hào)為2032的紐扣電池，但不局限于此。[0060]實(shí)施例3[0061]本實(shí)施例中，一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法，包括如下步驟:[0062](丨)合成5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-間苯二甲酸(H2PYBI)[0063]請(qǐng)參閱圖1，其是本發(fā)明中的有機(jī)配體的合成反應(yīng)步驟示意圖。分別稱取35.144mmoI的4-溴P比啶鹽酸鹽、35.144mmoI的4-羧基苯硼酸和15mmoI的碳酸鈉加入到甲苯溶液中，加入0.0SmmoI的四三苯基磷鈀，在催化劑四三苯基磷鈀作用下，反應(yīng)6h得白色中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物烘干，加入氯化亞砜，在80°下回流，反應(yīng)完成后蒸干多余溶劑，得到黃色固體。將黃色固體與5-氨基間苯二甲酸在DMF中混合，室溫下反應(yīng)6h，將反應(yīng)液加入到500mL的蒸餾水中，析出大量固體，即為H2PYBI有機(jī)配體。[0064](2)合成Zn-MOF材料[0065]稱取0.1mmol的Zn(NO3)2.6H20和0.2mmol的H2PYBI溶解于6mL的體積比為1:1的DMF和H2O混合溶劑中后，于內(nèi)襯為聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)釜中，在60°加熱反應(yīng)20h后，降至室溫，得到Zn-MOF材料。[0066](3)以步驟(2)中得到的Zn-MOF材料作為前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥障拢?00°煅燒7h得到多孔碳材料。[0067]本實(shí)施例還提供了一種使用所述多孔碳材料制備鋰離子電池的方法。具體的，將多孔碳材料、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電乙炔炭黑按質(zhì)量比8:1:1混合，用N-甲基吡咯烷酮為溶劑調(diào)成漿狀，涂在銅箔上，先在90°的烘箱中干燥0.5h，然后在真空干燥箱中于130°干燥8h。輥壓后切片，得到圓形電極片。將電極片，聚乙烯隔膜材料，電解質(zhì)為lmol/L的LiPF6、溶劑為體積比為I:1:1的EC、DEC和EMC的混合溶液的電解液組裝成鋰離子電池。在本實(shí)施例中所述鋰離子電池為型號(hào)為2032的紐扣電池，但不局限于此。[0068]效果實(shí)施例[0069]請(qǐng)同時(shí)參閱圖2-4，其分別是本發(fā)明的Zn-MOF材料中金屬鋅的配位環(huán)境圖和多孔碳材料Zn-MOF的3-D框架圖。從圖2中可知，Zn-MOF中金屬鋅采用6配位，分別來自于H2PYBI配體中的羧基上的氧原子和吡啶上的氮原子。圖3說明了Zn-MOF材料存在很大的孔洞，結(jié)合圖4顯示了所述Zn-MOF材料在三維空間通過漿輪式連接呈現(xiàn)出規(guī)則排列。[0070]將所述Zn-MOF材料在900°氮?dú)夥諊蚂褵玫蕉嗫滋疾牧稀Ｕ?qǐng)參閱圖5，其是本發(fā)明實(shí)施例1中多孔碳材料的PXRD圖。從圖中可知，只有碳材料的兩個(gè)特征峰，證明所述材料是碳材料。[0071]請(qǐng)參閱圖6，其是使用本發(fā)明的多孔碳材料制備的鋰離子電池的循環(huán)性能測(cè)試圖。從圖中可知，所述多孔碳材料作為負(fù)極材料制備的鋰離子電池，表現(xiàn)出良好的充放電性能，首次放電能達(dá)到2157mAh/g，經(jīng)過100次充放電的循環(huán)，其比容量能穩(wěn)定在1104mAh/g左右，其庫倫效率較高，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。[0072]請(qǐng)參閱圖7，其是使用本發(fā)明的多孔碳材料制備的鋰離子電池的循環(huán)伏安測(cè)試圖。圖中可以看出，在首輪測(cè)試中存在一個(gè)的氧化還原峰，而在第二、三輪中此峰消失，這歸結(jié)于一個(gè)不可逆的過程，即在電極表面形成SEI膜。SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，可以在有機(jī)電解液中穩(wěn)定存在，從而可以有效的組織溶劑后續(xù)的共嵌入，避免溶劑分子對(duì)電極的破壞性影響，從而提尚電池的使用壽命。[0073]請(qǐng)參閱圖8，其是使用本發(fā)明的多孔碳材料制備的鋰離子電池的恒流充放電曲線圖。從圖中可知，所述多孔碳材料作為負(fù)極材料制備得到的鋰離子電池的充放電平臺(tái)在IV以下，具有比較低的充放電平臺(tái)，說明了所述多孔碳材料很適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料。[0074]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用含氮雜環(huán)羧酸類配體來合成Zn-MOF材料，充分保證煅燒后制備得到的鋰電負(fù)極材料摻雜氮元素的均勻性;在保證提高負(fù)極材料比容量的同時(shí)，進(jìn)一步提高其循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明將所述多孔碳材料作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中，首次放電比容量為2157mAh/g，在充放電電流密度是100mA/g時(shí)，循環(huán)100次以后比容量穩(wěn)定在1104mAh/g，具有良好的循環(huán)性能。并且，本發(fā)明所述的多孔碳材料作為負(fù)極材料時(shí)，負(fù)極材料結(jié)構(gòu)、比表面積可調(diào)，容易實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料電化學(xué)性能的提高;金屬有機(jī)框架化合物的結(jié)構(gòu)與比表面積可調(diào)，通過選擇不同的煅燒溫度來實(shí)現(xiàn)對(duì)煅燒制備得到的多孔碳材料的結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而容易優(yōu)化獲得高性能的鋰電池負(fù)極材料。[0075]本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，如果對(duì)本發(fā)明的各種改動(dòng)或變形不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動(dòng)和變形屬于本發(fā)明的權(quán)利要求和等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變形?！局鳈?quán)項(xiàng)】1.一種以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法及應(yīng)用，其特征在于:包括以下步驟:(1)合成有機(jī)配體5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-間苯二甲酸(H2PYBI);(2)合成Zn-MOF材料:稱取Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI溶解于溶劑中后，于反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，得到Zn-MOF材料；(3)合成多孔碳材料:以步驟(2)中得到的Zn-MOF材料作為前驅(qū)體，在惰性氣體氛圍下煅燒得到多孔碳材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法，其特征在于:步驟(2)中，Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI的摩爾比為2:1-1:2。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法，其特征在于:步驟(2)中，Zn(NO3)2.6H20和H2PYBI的摩爾比為2:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述溶劑為體積比為1:1的DMF和水的混合溶劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法，其特征在于:步驟(I)中，稱取4-溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉加入甲苯中，加入四三苯基磷鈀作催化劑，反應(yīng)6_14h得到中間產(chǎn)物;烘干中間產(chǎn)物，加入氯化亞砜回流反應(yīng)后，蒸干多余溶劑，得到固體;將固體與5-氨基間苯二甲酸在DMF中混合，室溫反應(yīng)l-6h，將反應(yīng)液加入至過量的蒸餾水中，析出固體產(chǎn)物，即為H2PYBI有機(jī)配體。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法，其特征在于:所述步驟(I)中，4_溴吡啶鹽酸鹽、4-羧基苯硼酸和碳酸鈉的摩爾比優(yōu)選1:1:(0.28-0.43),催化劑四三苯基磷鈀與4-溴吡啶鹽酸鹽的摩爾比優(yōu)選0.002:1;所述步驟(I)中，加入氯化亞砜回流溫度為80°。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法，其特征在于:所述步驟(2)中加熱溫度為40-80°，反應(yīng)時(shí)間為20-28h。8.根據(jù)權(quán)利要求1-3或5-7中任一權(quán)利要求所述的以金屬有機(jī)框架為模板制備多孔碳材料的方法，其特征在于:所述步驟(3)中，以步驟(2)中得到的Zn-MOF材料作為前驅(qū)體，在氮?dú)夥諊?，?00°煅燒6h。9.一種鋰電池的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:將多孔碳材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑按比例混合，用溶劑調(diào)成漿狀，涂在銅箔上，真空干燥，輥壓后切片，得到圓形電極片；將電極片、隔膜材料、電解液組裝成鋰離子電池;所述多孔碳材料為權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述制備方法制備得到的多孔碳材料。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰電池的制備方法，其特征在于:所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，所述導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電乙炔炭黑，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮;所述多孔碳材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑的質(zhì)量比為8:1:1?！疚臋n編號(hào)】H01M4/62GK105932291SQ201610415509【公開日】2016年9月7日【申請(qǐng)日】2016年6月14日【發(fā)明人】林曉明,胡磊,牛繼亮,蔡躍鵬【申請(qǐng)人】華南師范大學(xué)