石墨烯基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了石墨烯基納米雜化材料的一種新用途，具體指石墨烯基納米雜化材料作為耐熱穩(wěn)定劑在聚合物中的應用。將石墨烯與無機納米顆粒進行雜化復合，可以減少納米材料的自團聚，充分發(fā)揮兩者各自的特性，將其應用于聚合物，利用石墨烯上苯環(huán)結構的電子共軛效應穩(wěn)定自由基，及無機納米顆粒對酸的吸收，發(fā)揮作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的作用。
【專利說明】
石墨烯基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及石墨稀基納米雜化材料的一種新用途，具體指石墨稀基納米雜化材料作為耐熱穩(wěn)定劑在聚合物中的應用。
【背景技術】
[0002]石墨烯是從石墨材料中剝離出來，由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。石墨烯既是最薄的材料，也是最強韌的材料，斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍。同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。
[0003]為了開拓石墨烯的應用領域和進一步提高其實用性能，研究人員將石墨烯與多種無機材料、高分子材料等進行復合。復合后的材料通過一定的協(xié)同作用，有望賦予復合材料新的性能。目前，石墨烯復合材料的研究備受關注，有望形成新的高科技產(chǎn)業(yè)。將石墨烯與無機納米顆粒進行雜化復合，可以減少納米材料的自團聚，充分發(fā)揮兩者各自的特性，將其應用于聚合物，利用石墨烯上苯環(huán)結構的電子共軛效應穩(wěn)定自由基，及無機納米顆粒對酸的吸收，發(fā)揮聚合物耐熱穩(wěn)定劑的作用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明提供了石墨烯基納米雜化材料的一種新用途，具體指石墨烯基納米雜化材料作為耐熱穩(wěn)定劑在聚合物中的應用，該耐熱穩(wěn)定劑利用石墨烯上苯環(huán)的電子共軛效應，及無機納米顆粒對酸的吸收，提高聚合物的耐熱穩(wěn)定效果。具體技術方案為石墨烯基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用。
[0005]石墨烯基納米雜化材料用于提高耐熱穩(wěn)定性的方法可采用以下兩種:
[0006]第一種具體步驟為:
[0007]步驟I):將石墨稀與無機納米顆粒進行雜化復合，得到石墨稀基納米雜化材料；
[0008]步驟2):將步驟I)得到的石墨烯基納米雜化材料與聚合物單體混合，參與聚合過程，得到含有石墨烯基納米雜化材料的聚合物樹脂。
[0009]第二種具體步驟為:
[0010]步驟I):將石墨稀與無機納米顆粒進行雜化復合，得到石墨稀基納米雜化材料；
[0011]步驟2):將步驟I)得到的石墨烯基納米雜化材料與聚合物混合，得到含有石墨烯基納米雜化材料的聚合物材料。
[0012]上述兩種步驟中，所述的石墨稀為石墨稀、氧化石墨稀、氧化還原石墨稀中的一種或多種。
[0013]上述兩種步驟中，所述的無機納米顆粒為納米碳酸鈣、納米硫酸鋇、納米蒙脫土、納米二氧化鈦、納米銀、納米金、納米三氧化二鐵中的一種或多種。
[0014]上述兩種步驟中，所述的聚合物單體為乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸己脂、甲基丙烯酸十八烷基脂、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丁二烯、馬來酸酐、丁烯、異戊二烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟乙丙烯、丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酰胺、異戊二烯、甲醛、苯酚、三聚氰胺、尿素、雙酸A中的一種或混合。
[0015]上述兩種步驟中，所述的聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、錦綸、滌綸、腈綸、維尼綸、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚芳醚、聚芳酰胺中、脲醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、硅橡膠的一種或混入口 ο
[0016]本發(fā)明的原理是將石墨稀與無機納米顆粒進行雜化復合，可以減少納米材料的自團聚，充分發(fā)揮兩者各自的特性，將其應用于聚合物中，利用石墨烯上苯環(huán)結構的電子共軛效應穩(wěn)定自由基，及無機納米顆粒對酸的吸收，發(fā)揮聚合物耐熱穩(wěn)定劑的作用。
[0017]本發(fā)明的有益效果包括:本發(fā)明首次利用石墨烯基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑，可以有效提高聚合物的耐熱穩(wěn)定性，使聚合物的熱分解時間顯著延長。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明中實施例1得到的聚氯乙烯的電子自旋共振圖譜。A空白聚氯乙烯;B加碳酸鈣的聚氯乙烯;C加石墨烯和碳酸鈣的聚氯乙烯。加熱溫度220°C，時間I小時；
[0019]圖2為本發(fā)明中實施例1得到的聚氯乙烯的電子自旋共振圖譜。A空白聚氯乙烯;B加碳酸鈣的聚氯乙烯;C加石墨烯和碳酸鈣的聚氯乙烯。加熱溫度220°C，時間10小時；
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步闡述，但實施例和附圖僅用于解釋權利要求，不構成限制。
[0021 ]石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，方法的具體步驟為:
[0022]步驟I):將石墨稀與無機納米顆粒進行雜化復合，得到石墨稀基納米雜化材料；
[0023]步驟2):將步驟I)得到的石墨烯基納米雜化材料與聚合物單體混合，參與聚合過程，得到含有石墨烯基納米雜化材料的聚合物樹脂。該步驟也才采用如下方法:將步驟I)得到的石墨稀基納米雜化材料與聚合物混合，得到含有石墨稀基納米雜化材料的聚合物材料。
[0024]實施例1
[0025]石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，具體實施步驟包括:
[0026]第一步驟:將10克氧化石墨烯與30克納米碳酸鈣加入于500克水中，攪拌形成懸浮液。
[0027]第二步驟:加入500克80%的水合肼溶液進行還原。反應溫度30°C，反應時間6小時。
[0028]第三步驟:自然冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，即可得到石墨烯基納米碳酸鈣雜化材料。
[0029]第四步驟:將得到的石墨烯基納米碳酸鈣雜化材料加入含有氯乙烯單體的聚合反應液中，進行聚合即可得到含有石墨烯基納米碳酸鈣雜化材料的聚氯乙烯樹脂。
[0030]第五步驟:將得到含有石墨烯基納米碳酸鈣雜化材料的聚氯乙烯樹脂進行加熱，溫度220°C，時間10小時，自由基濃度顯著低于空白聚氯乙烯，表明耐熱穩(wěn)定性得到明顯提尚ο
[0031]圖1和圖2為不同聚氯乙烯的電子自旋共振圖譜。圖中的峰可以歸屬于主鏈上多烯結構相連亞甲基碳自由基:
[0032]-CHCl-C.H-(CH=CH)n-
[0033]加熱時間I小時(圖1)，空白聚氯乙烯的信號強度為3500;而加了碳酸鈣和碳酸鈣/石墨烯復合聚氯乙烯則沒有檢測到自由基信號。實驗結果表明，短時間加熱，空白聚氯乙烯主鏈上就會脫HCl產(chǎn)生自由基，根據(jù)聚氯乙烯熱降解自由基連鎖反應機理，將顯著加快熱降解的速率。而同等條件下，加入碳酸鈣和碳酸鈣/石墨烯的復合聚氯乙烯則沒有檢測到自由基，表明少量納米材料的加入有效地抑制了自由基的產(chǎn)生，在源頭上降低了聚氯乙烯熱降解的速率，從而極大地提高了聚氯乙烯的耐熱穩(wěn)定性。
[0034]加熱時間為10小時(圖2)，空白聚氯乙烯的信號強度為300000;加入碳酸鈣聚氯乙烯的信號強度為100000;碳酸鈣/石墨烯復合聚氯乙烯的信號強度為30000，同時出現(xiàn)了新的峰，表明有新的自由基生產(chǎn)。加熱時間延長，三種樣品都檢測到了自由基信號。加入了納米材料的聚氯乙烯自由基濃度降低，特別是碳酸鈣/石墨烯復合聚氯乙烯的自由基信號強度約是空白聚氯乙烯的十分之一。更為有意義的是發(fā)現(xiàn)碳酸鈣/石墨烯復合聚氯乙烯上新的自由基信號，這表明碳酸鈣與石墨烯兩者間形成的JT-JT共軛作用有穩(wěn)定自由基的作用，從而形成了新的惰性自由基，提高了聚氯乙烯的熱老化性能。
[0035]實施例2
[0036]石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，具體實施步驟包括:
[0037]第一步驟:將15克氧化石墨烯與30克納米二氧化鈦加入于500克水中，攪拌形成懸浮液。
[0038]第二步驟:加入500克80%的水合肼溶液進行還原。反應溫度30°C，反應時間6小時。
[0039]第三步驟:自然冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，即可得到石墨烯基納米二氧化鈦雜化材料。
[0040]第四步驟:將得到的石墨烯基納米二氧化鈦雜化材料加入含有苯酚和甲醛單體的聚合反應液中，進行聚合即可得到含有石墨烯基納米二氧化鈦雜化材料的酚醛樹脂。
[0041]第五步驟:將得到含有石墨烯基納米二氧化鈦雜化材料的酚醛樹脂進行加熱，溫度4000C，時間I小時，失重率為24% ;而空白酚醛樹脂為50%，表明耐熱穩(wěn)定性得到明顯提尚O
[0042]實施例3
[0043]石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，具體實施步驟包括:
[0044]第一步驟:將15克氧化石墨烯與50克納米硫酸鋇加入于500克水中，攪拌形成懸浮液。
[0045]第二步驟:加入500克80%的水合肼溶液進行還原。反應溫度30°C，反應時間6小時。
[0046]第三步驟:自然冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，即可得到石墨烯基納米硫酸鋇雜化材料。
[0047]第四步驟:將得到的石墨烯基納米硫酸鋇雜化材料加入含有苯酚和甲醛單體的聚合反應液中，進行聚合即可得到含有石墨烯基納米硫酸鋇雜化材料的酚醛樹脂。
[0048]第五步驟:將得到含有石墨烯基納米硫酸鋇雜化材料的酚醛樹脂進行加熱，溫度400°C，時間I小時，失重率為22% ;而空白酚醛樹脂為50%，表明耐熱穩(wěn)定性得到明顯提高。
[0049]實施例4
[0050]石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，具體實施步驟包括:
[0051 ]第一步驟:將15克氧化石墨烯與50克納米蒙脫土加入于500克水中，攪拌形成懸浮液。
[0052]第二步驟:加入500克80%的水合肼溶液進行還原。反應溫度30°C，反應時間6小時。
[0053]第三步驟:自然冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，即可得到石墨烯基納米蒙脫土雜化材料。
[0054]第四步驟:將得到的石墨烯基納米蒙脫土雜化材料加入聚氯乙烯樹脂中，即可得到含有石墨稀基納米蒙脫土雜化材料的聚氯乙稀。
[0055]第五步驟:將得到含有石墨烯基納米蒙脫土雜化材料的聚氯乙烯進行加熱，溫度180°C，剛果紅試紙變色時間10分鐘;而空白聚氯乙烯為2分鐘，表明耐熱穩(wěn)定性得到明顯提尚O
[0056]實施例5
[0057]石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，具體實施步驟包括:
[0058]第一步驟:將15克氧化石墨烯與60克納米三氧化二鐵加入于500克水中，攪拌形成懸浮液。
[0059]第二步驟:加入500克80%的水合肼溶液進行還原。反應溫度30°C，反應時間6小時。
[0060]第三步驟:自然冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，即可得到石墨烯基納米三氧化二鐵雜化材料。
[0061]第四步驟:將得到的石墨烯基納米三氧化二鐵雜化材料加入酚醛樹脂中，即可得到含有石墨稀基納米三氧化二鐵雜化材料的聚氯乙稀。
[0062]第五步驟:將得到含有石墨烯基納米三氧化二鐵雜化材料的酚醛樹脂進行加熱，溫度4000C，時間I小時，失重率為30 % ;而空白酚醛樹脂為50%，表明耐熱穩(wěn)定性得到明顯提尚O
[0063]實施例6
[0064]石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，具體實施步驟包括:
[0065]第一步驟:將10克氧化石墨烯與30克納米碳酸鈣加入于500克水中，攪拌形成懸浮液。
[0066]第二步驟:加入500克80%的水合肼溶液進行還原。反應溫度30°C，反應時間6小時。
[0067]第三步驟:自然冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，即可得到石墨烯基納米碳酸鈣雜化材料。
[0068]第四步驟:將得到的石墨烯基納米碳酸鈣雜化材料加入含有苯乙烯單體的聚合反應液中，進行聚合即可得到含有石墨烯基納米碳酸鈣雜化材料的聚苯乙烯樹脂。
[0069]第五步驟:將得到含有石墨烯基納米碳酸鈣雜化材料的聚苯乙烯樹脂進行加熱，溫度364°C，時間40分鐘，失重率為30 % ;而空白聚苯乙烯樹脂為50%，表明耐熱穩(wěn)定性得到明顯提尚。
[0070]實施例7
[0071 ]石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，具體實施步驟包括:
[0072]第一步驟:將15克氧化石墨烯與30克納米二氧化鈦加入于500克水中，攪拌形成懸浮液。
[0073]第二步驟:加入500克80%的水合肼溶液進行還原。反應溫度30°C，反應時間6小時。
[0074]第三步驟:自然冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，即可得到石墨烯基納米二氧化鈦雜化材料。
[0075]第四步驟:將得到的石墨烯基納米二氧化鈦雜化材料加入含有甲基炳烯酸甲脂單體的聚合反應液中，進行聚合即可得到含有石墨烯基納米二氧化鈦雜化材料的聚甲基丙烯酉交甲酷樹脂。
[0076]第五步驟:將得到含有石墨烯基納米二氧化鈦雜化材料的聚甲基丙酸甲酯樹脂進行加熱，溫度327°C，時間40分鐘，失重率為35%;而空白聚甲基丙烯酸甲酯樹脂為50%，表明耐熱穩(wěn)定性得到明顯提高。
[0077]實施例8
[0078]石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，具體實施步驟包括:
[0079]第一步驟:將15克氧化石墨烯與50克納米硫酸鋇加入于500克水中，攪拌形成懸浮液。
[0080]第二步驟:加入500克80%的水合肼溶液進行還原。反應溫度30°C，反應時間6小時。
[0081 ]第三步驟:自然冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，即可得到石墨烯基納米硫酸鋇雜化材料。
[0082]第四步驟:將得到的石墨烯基納米硫酸鋇雜化材料加入含有異戊二烯單體的聚合反應液中，進行聚合即可得到含有石墨烯基納米硫酸鋇雜化材料的聚異戊二烯樹脂。
[0083]第五步驟:將得到含有石墨烯基納米硫酸鋇雜化材料的聚異戊二烯樹脂進行加熱，溫度323°C，時間40分鐘，失重率為38%;而空白聚異戊二烯樹脂為50%，表明耐熱穩(wěn)定性得到明顯提高。
[0084]實施例9
[0085]石墨烯基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，具體實施步驟包括:
[0086]第一步驟:將15克氧化石墨烯與50克納米蒙脫土加入于500克水中，攪拌形成懸浮液。
[0087]第二步驟:加入500克80%的水合肼溶液進行還原。反應溫度30°C，反應時間6小時。
[0088]第三步驟:自然冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，即可得到石墨烯基納米蒙脫土雜化材料。
[0089]第四步驟:將得到的石墨烯基納米蒙脫土雜化材料加入聚異丁烯樹脂中，即可得到含有石墨烯基納米蒙脫土雜化材料的聚異丁烯。
[0090]第五步驟:將得到含有石墨烯基納米蒙脫土雜化材料的聚異丁烯進行加熱，溫度3480C，時間40分鐘，失重率為33 % ;而空白聚異丁烯樹脂為50 %，表明耐熱穩(wěn)定性得到明顯提尚O
[0091]實施例10
[0092]石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，具體實施步驟包括:
[0093]第一步驟:將15克氧化石墨烯與60克納米三氧化二鐵加入于500克水中，攪拌形成懸浮液。
[0094]第二步驟:加入500克80%的水合肼溶液進行還原。反應溫度30°C，反應時間6小時。
[0095]第三步驟:自然冷卻至室溫，離心洗滌數(shù)次，即可得到石墨烯基納米三氧化二鐵雜化材料。
[0096]第四步驟:將得到的石墨烯基納米三氧化二鐵雜化材料加入聚丙烯樹脂中，即可得到含有石墨稀基納米三氧化二鐵雜化材料的聚丙稀。
[0097]第五步驟:將得到含有石墨烯基納米三氧化二鐵雜化材料的聚丙烯樹脂進行加熱，溫度387°C，時間40分鐘，失重率為36% ;而空白聚丙烯樹脂為50%，表明耐熱穩(wěn)定性得到明顯提尚。
【主權項】
1.石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用。2.如權利要求1所述的石墨稀基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，其特征在于，石墨稀基納米雜化材料用于提高耐熱穩(wěn)定性的方法具體步驟為: 步驟I):將石墨稀與無機納米顆粒進行雜化復合，得到石墨稀基納米雜化材料； 步驟2):將步驟I)得到的石墨烯基納米雜化材料與聚合物單體混合，參與聚合過程，得到含有石墨烯基納米雜化材料的聚合物樹脂。3.如權利要求1所述的應用，其特征在于，用于提高耐熱穩(wěn)定性的方法具體步驟為: 步驟I):將石墨稀與無機納米顆粒進行雜化復合，得到石墨稀基納米雜化材料； 步驟2):將步驟I)得到的石墨烯基納米雜化材料與聚合物混合，得到含有石墨烯基納米雜化材料的聚合物材料。4.根據(jù)權利要求1或2所述的石墨烯基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，其特征在于，所述的石墨稀為石墨稀、氧化石墨稀、氧化還原石墨稀中的一種或多種。5.根據(jù)權利要求1或2所述的石墨烯基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，其特征在于，所述的無機納米顆粒為納米碳酸媽、納米硫酸鋇、納米蒙脫土、納米二氧化鈦、納米銀、納米金、納米三氧化二鐵中的一種或多種。6.根據(jù)權利要求1或2所述的石墨烯基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，其特征在于，所述的聚合物單體為乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸己脂、甲基丙烯酸十八烷基脂、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丁二烯、馬來酸酐、丁烯、異戊二烯、偏氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟乙丙烯、丙烯酸甲酯、甲基苯乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酰胺、異戊二烯、甲醛、苯酚、三聚氰胺、尿素、雙酸A中的一種或混合。7.根據(jù)權利要求1或2所述的石墨烯基納米雜化材料作為聚合物耐熱穩(wěn)定劑的應用，其特征在于，所述的聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、錦綸、滌綸、腈綸、維尼綸、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚芳醚、聚芳酰胺中、脲醛樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、硅橡膠的一種或混合。
【文檔編號】C08K3/04GK105860131SQ201610283281
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】韓和良, 葉鵬, 王猛
【申請人】杭州華納化工有限公司