專(zhuān)利名稱(chēng)：氮化鋁燒結(jié)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮化鋁燒結(jié)體，尤其涉及可低溫?zé)Y(jié)且具有高強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率的燒結(jié)體，本發(fā)明還涉及這種燒結(jié)體的制備方法。
最近，具有高熱導(dǎo)率及低熱膨脹系數(shù)的氮化鋁(AlN)已被用作各種類(lèi)型的電子元件的絕緣基板材料，以取代通常采用的氧化鋁。
然而，一般氮化鋁的燒結(jié)溫度相對(duì)較高，至少為1800℃，現(xiàn)有的燒結(jié)爐或夾具元件不能經(jīng)受如此高的溫度，所以必須經(jīng)常修理或丟棄/更換。另外，氮化鋁在高溫下燒結(jié)需要很高的燒結(jié)能，所以氮化鋁燒結(jié)體的成本比氧化鋁燒結(jié)體高，這也阻止了氮化鋁的廣泛采用。
為了燒結(jié)與氧化鋁相比通常很難燒結(jié)的氮化鋁，主要采用堿土金屬元素化合物或稀土元素化合物作為燒結(jié)助劑，尤其是為了降低燒結(jié)溫度，更準(zhǔn)確地說(shuō)，使燒結(jié)溫度不高于1700℃，研究了一種堿土金屬元素化合物和一種稀土元素化合物的混合使用。具有代表性的是對(duì)于含鈣化合物和含釔化合物混合制備的燒結(jié)助劑進(jìn)行了諸多研究。
例如，公開(kāi)的日本專(zhuān)利No.61-117160(1986)介紹了一種采用常壓燒結(jié)、在不高于1700℃得到的氮化鋁燒結(jié)體，其中燒結(jié)助劑是通過(guò)堿土金屬元素化合物如CaCO3和稀土元素化合物如La2O3的復(fù)合制備的。公開(kāi)的日本專(zhuān)利No.63-190761(1988)則介紹了一種由CaO和Y2O3復(fù)合制備的氮化鋁燒結(jié)助劑。
采用碳或能釋放碳的材料來(lái)還原包含在燒結(jié)體內(nèi)的氧化鋁，以改善氮化鋁燒結(jié)體的熱導(dǎo)率，這種方法通常是熟知的。例如，公布的日本專(zhuān)利7-5372至7-5376(1995)中的每一個(gè)都公開(kāi)了一種通過(guò)游離碳氮化其中所含的氧化物及采用含釔化合物作為燒結(jié)助劑，來(lái)提高氮化鋁的熱導(dǎo)率的方法。另外，公開(kāi)的日本專(zhuān)利No.58-55377(1983)還介紹了通過(guò)采用堿土金屬化合物作為燒結(jié)助劑及添加碳粉等還原/去除氧的方法。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有高強(qiáng)度的厚金屬化薄膜可以通過(guò)在氮化鋁燒結(jié)體中引入一種堿土金屬元素或一種稀土元素而形成，例如，公布的日本專(zhuān)利No.5-76795(1993)公開(kāi)了一種電路板，這種電路板是通過(guò)在包含選自一種稀土金屬元素和一種堿土元素中至少一種元素的氮化鋁燒結(jié)體上面形成由含銀漿料或含金漿料制備的導(dǎo)電層或介電層而得到的。公布的日本專(zhuān)利No.7-38491(1995)介紹了一種在包含選自一種稀土元素和一種堿土金屬元素中至少一種元素的氮化鋁燒結(jié)體上面形成高熔點(diǎn)金屬如鎢或鉬的導(dǎo)電層的方法。
如上所述，由于采用堿土金屬元素化合物和稀土元素化合物復(fù)合制備的新型燒結(jié)助劑的發(fā)展，在不高于1700℃的低溫下燒結(jié)氮化鋁已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而，氮化鋁燒結(jié)體的熱導(dǎo)率提高了，這種氮化鋁燒結(jié)體越來(lái)越多應(yīng)用于發(fā)熱半導(dǎo)體元件如功率器件的基板。
然而，在上述采用一種稀土元素和/或一種堿土金屬元素作為燒結(jié)助劑的方法中，在氮化鋁燒結(jié)體中出現(xiàn)的氧化物與燒結(jié)助劑之間形成了稀土鋁氧化物、堿土鋁氧化物、稀土堿土鋁氧化物等等。雖然這些氧化物的形成對(duì)于上述的不高于1700℃下的低溫?zé)Y(jié)是必需的，但是這些氧化物會(huì)使燒結(jié)體的晶粒增大。
最近，氮化鋁經(jīng)常應(yīng)用于功率組件的散熱基板或半導(dǎo)體器件的托架(jig)，這些都是在嚴(yán)格的熱循環(huán)過(guò)程中使用的。所以，氮化鋁作為陶瓷必須在抗熱震性和強(qiáng)度方面進(jìn)行提高。從這方面看，氮化鋁燒結(jié)體的平均晶粒不能超過(guò)3μm，優(yōu)選不超過(guò)2μm。然而在常規(guī)方法中，由于大量氧化物的形成導(dǎo)致的晶粒增長(zhǎng)使得燒結(jié)體的強(qiáng)度得不到提高。
考慮到這種總體情況，本發(fā)明的目的在于提供一種抗熱震性和強(qiáng)度均良好的氮化鋁燒結(jié)體及其制備方法，其手段是在采用一種稀土元素和一種堿土金屬元素作為燒結(jié)助劑的情況下，抑制晶粒生長(zhǎng)，使其可用作在嚴(yán)格熱循環(huán)下使用的功率組件的散熱基板或半導(dǎo)體器件的托架。
為了達(dá)到上述目標(biāo)，發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)即使采用包含一種稀土元素和一種堿土金屬元素的燒結(jié)助劑，仍可通過(guò)適當(dāng)選擇二者混合的數(shù)量及控制殘留在燒結(jié)體中的碳含量，使晶粒生長(zhǎng)得到抑制同時(shí)氮化鋁抗熱震性和強(qiáng)度得到明顯改善，因而提出了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明氮化鋁燒結(jié)體包含至少0.005重量％并不超過(guò)0.1重量％的碳、至少0.01重量％并不超過(guò)5重量％的以其氧化物計(jì)的堿土金屬元素、至少0.01重量％并不超過(guò)10重量％的以其氧化物計(jì)的稀土元素、剩余部分主要由氮化鋁構(gòu)成。
優(yōu)選堿土金屬元素包括選自Ca、Sr和Ba中至少一種。
優(yōu)選稀土元素包括選自Y、La、Ce、Sc、Yb、Nd、Er和Sm中至少一種。
優(yōu)選在燒結(jié)體中形成的氮化鋁平均晶粒不超過(guò)3μm。
優(yōu)選氮化鋁燒結(jié)體還包含采用厚膜漿料法在其表面上形成的導(dǎo)電層或絕緣層。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，包括以下步驟制備混合粉末，該粉末包含至少0.01重量％并不超過(guò)2重量％的碳粉、至少0.01重量％并不超過(guò)5重量％的以其氧化物計(jì)的堿土金屬元素、至少0.01重量％并不超過(guò)10重量％的以其氧化物計(jì)的稀土元素、剩余部分主要由氮化鋁粉末構(gòu)成，將混合粉末壓成密實(shí)坯體，再通過(guò)燒結(jié)該密實(shí)坯體得到燒結(jié)體。
優(yōu)選坯體中的碳含量在燒結(jié)過(guò)程中的1500℃的溫度下為至少0.01重量％并不超過(guò)0.1重量％。
優(yōu)選燒結(jié)溫度不超過(guò)1700℃。
優(yōu)選氮化鋁粉末的平均粒徑至少0.5μm、且不超過(guò)2.0μm。
優(yōu)選氮化鋁粉末中的氧含量相對(duì)氮化鋁粉末的重量為至少0.8重量％并且不超過(guò)1.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，包括以下步驟制備混合粉末，該粉末包含至少0.01重量％并不超過(guò)20重量％的釋放碳的化合物、至少0.01重量％并且不超過(guò)5重量％的以其中的氧化物為單位的堿土金屬元素、至少0.01重量％并不超過(guò)10重量％的以其氧化物計(jì)的稀土元素、剩余部分主要由氮化鋁粉末構(gòu)成，將混合粉末壓成密實(shí)坯體，在至少150℃、但不超過(guò)1500℃的溫度下，非氧化氣氛中通過(guò)熱處理密實(shí)坯體使碳得以釋放，再通過(guò)燒結(jié)經(jīng)熱處理的密實(shí)坯體得到燒結(jié)體。
優(yōu)選釋放碳的化合物包括選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、葡萄糖、果糖、蔗糖、酚醛樹(shù)脂和硬脂酸中至少之一。
優(yōu)選密實(shí)體中的碳含量在燒結(jié)過(guò)程中的1500℃的溫度下為至少0.01重量％并不超過(guò)0.1重量％。
優(yōu)選燒結(jié)溫度不超過(guò)1700℃。
優(yōu)選氮化鋁粉末的平均粒徑至少0.5μm不超過(guò)2.0μm。
優(yōu)選氮化鋁粉末中的氧含量相對(duì)氮化鋁粉末的重量為至少0.8重量％并不超過(guò)1.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明的再另一個(gè)方面制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，包括以下步驟制備混合粉末，該粉末包含至少0.01重量％并不超過(guò)5重量％的以其氧化物計(jì)的堿土金屬元素、至少0.01重量％并不超過(guò)10重量％的以其氧化物計(jì)的稀土元素、剩余部分主要由氮化鋁粉末構(gòu)成，將混合粉末壓成密實(shí)坯體，在選自一氧化碳和碳?xì)浠衔镏辽僦?、且其含量為至?0體積％、不超過(guò)100體積％的非氧化氣氛中燒結(jié)該密實(shí)坯體得到燒結(jié)體。
優(yōu)選密實(shí)體中的碳含量在燒結(jié)過(guò)程中的1500℃的溫度下為至少0.01重量％并不超過(guò)0.1重量％。
優(yōu)選燒結(jié)溫度不超過(guò)1700℃。
優(yōu)選氮化鋁粉末的平均粒徑至少0.5μm但不超過(guò)2.0μm。
優(yōu)選氮化鋁粉末中的氧含量相對(duì)氮化鋁粉末的重量為至少0.8重量％并不超過(guò)1.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明，具有穩(wěn)定強(qiáng)度的氮化鋁燒結(jié)體可以通過(guò)采用包含一種稀土元素和一種堿土金屬元素的燒結(jié)助劑低溫?zé)Y(jié)而得到，同時(shí)還應(yīng)嚴(yán)格控制燒結(jié)助劑的數(shù)量及控制殘留在燒結(jié)體中的碳含量，進(jìn)而抑制晶粒生長(zhǎng)，并同時(shí)保持優(yōu)良的基本性能如熱導(dǎo)率。
一般地，燒結(jié)體中的存在的氧化物與作為燒結(jié)助劑的混合的稀土元素或堿土金屬元素發(fā)生反應(yīng)，生成稀土鋁氧化物或堿土鋁氧化物，并在晶界處形成液相以促進(jìn)燒結(jié)。然而，根據(jù)發(fā)明人的研究可知，如果不存在適量的碳來(lái)活化其間的傳質(zhì)過(guò)程，就會(huì)形成過(guò)多的液相，從而導(dǎo)致燒結(jié)體的晶粒出現(xiàn)不必要的增大。
本發(fā)明是在以下這種新認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上提出的殘留在上述氮化鋁燒結(jié)體中的碳含量與晶粒大小及燒結(jié)體強(qiáng)度密切相關(guān)。換句話說(shuō)，通過(guò)往燒結(jié)體中添加碳使其保留規(guī)定的數(shù)量可以把燒結(jié)體的晶粒大小抑制在所需的范圍內(nèi)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)低溫液相燒結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明，控制碳含量使其殘留在氮化鋁燒結(jié)體中的含量位于0.005至0.1重量％，而來(lái)自燒結(jié)助劑的堿土金屬元素化合物和稀土元素化合物的含量以其氧化物計(jì)分別位于0.01～5重量％和0.01～10重量％之間。從而，通過(guò)抑制晶粒生長(zhǎng)而不增大晶粒尺度可使燒結(jié)體的強(qiáng)度得到改善。
如果殘留在氮化鋁燒結(jié)體中的碳不足0.005重量％，由于燒結(jié)過(guò)程中存在的碳的量不足，使氧化物不能充分還原。進(jìn)而，氮化鋁燒結(jié)體的晶粒生長(zhǎng)超出所需范圍，導(dǎo)致大晶粒數(shù)目的增加，引起燒結(jié)體強(qiáng)度的降低。如果殘留的碳超過(guò)0.1重量％，這些多余的碳會(huì)引起燒結(jié)體中氧化物的不足，進(jìn)而使得在不超過(guò)1700℃的溫度下的燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行的不充分。
堿土金屬元素和稀土元素的含量設(shè)定在上述范圍，因?yàn)樵诓怀^(guò)1700℃的溫度下低溫?zé)Y(jié)時(shí)，如果這些元素的含量低于上述范圍的下限，造成缺少燒結(jié)助劑會(huì)使燒結(jié)體的密度降低，會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)體的性能變差。如果這些元素的含量超出上述范圍的上限，多余的堿土鋁氧化物、稀土鋁氧化物和堿土稀土鋁氧化物會(huì)沉積在氮化鋁燒結(jié)體的晶界處，嚴(yán)重影響熱導(dǎo)率。
堿土金屬元素優(yōu)選選自Ca、Sr和Ba中至少之一。稀土元素優(yōu)選選自Y、La、Ce、Sc、Yb、Nd、Er和Sm中至少之一。通過(guò)采用這些堿土金屬元素和稀土元素，氮化鋁燒結(jié)體可以獲得特別優(yōu)良的熱導(dǎo)性及其它特性。
在氮化鋁燒結(jié)體中，如上所述，用碳還原氧化物使得晶粒生長(zhǎng)受到抑制，由此燒結(jié)體的平均晶粒尺寸減小。尤其是燒結(jié)體的平均晶粒尺寸優(yōu)選不超過(guò)3μm，更優(yōu)選不超過(guò)2μm。如果平均晶粒尺寸超過(guò)3μm，氮化鋁燒結(jié)體的強(qiáng)度及抗熱震性都可能降低，以致于不適合應(yīng)用于在特別嚴(yán)格地?zé)嵫h(huán)下使用的功率組件的散熱基板或半導(dǎo)體器件的托架。
現(xiàn)在介紹根據(jù)本發(fā)明制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，在這種方法中，先通過(guò)將堿土金屬元素和稀土元素作為燒結(jié)助劑添加到氮化鋁粉末中，來(lái)制備混合粉末，其添加量以其氧化物計(jì)分別為至少0.01重量％并不超過(guò)5重量％、至少0.01重量％并不超過(guò)10重量％，并進(jìn)一步添加碳或釋放碳的化合物。再將這些混合粉末制備成密實(shí)坯體，進(jìn)一步將該密實(shí)坯體燒結(jié)得到含碳的氮化鋁燒結(jié)體。
或者，也可按上述比例將燒結(jié)助劑添加到氮化鋁粉末中，制得混合粉末，再將混合粉末制成密實(shí)坯體后，可將該密實(shí)坯體在含一氧化碳或碳?xì)浠衔锏臍夥障聼Y(jié)，進(jìn)而可得到含碳的氮化鋁燒結(jié)體。
可以通過(guò)三種方法中的任何一種來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，這些方法取決于在所得到的氮化鋁燒結(jié)體中殘留碳的方式。在第一種方法中，碳粉末可以碳黑、焦炭粉、石墨粉或金剛石粉的形式加入到氮化鋁的未燒結(jié)材料粉末及燒結(jié)助劑中。所加碳粉必須在0.01～2重量％之間。如果碳粉含量超出這個(gè)范圍，欲控制燒結(jié)體的殘留碳含量位于0.005～0.1之間、并通過(guò)抑制晶粒尺寸以改善燒結(jié)體強(qiáng)度是困難的。
在第二種方法中，當(dāng)燒結(jié)氮化鋁時(shí)采用釋放碳的化合物取代上述碳粉，更具體地說(shuō)，優(yōu)選選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、葡萄糖、果糖、蔗糖、酚醛樹(shù)脂和硬脂酸中至少之一。采用可溶解于一種有機(jī)溶劑或水的這樣一種化合物，隨后添加到氮化鋁粉末中或與氮化鋁粉末混合，這樣相對(duì)上述添加碳粉的方法，碳可以更均勻地分散在燒結(jié)體中。當(dāng)采用稀土元素化合物以形成燒結(jié)助劑時(shí)，硬脂酸可以稀土鹽的形式加入。
在采用釋放碳的化合物的第二種方法中，將密實(shí)坯體在150～1500℃的溫度下、非氧化氣氛中加熱，使化合物中的碳釋放出來(lái)，以還原氧化物。釋放碳的化合物的含量可在0.01～20重量％的范圍內(nèi)，以得到與上述直接添加碳粉類(lèi)似的效果。
在第三種方法中，由氮化鋁粉末及燒結(jié)助劑的混合粉末制備的密實(shí)坯體在非氧化氣氛下燒結(jié)，該氣氛包含至少10體積％的選自一氧化碳和碳?xì)浠衔锏臍怏w，在這種情況下，由于氣體的高反應(yīng)活性，燒結(jié)體中的氧化物比第一種和第二種方法中還原地更快，根據(jù)這種方法，通過(guò)將氣體組成控制在上述范圍內(nèi)，最優(yōu)的碳含量很容易保持在燒結(jié)體中。
本發(fā)明人仔細(xì)觀察和研究了本發(fā)明方法中的燒結(jié)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包含在密實(shí)坯體中或燒結(jié)過(guò)程1500℃的燒結(jié)體中的碳含量位于0.01～0.1重量％時(shí)，可以得到強(qiáng)度等性能特別優(yōu)良的氮化鋁燒結(jié)體。如果在起始燒結(jié)階段1500℃的溫度下，碳含量不足0.01重量％，由于還原氧化物的后期階段碳還會(huì)進(jìn)一步消耗，所以最終殘留在燒結(jié)體中的碳含量會(huì)低于0.005重量％。如果該階段碳含量超過(guò)0.1重量％，碳會(huì)殘留在燒結(jié)體晶界處，由于不均勻透射性而呈現(xiàn)不規(guī)則的顏色，或者由于燒結(jié)不充分導(dǎo)致不良的燒結(jié)密度。所以，1500℃溫度時(shí)殘留碳的含量必須加以控制，這可以通過(guò)在1300～1500℃范圍內(nèi)設(shè)定升溫速率為1℃/min來(lái)實(shí)現(xiàn)，或通過(guò)在該溫度范圍內(nèi)將密實(shí)坯體保溫1～10小時(shí)，以使反應(yīng)充分進(jìn)行來(lái)實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中氮化鋁的燒結(jié)溫度優(yōu)選不超過(guò)1700℃。如果燒結(jié)溫度超過(guò)1700℃，即使將添加的碳等控制在殘留燒結(jié)體中的碳含量位于0.005～0.1重量％的范圍內(nèi)，在氮化鋁燒結(jié)體中仍會(huì)發(fā)生超出所需的晶粒長(zhǎng)大。因此，燒結(jié)體的平均晶粒尺寸超過(guò)3μm，降低了燒結(jié)體的強(qiáng)度。
所采用的氮化鋁粉的平均晶粒尺寸(d50)優(yōu)選位于至少0.5μm、不超過(guò)2.0μm的范圍?！捌骄Я３叽纭贝砭ЯＶ谐霈F(xiàn)頻率最高的尺寸。如果平均晶粒尺寸超過(guò)2.0μm，由于存在過(guò)大的初始晶粒，欲得到細(xì)晶尤其不超過(guò)3μm晶粒大小的燒結(jié)體是困難的。如果氮化鋁粉的平均晶粒尺寸不足0.5μm，則在粉末成型時(shí)的堆積密度增加很多以致于難于增大模壓密度，從而坯體的強(qiáng)度降低了。
另外，包含在氮化鋁粉中的氧含量?jī)?yōu)選位于至少0.8重量％、不超過(guò)1.5重量％的范圍。如果氧含量不足0.8重量％，會(huì)使燒結(jié)中氧化物與燒結(jié)助劑之間形成的液相數(shù)量不足，從而降低燒結(jié)性。如果氧含量超過(guò)1.5重量％，液相量如晶界相易于過(guò)分增加，引起燒結(jié)中晶粒長(zhǎng)大。
特別地，根據(jù)本發(fā)明已表明，氮化鋁燒結(jié)體中采用厚膜漿料法形成的導(dǎo)電層或絕緣層的粘附強(qiáng)度會(huì)得到改善。造成這種現(xiàn)象的第一個(gè)原因是燒結(jié)體的平均晶粒尺寸降低了，尤其是不超過(guò)3μm。第二個(gè)原因是由于殘留碳的作用使得氮化鋁晶粒的潤(rùn)濕性改善了。
形成燒結(jié)助劑的堿土金屬元素和稀土元素對(duì)于改善氮化鋁晶粒間的粘附力或氮化鋁晶粒與其上形成的絕緣層或?qū)щ妼又g的粘附力有一定的作用。堿土金屬元素和稀土元素的化合物一般存在于氮化鋁燒結(jié)體晶粒的晶界相附近。從顯微角度觀察導(dǎo)電層或絕緣層的粘附強(qiáng)度，在使氮化鋁晶粒通過(guò)燒結(jié)助劑相互粘附的晶界相與導(dǎo)電層之間相互接觸的地方，氮化鋁晶粒與絕緣層或?qū)щ妼又g的粘附力是強(qiáng)的，但當(dāng)?shù)X晶粒直接與絕緣層相接觸時(shí)，粘附力可能是很低的。特別是當(dāng)平均晶粒尺寸大于3μm，粗氮化鋁晶粒出現(xiàn)在燒結(jié)體中，導(dǎo)致具有高粘附力的晶界相的稀疏分布。因此，當(dāng)測(cè)量剝離強(qiáng)度等過(guò)程中，在氮化鋁燒結(jié)體與導(dǎo)電層或絕緣層之間施加拉伸應(yīng)力時(shí)，粘附強(qiáng)度不足的部分容易引起剝離，導(dǎo)致粘附強(qiáng)度的降低。
根據(jù)本發(fā)明，氮化鋁燒結(jié)體的平均晶粒尺寸能夠控制得很小，按照上述的第一個(gè)原因優(yōu)選不超過(guò)3μm，從而堿土金屬元素和稀土金屬的化合物在很寬的范圍內(nèi)均勻分布于這些小晶粒的晶界處，沒(méi)有部分偏析，使氮化鋁晶粒與導(dǎo)電層或絕緣層之間的粘附強(qiáng)度得到進(jìn)一步改善。
除了該化合物的在晶界周?chē)倪@種分布外，殘留在氮化鋁燒結(jié)體中的碳使氮化鋁晶粒的表面發(fā)生了變性，與導(dǎo)電層或絕緣層潤(rùn)濕性有了改善。特別是金屬部件與絕緣層間的潤(rùn)濕性改善了，使得粘附強(qiáng)度進(jìn)一步提高了。然而如碳含量過(guò)多，燒結(jié)性將會(huì)降低。所以，燒結(jié)體中殘留碳含量?jī)?yōu)選范圍為至少0.005重量％、不超過(guò)0.1重量％。
厚膜漿料法中使用的漿料可從一般用來(lái)制備導(dǎo)電層或絕緣層的材料中制備，如銀、銀漿如銀-鉑漿或銀-鈀漿、導(dǎo)電漿料如銅漿或金漿、RuO2、Ru或Bi2Ru2O7阻性漿料、主要由硼硅酸鉛玻璃等構(gòu)成的介電漿料、或高熔點(diǎn)的W、Mo、TiN或ZrN漿料。
為了形成導(dǎo)電層或絕緣層，可以通過(guò)在氮化鋁燒結(jié)體表面絲網(wǎng)印刷漿料并在預(yù)定溫度下加熱來(lái)形成厚膜層。另一方面，高熔點(diǎn)的W、Mo、TiN或ZrN漿料可應(yīng)用于未燒結(jié)坯體的表面使其與坯體一起燒結(jié)，以形成導(dǎo)電層或絕緣層。
本發(fā)明的前述的及其它的目標(biāo)、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)經(jīng)下面的詳述后，將變得更清楚。
例1總量100重量％的混合粉末的樣品的制備過(guò)程，包括添加直接氮化得到的氮化鋁粉(平均晶粒尺寸1.8μm，相對(duì)氮化鋁的氧含量1.4重量％)到碳黑(BET值(通過(guò)BET等溫吸附線計(jì)算得到的每單位質(zhì)量的表面積)500m2/g)及1重量％的氧化鈣和6重量％的氧化釔中，采用碳黑作為碳粉，其數(shù)量如表1所示。采用聚甲基丙烯酸甲酯作為粘附劑，鄰苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸芐丁酯作為塑化劑，丁酮和甲苯的混合物作為溶劑添加到每個(gè)樣品的混合粉末中，再經(jīng)球磨混合制得漿液。
所得漿液經(jīng)去泡處理，再通過(guò)刮片涂布機(jī)形成氮化鋁坯片。主要由平均粒徑為1μm的鎢粉構(gòu)成的并包含5重量％的SiO2玻璃料的漿料，將其涂到坯片表面再經(jīng)去氣處理，隨后將坯片在氮?dú)夥障?700℃燒結(jié)5小時(shí)，從而燒結(jié)氮化鋁的同時(shí)焙燒漿料。在燒結(jié)過(guò)程的1500℃溫度段取出部分樣品，以測(cè)量該階段的碳含量。
從而，在25mm×25mm、厚度為0.635mm的氮化鋁燒結(jié)體的整個(gè)單表面上形成10μm厚的鎢金屬化層。Ni-P電鍍是在每個(gè)樣品的鎢金屬化層上進(jìn)行的，再將其在氮?dú)夥障?00℃溫度保溫30分鐘，燒結(jié)鍍層。在金屬化層和鍍層上未觀察到如發(fā)泡或剝離的異?，F(xiàn)象。每層鍍層的厚度在6±0.3μm的范圍內(nèi)。
一種JIS標(biāo)定為C1020的電解銅材料，其長(zhǎng)度與寬度和氮化鋁燒結(jié)體均相同、厚度為1mm，將其放置在每個(gè)樣品上，再將樣品放在爐內(nèi)的固定板上，在970℃氮?dú)夥?、無(wú)負(fù)荷情況下經(jīng)歷30分鐘的爐中連接。按上述方式制備的每種樣品的十個(gè)測(cè)試樣經(jīng)受一種熱循環(huán)測(cè)試，過(guò)程是先將測(cè)試樣在0℃保溫15分鐘，隨后將其在100℃保溫15分鐘，反復(fù)進(jìn)行100次。燒結(jié)體之間的強(qiáng)度值通過(guò)由于熱循環(huán)測(cè)試導(dǎo)致開(kāi)裂的氮化鋁燒結(jié)體的比率(開(kāi)裂測(cè)試樣的數(shù)目/10)來(lái)進(jìn)行相對(duì)比較。沒(méi)有導(dǎo)電層的氮化鋁燒結(jié)體樣品也以同上面類(lèi)似的方法制備得到，并進(jìn)行了平均晶粒尺寸、相對(duì)密度及熱導(dǎo)率的測(cè)定。表1示出了這些結(jié)果。
表1
由上述結(jié)果可知，如果碳黑量低于0.01重量％，燒結(jié)過(guò)程中氧化物的不充分還原會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)體中晶粒長(zhǎng)大，從而使燒結(jié)體強(qiáng)度降低并引起熱震導(dǎo)致的開(kāi)裂。如果碳黑量超過(guò)2重量％，燒結(jié)受阻并且燒結(jié)體密度降低，導(dǎo)致開(kāi)裂數(shù)目增大。還可知燒結(jié)過(guò)程中1500℃溫度時(shí)的碳含量?jī)?yōu)選位于至少0.01重量％、不超過(guò)0.1重量％。
例2通過(guò)在氮化鋁燒結(jié)體上面提供鎢金屬化層和Ni-P鍍層制備了第1至8號(hào)樣品，類(lèi)似例1。厚度為0.2mm、寬度為5.0mm的金屬層結(jié)合在每個(gè)樣品的Ni-P鍍層之上，以使粘接長(zhǎng)度為3mm，從粘接部分的末端向上垂直伸出的金屬層的夾持部分以20mm/分的速度向上拉伸，以次測(cè)量金屬化形成的導(dǎo)電層的剝離強(qiáng)度。表2示出了結(jié)果。
表2
由上述結(jié)果可知，由于第2～7每個(gè)樣品中碳的存在使得燒結(jié)體中晶粒長(zhǎng)大得到抑制并且堿土金屬元素及稀土元素的化合物均勻分布，同時(shí)氮化鋁晶粒與金屬之間的潤(rùn)濕性得到改善，其中樣品中碳黑量位于至少0.01重量％、不超過(guò)2重量％的范圍，由此導(dǎo)電層的粘附強(qiáng)度得到改善。
然而，在樣品1中所含碳黑量低于0.01重量％，堿土金屬元素及稀土元素的化合物由于晶粒生長(zhǎng)而偏析，從顯微角度看，造成部分區(qū)域具有不充分的金屬化強(qiáng)度。另外，由于燒結(jié)體中碳含量的減少使得金屬與氮化鋁晶粒間的潤(rùn)濕性降低，從而第1號(hào)樣品的剝離強(qiáng)度降低了。在第8號(hào)樣品中所含碳黑量超過(guò)2重量％，燒結(jié)性受阻使得燒結(jié)體強(qiáng)度降低，剝離強(qiáng)度測(cè)試在氮化鋁內(nèi)部引起開(kāi)裂，使得測(cè)量值降低。
例3總量100重量％的混合粉末的樣品的制備過(guò)程，包括添加還原氮化得到的氮化鋁粉(平均晶粒尺寸0.8μm，相對(duì)氮化鋁的氧含量1.0重量％)到聚乙烯醇縮丁醛(PVB)及以氧化物計(jì)的1.13重量％的碳酸鈣和3重量％的氧化釹中，其中采用聚乙烯醇縮丁醛作為釋放碳的化合物，其量如表3所示。采用與例1類(lèi)似的方法制備每種樣品的坯片，隨后與例1類(lèi)似在坯片上印刷鎢漿料。將坯片在氮?dú)夥障?000℃、10小時(shí)進(jìn)行熱處理，由此釋放出碳，再經(jīng)1650℃、5小時(shí)燒結(jié)得到厚度為0.635mm、25mm×25mm的氮化鋁燒結(jié)體，在其表面形成厚度為10μm的鎢金屬化層。
與例1類(lèi)似，在每個(gè)樣品的鎢金屬化層上形成一層Ni-P鍍層。隨后對(duì)樣品進(jìn)行與例1類(lèi)似的測(cè)試。以類(lèi)似的方法制備了不具有這種金屬化層和電鍍層的氮化鋁燒結(jié)體并對(duì)其進(jìn)行與例1類(lèi)似的測(cè)試。表3示出了結(jié)果。
表3
由上述結(jié)果可知，在采用聚乙烯醇縮丁醛、碳酸鈣和氧化釹分別作為碳源、堿土金屬元素化合物和稀土元素化合物的情況下，通過(guò)控制其含量使殘留在氮化鋁燒結(jié)體中的碳含量位于至少0.005重量％、不超過(guò)0.10重量％的范圍，與例1類(lèi)似，即可得到具有優(yōu)良強(qiáng)度特性的氮化鋁燒結(jié)體。
例4總量100重量％的混合粉末的樣品的制備過(guò)程，包括添加還原氮化得到的氮化鋁粉(平均晶粒尺寸1.5μm，相對(duì)氮化鋁粉的氧含量1.2重量％)到以氧化物計(jì)的3.14重量％的碳酸鋇和8重量％的氧化釹中，將樣品的混合粉末通過(guò)刮片涂布機(jī)制成氮化鋁坯片，方法與例1類(lèi)似。主要由平均粒徑為1μm的鎢粉構(gòu)成并包含5重量％的SiO2玻璃料的漿料，將其涂到每個(gè)坯片上再經(jīng)去氣處理，隨后將坯片在表4所示氣氛下1600℃燒結(jié)6小時(shí)，再焙燒漿料同時(shí)燒結(jié)氮化鋁。
從而，在每個(gè)25mm×25mm、厚度為0.635mm的氮化鋁燒結(jié)體的整個(gè)單表面上形成10μm厚的鎢金屬化層。Ni-P電鍍層是采用與例1類(lèi)似的方法，在鎢金屬化層上形成的，再經(jīng)過(guò)與例1類(lèi)似的測(cè)試。類(lèi)似例1制備了不具有這種金屬化層和電鍍層的氮化鋁燒結(jié)體并經(jīng)歷了與例1類(lèi)似的測(cè)試。表4示出了結(jié)果。
表4
由上述結(jié)果可知，殘留在燒結(jié)體中的碳含量可以通過(guò)燒結(jié)氣氛中的碳?xì)浠衔锏牧考右钥刂啤榱说玫骄哂袃?yōu)良強(qiáng)度特性的氮化鋁燒結(jié)體，燒結(jié)體中的碳含量可以控制在至少0.005重量％、不超過(guò)0.10重量％的范圍，這可以通過(guò)在包含至少10重量％碳?xì)浠衔餁怏w的氣氛下燒結(jié)坯體來(lái)實(shí)現(xiàn)。
例5
采用與例3中第15號(hào)樣品類(lèi)似的制備方法制備了氮化鋁燒結(jié)體的樣品，而僅改變了所用氮化鋁粉的平均粒徑，如表5所示。并對(duì)樣品進(jìn)行與例3類(lèi)似的測(cè)試。表5示出了結(jié)果。
表5
注第15號(hào)樣品與例3中第15號(hào)樣品相同。
由上述結(jié)果可知，如果氮化鋁粉的平均粒徑小于0.8μm，粘附劑會(huì)進(jìn)入氮化鋁顆粒間的小孔隙中使坯體強(qiáng)度降低，或者脫脂難于進(jìn)行以致于多余碳?xì)埩粼跓Y(jié)體中使得燒結(jié)性降低。如果氮化鋁粉的平均粒徑大于2μm，燒結(jié)體的平均晶粒尺寸會(huì)超過(guò)3μm，結(jié)果導(dǎo)致燒結(jié)體強(qiáng)度降低。
例6采用與例4中第26號(hào)樣品類(lèi)似的制備方法制備了氮化鋁燒結(jié)體的樣品，而僅改變了所用氮化鋁粉中的氧含量，如表6所示。并經(jīng)過(guò)了與例4類(lèi)似的測(cè)試。表6示出了結(jié)果。
表6
注第26號(hào)樣品與例4中第26號(hào)樣品相同。
由上述結(jié)果可知，如果氮化鋁粉的氧含量不足0.8重量％，由于燒結(jié)性的降低，燒結(jié)體的強(qiáng)度可能會(huì)受到損害，如果氧含量超過(guò)1.5重量％，氧含量將不能得到控制，燒結(jié)體平均粒徑會(huì)增大。從而這種情況下燒結(jié)體的強(qiáng)度也會(huì)降低。
例7采用與例1中第3號(hào)樣品類(lèi)似的制備方法制備了氮化鋁燒結(jié)體的樣品，而僅改變了燒結(jié)溫度，如表7所示。并經(jīng)過(guò)了與例1類(lèi)似的測(cè)試。表7示出了結(jié)果。
表7
注第3號(hào)樣品與例1中第3號(hào)樣品相同。
由上述結(jié)果可知，如果燒結(jié)溫度超過(guò)1700℃，燒結(jié)體的平均粒徑會(huì)超過(guò)3μm，從而燒結(jié)體強(qiáng)度降低，會(huì)導(dǎo)致在如例1中所介紹的熱循環(huán)測(cè)試時(shí)的開(kāi)裂比率的增加。
例8采用與例1中樣品類(lèi)似的制備方法制備了氮化鋁燒結(jié)體的樣品，而僅調(diào)整了殘留在燒結(jié)體中氧化釔和氧化鈣的含量，如表8所示。并經(jīng)過(guò)了與例1類(lèi)似的測(cè)試。表8示出了結(jié)果。
表8
注第4號(hào)樣品與例1中第4號(hào)樣品相同。
由表8可知，如果氧化釔含量位于至少0.01重量％、不超過(guò)10重量％的范圍，氧化鈣含量位于至少0.01重量％、不超過(guò)5重量％的范圍時(shí)，能夠得到較好的特性。
根據(jù)本發(fā)明，從上述實(shí)例中清楚可見(jiàn)，通過(guò)控制碳含量，進(jìn)而抑制氮化鋁燒結(jié)時(shí)的晶粒生長(zhǎng)，燒結(jié)該氮化鋁時(shí)加入了包含一種稀土元素和一種堿土金屬元素的燒結(jié)助劑，能夠提供一種抗熱震性和強(qiáng)度優(yōu)良的、并且與采用厚膜漿料法形成的導(dǎo)電層或絕緣層的粘附強(qiáng)度也得到改善的氮化鋁燒結(jié)體。從而，根據(jù)本發(fā)明該氮化鋁燒結(jié)體可用作在嚴(yán)格熱循環(huán)下使用的功率組件的散熱基板或半導(dǎo)體器件的托架。
雖然已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述與說(shuō)明，但是可清楚看到這些只是為了舉例與說(shuō)明，而不能作為限定，本發(fā)明的精神與范圍僅由后附的權(quán)利要求書(shū)來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種氮化鋁燒結(jié)體，包含至少0.005重量％并不超過(guò)0.1重量％的碳，至少0.01重量％并不超過(guò)5重量％的以其氧化物計(jì)的堿土金屬元素，至少0.01重量％并不超過(guò)10重量％的以其氧化物計(jì)的稀土元素，剩余部分主要由氮化鋁構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氮化鋁燒結(jié)體，其中所述堿土金屬元素包括選自Ca、Sr和Ba中的至少一種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氮化鋁燒結(jié)體，其中，所述稀土元素包括選自Y、La、Ce、Sc、Yb、Nd、Er和Sm中的至少一種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氮化鋁燒結(jié)體，其中形成該燒結(jié)體的氮化鋁晶粒平均粒徑不超過(guò)3μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的氮化鋁燒結(jié)體，還包含在其表面上采用厚膜漿料法形成的導(dǎo)電層或絕緣層。
6.制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，包括以下步驟制備包含至少0.01重量％并不超過(guò)2重量％的碳粉、至少0.01重量％并不超過(guò)5重量％的以其氧化物計(jì)的堿土金屬元素、至少0.01重量％并不超過(guò)10重量％的以其氧化物計(jì)的稀土元素、剩余部分主要由氮化鋁粉末構(gòu)成的混合粉末；將該混合粉末制成坯體；通過(guò)燒結(jié)該坯體形成燒結(jié)體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中所述坯體的碳含量在燒結(jié)過(guò)程中的1500℃時(shí)位于至少0.01重量％并不超過(guò)0.1重量％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中燒結(jié)溫度不超過(guò)1700℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求6制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中所述氮化鋁粉的平均粒徑至少為0.5μm、并不超過(guò)2.0μm。
10.根據(jù)權(quán)利要求6制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中所述氮化鋁粉中的氧含量相對(duì)該氮化鋁粉的重量為至少0.8重量％、但不超過(guò)1.5重量％。
11.制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，包括以下步驟制備包含至少0.01重量％并不超過(guò)20重量％的釋放碳的化合物、至少0.01重量％并不超過(guò)5重量％的以其氧化物計(jì)的堿土金屬元素、至少0.01重量％并不超過(guò)10重量％的以其氧化物計(jì)的稀土元素、剩余部分主要由氮化鋁粉末構(gòu)成的混合粉末；將該混合粉末制成坯體；在非氧化氣氛下，在至少150℃、不超過(guò)1500℃的溫度下將該坯體進(jìn)行熱處理使其釋放碳；通過(guò)燒結(jié)經(jīng)熱處理的該坯體形成燒結(jié)體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中所述釋放碳的化合物包括選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、葡萄糖、果糖、蔗糖、酚醛樹(shù)脂和硬脂酸中的至少一種化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中所述坯體的碳含量在燒結(jié)過(guò)程中的1500℃時(shí)位于至少0.01重量％并不超過(guò)0.1重量％的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中燒結(jié)溫度不超過(guò)1700℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求11制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中所述氮化鋁粉的平均粒徑至少為0.5μm、并不超過(guò)2.0μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求11制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中所述氮化鋁粉中的氧含量相對(duì)該氮化鋁粉的重量為至少0.8重量％、但不超過(guò)1.5重量％。
17.制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，包括以下步驟制備包含至少0.01重量％并不超過(guò)5重量％的以其氧化物計(jì)的堿土金屬元素、至少0.01重量％并不超過(guò)10重量％的以其氧化物計(jì)的稀土元素、剩余部分主要由氮化鋁粉末構(gòu)成的混合粉末；將該混合粉末制成坯體；通過(guò)在非氧化氣氛下燒結(jié)該坯體形成燒結(jié)體，其中該非氧化氣氛包括選自一氧化碳和碳?xì)浠衔镏辽僦坏臍怏w，其含量為至少10體積％、不超過(guò)100體積％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中所述坯體的碳含量在燒結(jié)過(guò)程中的1500℃時(shí)位于至少0.01重量％并不超過(guò)0.1重量％的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中燒結(jié)溫度不超過(guò)1700℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求17制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中所述氮化鋁粉的平均粒徑至少為0.5μm、并不超過(guò)2.0μm。
21.根據(jù)權(quán)利要求17制備氮化鋁燒結(jié)體的方法，其中所述氮化鋁粉中的氧含量相對(duì)該氮化鋁粉的重量為至少0.8重量％、不超過(guò)1.5重量％。
全文摘要
提供了一種抗熱震性和強(qiáng)度均優(yōu)良的氮化鋁燒結(jié)體,可用作在嚴(yán)格熱循環(huán)下使用的功率組件的散熱基板或半導(dǎo)體器件的托架。采用稀土元素和堿土金屬元素作為燒結(jié)助劑得到的氮化鋁燒結(jié)體包含≥0.01重量%但≤5重量%的堿土金屬元素化合物(以其氧化物計(jì))和≥0.01重量%但≤10重量%的稀土元素化合物(以其氧化物計(jì)),殘留在燒結(jié)體中的碳含量控制在0.005至0.1重量%,由此抑制了晶粒生長(zhǎng)并且提高了燒結(jié)體的抗熱震性和強(qiáng)度。
文檔編號(hào)H01L23/15GK1242349SQ9911063
公開(kāi)日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1999年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月22日
發(fā)明者湯鹽泰久, 仲田博彥, 佐佐木一隆, 夏原益宏, 田中素之, 村瀨康裕 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社