基于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用與流程

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基于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用與制造工藝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰二次電池尤其是其中的鋰離子電池作為一種新型化學(xué)電源，具有能量密度高、環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，自其商品化以來已廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)等各種便攜式電子設(shè)備中，同時(shí)其也是混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)、插電式混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(PHEV)、純電動(dòng)汽車(EV)及小型智能電網(wǎng)的理想儲能設(shè)備之一。然而，由于LiPF₆系有機(jī)電解液(對水份敏感，易燃，易引起爆炸)的廣泛應(yīng)用使得大容量鋰離子電池的安全性和可靠性受到質(zhì)疑。為了解決常規(guī)鋰離子電池安全性問題，聚合物鋰離子電池(Polymer lithium ion batteries)逐漸成為了研究熱點(diǎn)。該類電池的正、負(fù)極材料與常規(guī)鋰離子電池相同，只是采用了固體聚合物來代替有機(jī)電解質(zhì)和隔膜。研究最多的聚合物主要有以下幾類：聚醚類(主要是PEO)、聚丙烯腈(PAN)類、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)類及聚偏氟乙烯(PVDF)類等。聚合物鋰離子電池解決了傳統(tǒng)鋰離子電池易發(fā)生漏液和漏電電流大的問題，安全性顯著提高；另外，聚合物材料可塑性強(qiáng)，故該類電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優(yōu)點(diǎn)，從而可以明顯提高電池的比容量。用于電解質(zhì)的聚合物可以是純固態(tài)(固體聚合物電解質(zhì)，solid polymer electrolytes，SPEs)，也可以是加入增塑劑的凝膠體(凝膠聚合物電解質(zhì)，gel polymer electrolytes，GPEs)。但固體聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率偏低(<10^-4S cm^-1)，遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的水平；凝膠聚合物電解質(zhì)具有固體和液體電解質(zhì)的雙重性質(zhì)，電導(dǎo)率與有機(jī)液體電解質(zhì)相當(dāng)，并且電化學(xué)窗口較寬，熱穩(wěn)定性好，受到廣泛關(guān)注。但是，凝膠聚合電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度差，生產(chǎn)成本高，大大限制了其在大容量高功率鋰離子電池中的應(yīng)用；同時(shí)一般的凝膠聚合物電解質(zhì)中陰離子的遷移系數(shù)高、極化大，限制了鋰離子電池的功率密度或者大電流充放電能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有凝膠聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度差、生產(chǎn)成本高、陰離子的遷移系數(shù)高、極化大，極難在大容量、高功率、高能量密度鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用的缺點(diǎn)，提供一類高電導(dǎo)率、高離子遷移數(shù)、機(jī)械性能好、安全性能高、化學(xué)性能穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低，與常見電極材料匹配性好的基于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。

本發(fā)明的還一目的在于提供一種上述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用，即用于鋰二次電池中。

本發(fā)明提供的一類復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，所述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)由復(fù)合電解質(zhì)膜和液體電解質(zhì)組成，其中復(fù)合電解質(zhì)膜由兩層或多層組成，其中至少有一層為固態(tài)聚合物電解質(zhì)，至少有一層為與該固態(tài)聚合物電解質(zhì)不同的高分子材料。

上述固態(tài)聚合物電解質(zhì)為能夠傳遞鋰離子的聚合物，上述的該固態(tài)聚合物電解質(zhì)以外的高分子材料不僅包括與該固態(tài)聚合物電解質(zhì)不同的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，還包括聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺、聚芳綸、聚芳醚、聚酯，同時(shí)也包括它們的共聚物、共混物，同時(shí)在這些聚合物中也可以添加合適的無機(jī)填料。

上述的聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)，上述聚酯包括聚(乙二醇-對苯二甲酸酯)，上述的無機(jī)填料包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、aLi₂O-bAl₂O₃-cTiO₂-dP₂O₅(a、b、c、d位于1-100之間)組成的化合物、蒙脫土、分子篩或者它們兩者或多種化合物的混合物。

上述的液體電解質(zhì)包括有機(jī)化合物或者離子液體與鋰鹽的溶液。

本發(fā)明提供復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其具體步驟為：

(1)首先采用溶液法或者加熱混合法制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜；

(2)然后采用溶液法、加熱混合法、浸泡法、澆鑄法或電紡法，將與上述固態(tài)聚合物電解質(zhì)以外的高分子材料與上述固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜復(fù)合，形成兩層或者多層的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)；

(3)將上述復(fù)合膜置于真空干燥箱中，加熱真空干燥，去除可能的痕量溶劑；

(4)在無水無氧環(huán)境中將上述干燥后的復(fù)合膜浸泡在電解液中1分鐘至48小時(shí)，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。

上述步驟(1)中所述的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的厚度為1-30微米。

上述步驟(2)所述兩層的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)中一層為上述固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，另外一層為該固態(tài)聚合物電解質(zhì)以外的高分子材料膜；所述的多層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)中，至少中間有一層為上述固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，至少有一層為該固態(tài)聚合物電解質(zhì)以外的高分子材料膜；所述的復(fù)合膜的厚度為5-50微米。

上述步驟(4)所述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備可以在手套箱中進(jìn)行，手套箱中為氬氣氛，水分含量小于1ppm。

上述步驟(4)所述的電解液可以由六氟磷酸鋰和碳酸酯類溶劑構(gòu)成，六氟磷酸鋰的摩爾濃度在0.5M-2M之間。

本發(fā)明提供一種上述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用，即用于鋰二次電池中。

本發(fā)明采用復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)不但具有固態(tài)聚合物電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度大、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，而且電導(dǎo)率高，電化學(xué)窗口寬，循環(huán)性能好，安全性能高，可用于大容量、高功率、高能量密度的鋰二次電池。

附圖說明

圖1(a)是實(shí)施例2所得固體聚合物電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)式；

圖1(b)是實(shí)施例3所得固體聚合物電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)式；

圖2實(shí)施例7的充放電曲線和循環(huán)性能；

圖3實(shí)施例8的充放電曲線和循環(huán)性能；

圖4是本發(fā)明對比例2的充放電曲線和循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)將聚氧化乙烯(分子量10萬)、LiClO₄、TiO₂(粒徑50納米)按質(zhì)量百分比為8.7：1：0.3的比例進(jìn)行稱量，在攪拌下加熱到120℃，變?yōu)榫鶆虻墓倘垠w，然后澆注到不銹鋼板上，壓制成厚度為10微米的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，并冷至室溫。

(2)在熔融狀態(tài)下，通過在80℃熱拉伸得到的厚度為10微米多孔聚乙烯膜，然后將該聚乙烯膜置于上述固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的上面，然后加熱到60℃，在10個(gè)大氣壓下壓制1個(gè)小時(shí)，得到固體聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜。

(3)將上述復(fù)合膜剪裁成適當(dāng)大小后，置于真空干燥箱80℃條件下24小時(shí)干燥去除痕量水分，真空冷至室溫，轉(zhuǎn)移進(jìn)無水、無氧的手套箱。然后將固體聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜浸泡在1M LiPF₆電解液(LB315，購自張家港市國泰華榮化工新材料有限公司)中6小時(shí)即得復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)性能的測試：

對上述實(shí)施例1獲得的PEO/PVDF固體聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜的吸液率(η)采用如下公式(1)計(jì)算：

η＝(W_t–W₀)/W₀×100％(1)

其中W₀和W_t分別為復(fù)合膜吸1M LiPF₆電解液(LIB315,張家港市國泰華榮化工新材料有限公司)前后的重量。

將復(fù)合膜用1M LiPF₆電解液(LIB315)飽和后，采用差熱掃描法(DSC，儀器為Perkin-Elmer TGA7/DSC7)測量電解液全部揮發(fā)時(shí)的溫度。

對上述實(shí)施例1獲得的PEO/PVDF復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)進(jìn)行了電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)的測試。電導(dǎo)率采用交流阻抗法(CHI660C，上海辰華公司)，頻率范圍為10Hz-100kHz，其中兩極為不銹鋼，中間為復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，其面積大于不銹鋼，電導(dǎo)率由公式(2)計(jì)算得到：

σ＝l/(R_bA)(S cm^-1) (2)

其中，σ是電導(dǎo)率，R_b是膜的阻抗，l是膜的厚度，A是極片面積。

鋰離子遷移數(shù)采用計(jì)時(shí)電量法測試，其中兩極為鋰片，中間為復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，電壓為10mV，其大小由公式(3)計(jì)算得到：

t_Li⁺＝I^ss/I⁰ (3)

其中，I^ss是計(jì)時(shí)電量法所得到的穩(wěn)態(tài)電流值，I⁰是計(jì)時(shí)電量法所得到的初始態(tài)電流值。

所測得的結(jié)果匯總于表1中。

實(shí)施例2

(1)將聚乙烯醇(PVA，醇解度≥98％，Mw:105000，200mg)和硼酸(148mg)溶解在20ml二甲基亞砜DMSO中，然后在80℃加熱8小時(shí)，得到透明的溶液。接著加入88mg Li₂CO₃和300mg草酸，加熱到100℃反應(yīng)24小時(shí)，冷卻到室溫。將溶液澆注到玻璃板上，在70℃烘箱中烘干，除去溶劑，得到厚度為30μm的聚(乙烯醇-硼酸-草酸鋰)，其結(jié)構(gòu)示意于圖1a，離子導(dǎo)電基團(tuán)與LiBOB的結(jié)構(gòu)相類似。

(2)在熔融狀態(tài)下，通過在100℃熱拉伸得到的厚度為10微米多孔聚丙烯膜，然后將該聚丙烯膜置于上述固態(tài)聚硼酸鋰膜的上面和下面，然后加熱到70℃，在10個(gè)大氣壓下壓制2個(gè)小時(shí)，得到固體聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜。

(3)將上述復(fù)合膜剪裁成適當(dāng)大小后，置于真空干燥箱80℃條件下24小時(shí)干燥去除痕量溶劑，真空冷至室溫，轉(zhuǎn)移進(jìn)無水、無氧的手套箱。然后將固體聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜浸泡在1M LiN(CF₃SO₂)₂電解液(溶劑為乙烯碳酸酯、甲酸二甲酯、甲酸二乙酯體積比1:1:1的混合物)中40小時(shí)即得復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。