專利名稱：塑料混合料和含該塑料混合料的制品以及該塑料混合料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種塑料混合料(Kunststoffmasse)，其含至少一種聚合物、至少一種陶瓷材料的至少一種有機起始化合物和至少一種含玻璃和/或玻璃原料的用于形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷的玻璃材料。除塑料混合料外，本發(fā)明還涉及含該塑料混合料的制品和該塑料混合料的應(yīng)用。
由WO 01/85634 A1已知一種所述塑料混合料、含該塑料混合料的制品以及該塑料混合料的應(yīng)用。該塑料混合料是可陶瓷化的。即意指該塑料混合料可通過熱分解(熱解)轉(zhuǎn)變成陶瓷材料。該塑料混合料的聚合物是組成該塑料混合料的基本材料。該塑料混合料的基本材料例如是聚有機硅氧烷(聚硅氧烷、硅氧烷、[R2(SiO)]x)。該聚有機硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷([(CH3)2(SiO)]x)不僅是該塑料混合料的基礎(chǔ)材料，而且還是該塑料混合料的陶瓷材料的有機起始化合物。除聚有機硅氧烷以外，該塑料混合料還含該陶瓷材料的無機原材料如氧化鋁(Al2O3)。用于形成玻璃陶瓷的玻璃材料例如是硼硅酸鹽玻璃。通過該塑料混合料的熱分解形成含陶瓷相和玻璃相的玻璃陶瓷。
在該聚有機硅氧烷于空氣中熱分解(分解溫度Tz約為500℃)時首先產(chǎn)生的由二氧化硅(SiO2)組成的或多或少成孔狀的無定形基本結(jié)構(gòu)(基體)。該二氧化硅在較高溫度(1000-1200℃)下與氧化鋁反應(yīng)形成呈鋁硅酸鹽的陶瓷材料。該陶瓷材料例如是鋁硅酸鹽的富鋁紅柱石(Al2O3xSiO2)。通過硼硅酸鹽玻璃的存在形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷。該硼硅酸鹽玻璃的玻璃點Tg約為560℃。該硼硅酸鹽玻璃在低于陶瓷材料的形成溫度下已通過粘性流動導致起始化合物和/或陶瓷材料的中間產(chǎn)物的密實。由此從首先產(chǎn)生的由二氧化硅組成的多孔基本結(jié)構(gòu)形成高密度玻璃陶瓷。
該塑料混合料如作為FRNC(阻燃非腐蝕)-電纜殼用于電纜的由絕緣中。在電纜燃燒時發(fā)生該塑料混合料的熱分解。這時由電纜殼形成由玻璃陶瓷組成的密實的可承受機械負荷的電絕緣層。甚至在燃燒下該電纜的功能仍可保持至少一定的時間。這就延緩了由于電纜燃燒引起的電纜功能失效。
在與非?？斓臏囟壬呦嚓P(guān)聯(lián)的與時間有關(guān)的熱分解中，該塑料混合料轉(zhuǎn)變成非常密實的玻璃陶瓷。結(jié)果產(chǎn)生由玻璃陶瓷組成的密實的電絕緣層。但問題是在與較慢的溫度升高相關(guān)聯(lián)的該塑料混合料的熱分解。這時首先形成由二氧化硅組成的多孔基本結(jié)構(gòu)，同時不會通過硼硅酸鹽玻璃引起密實。結(jié)果未產(chǎn)生密實的玻璃陶瓷。由電纜燃燒產(chǎn)生的玻璃陶瓷層是不密實的。在燃燒情況下的電纜功能不能確保較長的時間。
本發(fā)明的目的存于提供一種塑料混合料，其在伴隨較慢溫度升高時的熱分解中可導致密實的玻璃陶瓷。
為達此目的，提供一種塑料混合料，其含至少一種聚合物、至少一種陶瓷材料的至少一種有機起始化合物和至少一種含玻璃和/或玻璃原料的用于形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷的玻璃材料。該塑料混合料的特征在于，該玻璃的玻璃點Tg基本上相應(yīng)該有機起始化合物的分解溫度Tz。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種含該塑料混合料的制品，以用于該制品的至少一個部件的化學絕緣和/或電絕緣。
本發(fā)明的另一目的在于該塑料混合料在通過其熱分解而制備玻璃陶瓷中的應(yīng)用。
通過該塑料混合料的熱解使該陶瓷材料的有機起始化合物分解。該有機起始化合物特別是聚有機硅氧烷。該聚有機硅氧烷例如是聚(二甲基硅氧烷)。聚有機硅氧烷的分解溫度Tz低于500℃。這時形成由二氧化桂或氧碳化硅組成的多孔基本結(jié)構(gòu)。這樣在較低溫度下玻璃滲入該多孔基本結(jié)構(gòu)中。這是通過在有機起始化合物的分解溫度下該所用玻璃具有低的粘度實現(xiàn)的。由于毛細力，該液態(tài)玻璃或多或少地滲入所形成的由二氧化硅組成的多孔基本結(jié)構(gòu)中。由此也可在隨較慢的溫度升高所引起的熱分解中確保該玻璃陶瓷或該玻璃陶瓷的中間產(chǎn)物的原料的密實。由此產(chǎn)生具有高密實性的玻璃陶瓷材料。在快的溫度升高時也得到牢固的密實灰層。發(fā)生了該玻璃陶瓷組合物的在動力學上無阻礙的玻璃相形成，這種形成不僅在快燃燒也在慢燃燒時或在不同燃燒溫度下導致鈍化作用。
作為有機起始化合物可考慮任意的有機和/或金屬有機化合物。優(yōu)選該聚合物本身就是有機起始化合物。例如該有機起始化合物是一種硅有機聚合物，如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷或聚有機硅氧烷。也可考慮各種聚合物的混合物或由各種金屬有機和非金屬有機單體的共聚物。該有機起始化合物可聚合或以單體存在。單體意指該有機起始化合物未經(jīng)交聯(lián)，而聚合意指該有機起始化合物部分或完全交聯(lián)。該有機起始化合物可形成塑料混合料的基本物質(zhì)(Basismaterial)。也可考慮該有機起始化合物是塑料混合料的基本物質(zhì)的混合物。作為混合物也特別可考慮該有機起始化合物是金屬有機鹽或金屬有機絡(luò)合物。涉及所述的有機起始化合物，該玻璃的玻璃點Tg特別是要低于500℃。如果該有機起始化合物僅在較高溫度下分解，則可應(yīng)用玻璃點Tg高于500℃的玻璃。
該陶瓷材料和/或含該陶瓷材料的玻璃陶瓷特別含有選自下列的至少一種元素鋁、硼、鋇、鉍、鈣、鎂、氮、氧、硅、鈦、鋅和/或鋯。特別是該陶瓷材料是硅酸鹽。優(yōu)選該硅酸鹽是鋁硅酸鹽。這類硅酸鹽例如是富鋁紅柱石(Mullit)、硅線石(Sillimanit)或藍晶石(Kyanit)。
在一個特別的方案中，該塑料混合物的聚合物和/或該陶瓷材料的有機起始化合物的鹵素含量低于1摩爾％。通常使用由含鹵素聚合物組成的電纜殼以使電纜防火。一種合適的難燃聚合物例如是聚氯乙烯(PVC)。該含鹵素耐聚合物在熱分解時分解成鹵素和/或鹵素化合物。該鹵素和/或鹵素化合物阻該擋塑料混合料的燃燒。但釋放出的鹵素和/或鹵素化合物可導致對環(huán)境有大的影響。如在聚氯乙烯熱分解時產(chǎn)生鹽酸(HCl)。與此相反，該塑料混合料是幾乎不含鹵素的，以致在該塑料混合料燃燒時不放出鹵素和/或該鹵素的酸。在應(yīng)用該塑料混合料時，在無鹵素和/或鹵素化合物存在下也可確保阻檔燃燒或保持與燃燒有關(guān)的制品的電部件的功能。
已知一類其具有低玻璃點Tg的玻璃。該類玻璃特別是含堿金屬離子、鉛離子和/或磷酸根離子的玻璃。這種玻璃會釋放對健康有害的反應(yīng)產(chǎn)物。如由含磷酸根離子的玻璃會產(chǎn)生磷酸。含鉛離子的玻璃單由于存在鉛對環(huán)境是有害的。此外，含鉛離子玻璃和含堿土金屬離子的玻璃的特征是較高的導電性。從好的電絕緣和高的環(huán)境相容性方面考慮，在本發(fā)明的一個特別方案中該玻璃的堿金屬離子含量和/或鉛離子含量和/或磷酸根離子含量各低于1摩爾％。由此可確保，通過塑料混合料熱分解產(chǎn)生的玻璃陶瓷有低的導電性。這對在該塑料混合料熱分解產(chǎn)生的玻璃陶瓷的電絕緣作用是重要的。此外，該塑料混合料或該塑料混合料的反應(yīng)產(chǎn)物是環(huán)境相容的。特別是幾乎不含鉛離子。除此之外，在熱解時不形成磷酸。該磷酸與PVC熱分解時放出的鹽酸一樣，在塑料混合料燃燒時對周圍有直接的健康危險。
在另一方案中，存在至少一種該陶瓷材料的無機原料。該無機原料可作為鹽或本身作為陶瓷原料存在。特別是該無機原料是氧化鋁。也可考慮其它的無機原料，如碳化硅(SiC)。這種原料可業(yè)已呈反應(yīng)性形式存在。這意指，該原料可直接與經(jīng)有機原料熱分解所產(chǎn)生的基本結(jié)構(gòu)反應(yīng)或與基本結(jié)構(gòu)的材料反應(yīng)。這樣產(chǎn)生了陶瓷材料。這種無機原料優(yōu)選以氧化物存在。也可考慮，該反應(yīng)性無機原料在塑料混合料的熱分解中形成實際上相對基本結(jié)構(gòu)的材料是反應(yīng)性的無機原料。這類無機原料特別是碳酸鹽或氫氧化物。通過引入能量(由于燃燒時溫度升高)使這種起始化合物轉(zhuǎn)變成反應(yīng)性的氧化形式。該反應(yīng)通過引入能量而加速。同時可從整個體系取得能量，這對減慢燃燒是有利的。例如由氫氧化鋁(Al(OH)3)通過水分解產(chǎn)生氧化鋁。
此外，碳酸鹽的優(yōu)點在于，在低溫范圍，甚至在低于形成陶瓷材料的溫度范圍，該塑料混合狀的可燃性會通過二氧化碳(CO2)放出而減弱。
在一個特別的方案中，該無機原料和/或該玻璃材料含有其平均粉末粒度D50小于3μm，特別是小于1.5μm的粉末。該無機起始化合物特別是氧化鋁。該氧化鋁在塑料混合料中呈均勻分布的細粉末存在。該氧化鋁以這種形式承擔兩種功能。該氧化鋁與有機起始化合物中的熱解產(chǎn)物反應(yīng)形成陶瓷材料。因為該氧化鋁的細粉末顆粒有大的表面，所以其特征即為高的反應(yīng)性。由此降低了形成陶瓷材料的溫度。此外，氧化鋁的細粉末顆粒也起到適于形成玻璃陶瓷的結(jié)晶晶種的作用。這將使在較低溫度下不僅形成陶瓷材料，而且還形成玻璃陶瓷。
在塑料混合料中的玻璃體積含量和/或塑料混合料中的玻璃的原料的體積含量優(yōu)選為1體積％-30體積％，特別是5體積％-15體積％。該玻璃的較小體積含量足以在塑料混合料熱分解時得到密實的玻璃陶瓷。這時可使用低熔的玻璃焊劑(Glaslot)。該玻璃焊劑是價格有利的。此外，該玻璃焊劑的玻璃點Tg可在寬的范圍內(nèi)變化，以使該玻璃焊劑的粘度可適于適配該有機起始化合物的分解溫度Tz。
該玻璃材料優(yōu)選含高反應(yīng)性玻璃。這類玻璃特別是含氧化硼(B2O3)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鋅(ZnO)和少量二氧化硅。這種高反應(yīng)性玻璃在較低的溫度下已發(fā)生密實，即形成玻璃陶瓷。這里該密實作用基本上不通過如在硼硅酸鹽玻璃情況下的粘性流動來實現(xiàn)，而是通過反應(yīng)性液相燒結(jié)來實現(xiàn)。
該塑料混合料特別適于該制品至少一種部件的化學絕緣和/或電絕緣。該制品是一種耐火產(chǎn)品。這里也可考慮任意的制品。該制品特別是家用設(shè)備和家用設(shè)備的電氣構(gòu)件的部件。該塑料混合料例如用于加工成防火板或耐火的橡膠密封件，以使該家用設(shè)備部件是防火的?？刹捎脡褐乒に嚮蜃⑺芄に嚰庸こ煞阑鸢寤蛳鹉z密封件。
在一個特別的方案中，該制品的部件具有含該塑料混合料的殼。這類制品特別是光導體或電纜。這類制品的部件是電纜的電纜芯線(Kabelader)。該殼是該電纜芯線的電纜殼。該電纜殼用作電纜芯的電絕緣。在電纜燃燒時會導致該電纜殼衫塑料混合料的熱分解，由此形成密實與可承受機械應(yīng)力和電絕緣的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷承擔原來存在的電纜殼的功能。由于該塑料混合料的這種性能，該電纜殼可用作FRNC-電纜殼。例如可用擠出工藝制備該電纜殼。
在燃燒時該塑料混合料可保持該制品或制品部件的電絕緣性。此外，在該塑料混合料熱分解時所產(chǎn)生的玻璃陶瓷會使部件呈化學絕緣。形成一種密實的化學試劑幾乎不可穿透的部件涂層。該涂層起阻擋該化學試劑的作用。由此該部件的組件不會與部件周圍的組件接觸并相應(yīng)起反應(yīng)。例如電纜具有電纜外殼和電纜內(nèi)殼。含該塑料混合料的電纜殼形成電纜外殼。該電纜內(nèi)殼置于含該塑料混合料的電纜外殼和電纜芯線之間，并由廉價的易燃的塑料制成。如果引起電纜燃燒，則由含該塑料混合料的電纜外殼形成由玻璃陶瓷組成的密實層，該層可使例如氧不易達到易燃的電纜內(nèi)殼的塑料。該電纜內(nèi)殼不會燃燒并保持完整，以使在燃燒情況下確保該電纜芯線的電絕緣。該電纜外殼例如可通過在經(jīng)涂敷過的電纜內(nèi)殼上涂敷或噴涂由含未交聯(lián)的或部分交聯(lián)的聚合物的該塑料混合料組成的薄層來制備。接著該聚合物開始交聯(lián)。形成由可陶瓷化的塑料組成的耐火涂層。
也可考慮該制品的部件的殼除含該塑料混合料外還含例如易燃的和不可陶瓷化的塑料混合料。即存在由可陶瓷化的塑料混合料和不可陶瓷化的但易燃的塑料混合料組成的混合物。這時該可陶瓷化的塑料混合料的充填度大小的選擇要使在燃料情況下可形成密實的玻璃陶瓷層。通過在燃料時形成的密實的玻璃陶瓷層可幾乎不會發(fā)生與周圍的物質(zhì)交換。由此不可能有氧達到易燃的塑料混合料中。這就可阻擋電纜的燃燒。
總結(jié)而言，本發(fā)明有下列主要優(yōu)點·由于在塑料混合料中所用的玻璃和/或具有玻璃點Tg的該玻璃的起始化合物(該玻璃點Tg基本上相應(yīng)于該陶瓷材料的有機原料的分解溫度Tz)，所以使玻璃滲入到通過該塑料混合料熱解所產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)中。這有利于該玻璃陶瓷的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
·由于應(yīng)用高反應(yīng)性玻璃，通過經(jīng)反應(yīng)性液相燒結(jié)實現(xiàn)玻璃陶瓷的密實化。
·由于該通過熱分解產(chǎn)生的玻璃陶瓷的化學穩(wěn)定性、電穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，該塑料混合料可用作有效的FRNC-電纜殼。
下列將利用多個實施例和所相關(guān)的附圖詳述該塑料混合料、含該塑料混合料的制品。該附圖是示意圖，未示出成比例的圖。


圖1示出含塑料混合料的電氣制品的截面圖。
圖2示出含塑料混合料的另一電氣制品的截面圖。
電氣制品1是具有由導由材料制成的電纜芯線2和含該塑料混合料的電纜殼3的電纜。該塑料混合料含聚(二甲基硅氧烷)聚合物作為基本材料。該聚(二甲基硅氧烷)作為有機起始化合物起至少一種陶瓷材料的作用。此外，在該塑料混合料中還含該陶瓷材料的無機原料化合物和玻璃材料以形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷。該無機起始化合物是粉末狀的氧化鋁。該粉末顆粒的平均粒度D50約為1μm。該玻璃材料也為其粉末粒度D50約為1μm的粉末狀存在。
該玻璃材料是具有下列組成的玻璃粉-混合物27.5摩爾％的氧化硼、34.8摩爾％的氧化鉍、32.5摩爾％的氧化鋅和6摩爾％的二氧化硅。在該塑料混合料中含該玻璃粉-混合物達約10體積％。
按第一實施方案，該電纜殼基本上僅由該塑料混合料制成(圖1)。在電纜燃燒情況下，由該電絕緣塑料混合料形成由玻璃陶瓷組成的電絕緣保護層。
按第二實施方案，該電纜殼不僅由該可陶瓷化的塑料混合料制成。此外，該電纜殼還具有易燃的彈性體。這里在電纜殼中該可陶瓷化的塑料混合料的含量的大小選擇為在燃燒情況下可形成由玻璃陶瓷組成的化學上絕緣的保護層。該保護層可使該易燃的彈性體基本上免受氧的侵入。
按另一實施方案，該電纜具有電纜內(nèi)殼4和電纜外亮3(圖2)。該電纜外殼3由可陶瓷化的塑料混合料制成。該電纜內(nèi)殼4由易燃的聚合物制成。在燃燒情況下由電纜外殼形成密實的對化學和電呈絕緣的由玻璃陶瓷組成的保護層、該電絕緣的電纜內(nèi)殼繼續(xù)保持。確保該電纜的功能。
為制備具有由可陶瓷化的塑料混合料組成的電纜殼3的電纜1，使部分交聯(lián)的有機硅聚合物與玻璃粉混合物和氧化鋁粉末在雙-Z-捏和機中混合并均勻化。該電纜的電纜芯線的涂覆在擠出機中完成，這時借助頂尖座套簡頭(Pinolenkopfs)用在擠出頭中的該塑料混合料的熔體涂敷經(jīng)預熱的形成電纜芯線的金屬絲。同時開始該聚合物的交聯(lián)，由此形成電纜殼。
該塑料混合料例如由下列參數(shù)表征平均釋熱率(heat release rate)為80kW/m2；著火時間點(time to ignition)為117s；火焰形成指數(shù)(fireperformance index)為0.98m2s/kW；發(fā)煙(smoke parameter)為121(MW/kg)；高的灰穩(wěn)定性(ash stability)。
權(quán)利要求
1.塑料混合料，其含·至少一種聚合物，·至少一種陶瓷材料的至少一種有機起始化合物，·至少一種含玻璃和/或玻璃原料的用于形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷的玻璃材料，其特征在于，該玻璃的玻璃點Tg基本上相應(yīng)該有機起始化合物的分解溫度Tz。
2.權(quán)利要求1的塑料混合料，其中，該有機起始化合物是聚有機硅氧烷。
3.權(quán)利要求1或2的塑料混合料，其中，該玻璃的Tg低于500℃。
4.權(quán)利要求1-3之一的塑料混合料，其中，該玻璃材料含氧化鉍和/或氧化硼和/或二氧化硅和/或氧化鋅。
5.權(quán)利要求1-4之一的塑料混合料，其中，該陶瓷材料和/或含該陶瓷材料的玻璃陶瓷含有選自下列的至少一種元素Al、B、Ba、Bi、Ca、Mg、N、O、Si、Ti、Zn和/或Zr。
6.權(quán)利要求1-5之一的塑料混合料，其中，在塑料混合料中的玻璃體積含量和/或塑料混合料中的玻璃的原料的體積含量選為1體積％-30體積％，特別是5體積％-15體積％。
7.權(quán)利要求1-6之一的塑料混合料，其中，該陶瓷材料的聚合物和/或有機起始化合物的鹵素含量低于1摩爾％。
8.權(quán)利要求1-7之一的塑料混合料，其中，該玻璃的堿金屬離子含量和/或鉛離子含量和/或磷酸根離子含量各低于1摩爾％。
9.權(quán)利要求1-8之一的塑料混合料，其中，存在至少一種該陶瓷材料的無機原料。
10.權(quán)利要求9的塑料混合料，其中，該無機原料是氧化鋁。
11.權(quán)利要求9或10的塑料混合料，其中，該無機原料和/或該玻璃材料含其平均粉末粒度D50小于3μm，特別是小于1.5μm的粉末。
12.一種含權(quán)利要求1-11之一的塑料混合料的制品(1)，該塑料混合料用于該制品的至少一種部件的化學絕緣和/或電絕緣。
13.權(quán)利要求12的制品，其中，該制品(1)的部件(2)具有含該塑料混合料的殼(3)。
14.權(quán)利要求13的制品，其中，該部件的殼為該部件的涂層。
15.權(quán)利要求13或14的制品，其中，該制品是電纜，該部件是該電纜的電纜芯線和該含塑料混合料的殼是該電纜的電纜殼。
16.權(quán)利要求12-14之一的制品，其中，該制品是家用設(shè)備，該部件是該家用設(shè)備的電氣組件。
17.權(quán)利要求1-11之一的塑料混合料在通過該塑料混合料的熱分解以制備玻璃陶瓷中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種塑料混合料，其含至少一種聚合物、至少一種陶瓷材料的至少一種有機起始化合物和至少一種含玻璃和/或玻璃原料的用于形成含陶瓷材料的玻璃陶瓷的玻璃材料，其特征在于，該玻璃的玻璃點Tg基本上相應(yīng)該有機起始化合物的分解溫度Tz。該有機起始化合物是聚有機硅氧烷。通過該聚有機硅氧烷的熱分解形成由二氧化硅組成的多孔基本結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由在分解溫度下的液態(tài)玻璃所滲入。另從，還形成一種由玻璃陶瓷組成的密實的機械穩(wěn)定的層。該層是電絕緣的，以致電纜在燃燒情況下可保持其功能。因此該塑料混合料可用于在燃燒時會受損害的制品如電纜或家用設(shè)備的電絕緣。
文檔編號H01B3/46GK1812939SQ200480018195
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者S·瓦爾特, O·德爾諾夫澤克 申請人:Bsh 博施及西門子家用器具有限公司