本發(fā)明涉及鈉離子電池領域，尤其涉及一種鈉離子電池的負極漿料及其制備方法。
背景技術：
：鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度、高電壓、高安全性能和長循環(huán)性能等優(yōu)點，被廣泛應用在電動汽車上。但隨著電動汽車的大規(guī)模應用，鋰的需求量必然增加。而鋰資源的儲量有限，并且在地球上的分布不均勻，如果繼續(xù)選擇鋰離子電池作為大規(guī)模儲能器件，必然會增加電網(wǎng)的成本。眾所周知，金屬鈉元素在地殼中儲量相對豐富(地殼中鈉含量約為2.75％，而鋰含量約為0.065‰)且分布區(qū)域廣泛(鈉分布于全球各地，而約70％的鋰卻集中分布在南美洲地區(qū))。鈉與鋰二者同屬于堿金屬元素，鈉原子與鋰原子具有非常類似的物理化學性質且脫/嵌機制類似，最重要的是鈉資源非常豐富且分布廣泛，因此鈉離子電池的研究與開發(fā)有望在一定程度上緩解由于鋰資源短缺而引發(fā)的儲能電池發(fā)展受限問題，所以發(fā)展鈉離子電池技術對于新能源領域具有非常重要的意義。當然，除了資源豐富易得、成本低廉、分布廣泛的優(yōu)勢之外，在電池體系中鈉不會與鋁發(fā)生電化學合金化反應，因此鈉離子電池還可以采用鋁箔作為負極集流體(替代鋰離子電池體系中銅箔集流體)，這樣可以有效避免過放電引起的集流體氧化問題，既有利于電池的安全，又達到了進一步降低電池成本的目的。另外一方面，鈉離子二次電池在性能上雖然滿足不了電動汽車，但是以其資源豐富，價格便宜，并可以在1c倍率下充放電等性能，完全可以滿足低速電動車的使用需求。所以鈉離子電池在大規(guī)模儲能系統(tǒng)，可移動式充電樁和低速電動車這三個方面具有極大的生存和發(fā)展空間。目前鋰離子電池采用的負極材料幾乎都是石墨，但是由于鈉離子半徑較大且石墨層間距較小，鈉離子無法在石墨層間可逆嵌入/脫出，因此石墨不能用作鈉離子電池的負極材料。但無序性的軟、硬碳材料由于具備較大層間距及很高的可逆脫/嵌鈉容量和低的儲鈉電位，且兼具良好的循環(huán)性能和在電解液中良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為了現(xiàn)階段首選的鈉離子電池負極材料。目前鋰離子電池用負極極片一般用水性cmc(羧甲基纖維素鈉)+sbr(丁苯橡膠)體系(溶劑為水)或油性pvdf(聚偏氟乙烯)(溶劑為nmp(n-甲基吡咯烷酮))兩種體系。鈉離子電池油性負極漿料大量使用nmp，使用及回收成本高，并會造成環(huán)境污染，不符合鈉離子電池關于低成本及綠色環(huán)保的定位，且循環(huán)性能較差。水性體系由于無定形碳自身特性，其在水中分散效果差，存在漿料均勻性、穩(wěn)定性差，涂覆于鋁箔上存在面密度不均勻，極片掉料，電池充放電循環(huán)過程中電極材料易脫落等問題。所以解決鈉離子電池負極制作問題是其能否實用化及進一步產(chǎn)業(yè)化的關鍵之一。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種鈉離子電池負極漿料，在漿料中引入了浸潤劑，可提高作為負極活性物質的碳材料在水溶液中的分散效果，提高漿料的均勻性與穩(wěn)定性，提高涂布面密度一致性，改善極片掉料現(xiàn)象，降低電池的不可逆容量，進而提高電池一致性，使得鈉離子電池首次放電容量、循環(huán)性能獲得較大的改善。為了實現(xiàn)上述目的，采用如下技術方案：一種鈉離子電池負極漿料，包含負極活性物質、導電劑、浸潤劑、增稠劑、粘結劑和溶劑，所述浸潤劑包括乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃中的一種或多種。作為上述方案的優(yōu)選，所述負極活性物質為硬碳或軟碳或軟硬碳復合材料。作為上述方案的優(yōu)選，所述導電劑為碳黑、乙炔黑、導電石墨中的一種或多種；所述增稠劑為羧甲基纖維素鈉；所述粘結劑包括丁苯橡膠、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯中的一種或多種；所述溶劑為水。作為上述方案的優(yōu)選，以所述負極活性物質的重量為基準，所述導電劑與其的重量比為0.1％-10％，所述浸潤劑與其的重量比為30％-100％，所述增稠劑與其的重量比為0.1％-10％，所述粘結劑與其的重量比為0.1％-10％，所述溶劑與其的重量比為80％-180％。本發(fā)明還提供一種鈉離子電池負極漿料的制備方法，具體步驟如下：s1備料：按照權利要求1-4中任一項所述的鈉離子電池負極漿料進行備料，原料包括負極活性物質、導電劑、浸潤劑、增稠劑、粘結劑和溶劑；s2浸潤：將負極活性物質、導電劑和浸潤劑按重量比混合，以公轉10-100轉/分鐘、自轉1000-4000轉/分鐘攪拌20分鐘-12小時，之后過濾，濾除浸潤劑；s3配膠：將增稠劑和60％-90％的溶劑混合，以公轉10-100轉/分鐘、自轉1000-4000轉/分鐘攪拌為20分鐘-12小時，制得增稠劑膠料；s4制漿：將步驟s2中浸潤好的物料加入步驟s3中制備的增稠劑膠料中，以公轉10-100轉/分鐘、自轉1000-4000轉/分鐘攪拌20分鐘-6小時；再加入粘結劑，攪拌20分鐘-6小時；之后加入剩余的溶劑，攪拌20分鐘-6小時；s5脫泡：將步驟s4制得的漿料置于真空度為-0.085mpa～-0.1mpa的環(huán)境中10分鐘～6小時；s6過篩，將經(jīng)過步驟s5處理的漿料過50～500目篩，測試漿料粘度及顆粒度，制得所需的鈉離子電池負極漿料。作為上述方案的優(yōu)選，所述步驟s6過篩中的漿料粘度范圍為1500-8000mpas，顆粒度范圍為d50<18um。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明提供的鈉離子電池負極漿料的制備方法的制備流程圖；圖2為實施例1中的電池a1與對比例中的電池b1的循環(huán)性能測試曲線。具體實施方式下面將結合本發(fā)明的附圖，對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例1負極漿料制備方法：s1備料：準備硬碳100重量份，導電炭黑1.5重量份，羧甲基纖維素鈉2.5重量份，丁苯橡膠2重量份，乙醇40重量份，水80重量份；s2浸潤：將負極活性物質硬碳、導電炭黑和乙醇按重量比混合，以公轉10轉/分鐘、自轉1000轉/分鐘攪拌6小時，之后過濾；s3配膠：將羧甲基纖維素鈉和70％的水混合，以公轉30轉/分鐘、自轉2000轉/分鐘攪拌2小時，制得增稠劑膠料；s4制漿：將步驟s2中浸潤好的物料加入s3中制備的增稠劑膠料中，以公轉30轉/分鐘、自轉3000轉/分鐘攪拌2小時；再加入丁苯橡膠，攪拌3小時；之后加入剩余的水，攪拌1小時，最后進行脫泡、過篩。s5脫泡：將步驟s4制得的漿料置于真空度為-0.09mpa的環(huán)境中30分鐘；s6過篩，將經(jīng)過步驟s5處理的漿料過150目篩，制得所需的鈉離子電池負極漿料。將該負極漿料均勻地涂覆在鋁箔上，經(jīng)烘干、輥軋，模切制成負極片。將上述負極片與正極片以及聚丙烯隔膜疊成電極組，裝入電池殼中，注入電解液，密封制成軟包裝鈉離子電池a1。電解液含有napf6和溶劑，napf6的濃度為1摩爾/升，溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯重量比為1:1的混合溶液。實施例2負極漿料按下述方法制備：s1備料：準備硬碳100重量份，導電炭黑1重量份，羧甲基纖維素鈉2.5重量份，丁苯橡膠1.5重量份，乙醇60重量份，水130重量份；s2浸潤：將負極活性物質硬碳、導電炭黑和乙醇按重量比混合，以公轉30轉/分鐘、自轉2000轉/分鐘攪拌4小時，之后過濾；s3配膠：將羧甲基纖維素鈉和80％的水混合，以公轉45轉/分鐘、自轉3000轉/分鐘攪拌1小時，制得增稠劑膠料；s4制漿：將步驟s2中浸潤好的物料加入步驟s3中制備的增稠劑膠料中，以公轉45轉/分鐘、自轉3500轉/分鐘攪拌1.5小時；再加入丁苯橡膠，攪拌2小時；之后加入剩余的水，攪拌1.5小時，最后進行脫泡、過篩。s5脫泡：將步驟s4制得的漿料置于真空度為-0.09mpa的環(huán)境中40分鐘；s6過篩，將經(jīng)過步驟s5處理的漿料過100目篩，制得所需的鈉離子電池負極漿料。負極片及電池的制備方法均與實施例1相同，制得鈉離子電池a2。實施例3負極漿料制備方法：s1備料：準備硬碳100重量份，導電炭黑5重量份，羧甲基纖維素鈉2重量份，丁苯橡膠2重量份，乙醇80重量份，水180重量份；s2浸潤：將負極活性物質硬碳、導電炭黑和乙醇按重量比混合，以公轉50轉/分鐘、自轉3000轉/分鐘攪拌3小時，之后過濾；s3配膠：將羧甲基纖維素鈉和65％的水混合，以公轉60轉/分鐘、自轉4000轉/分鐘攪拌20分鐘，制得增稠劑膠料；s4制漿：將步驟s2中浸潤好的物料加入步驟s3中制備的增稠劑膠料中，以公轉60轉/分鐘、自轉4000轉/分鐘攪拌1小時；再加入丁苯橡膠，攪拌1.5小時；之后加入剩余的水，攪拌1小時，最后進行脫泡、過篩。s5脫泡：將步驟s4制得的漿料置于真空度為-0.085mpa的環(huán)境中50分鐘；s6過篩，將經(jīng)過步驟s5處理的漿料過200目篩，制得所需的鈉離子電池負極漿料。負極片與電池的制備方法均與實施例1相同，制得鈉離子電池a3。實施例4負極漿料制備方法：s1備料：準備軟碳100重量份，導電炭黑1重量份，羧甲基纖維素鈉2重量份，丁苯橡膠2重量份，n-甲基吡咯烷酮50重量份，水115重量份；s2浸潤：將負極活性物質硬碳、導電炭黑和n-甲基吡咯烷酮按重量比混合，以公轉30轉/分鐘、自轉2500轉/分鐘攪拌3.5小時，之后過濾；s3配膠：將羧甲基纖維素鈉和75％的水混合，以公轉45轉/分鐘、自轉3500轉/分鐘攪拌30分鐘，制得增稠劑膠料；s4制漿：將步驟s2中浸潤好的物料加入步驟s3中制備的增稠劑膠料中，以公轉50轉/分鐘、自轉4000轉/分鐘攪拌1.5小時；再加入丁苯橡膠，攪拌2小時；之后加入剩余的水，攪拌1小時，最后進行脫泡、過篩。s5脫泡：將步驟s4制得的漿料置于真空度為-0.085mpa的環(huán)境中40分鐘；s6過篩，將經(jīng)過步驟s5處理的漿料過150目篩，制得所需的鈉離子電池負極漿料。負極片及電池的制備方法均與實施例1相同，制得鈉離子電池a4。實施例5負極漿料制備方法：s1備料：準備軟碳100重量份，導電炭黑1.5重量份，羧甲基纖維素鈉3重量份，丁苯橡膠2重量份，丙酮50重量份，水130重量份；s2浸潤：將負極活性物質硬碳、導電炭黑和丙酮按重量比混合，以公轉40轉/分鐘、自轉2500轉/分鐘攪拌3.5小時，之后過濾；s3配膠：將羧甲基纖維素鈉和85％的水混合，以公轉55轉/分鐘、自轉3500轉/分鐘攪拌30分鐘，制得增稠劑膠料；s4制漿：將步驟s2中浸潤好的物料加入步驟s3中制備的增稠劑膠料中，以公轉55轉/分鐘、自轉4000轉/分鐘攪拌1.5小時；再加入丁苯橡膠，攪拌2小時；之后加入剩余的溶劑，攪拌1小時，最后進行脫泡、過篩。s5脫泡：將步驟s4制得的漿料置于真空度為-0.085mpa的環(huán)境中60分鐘；s6過篩，將經(jīng)過步驟s5處理的漿料過150目篩，制得所需的鈉離子電池負極漿料。負極片及電池的制備方法均與實施例1相同，制得鈉離子電池a5。實施例6負極漿料制備方法：s1備料：準備軟碳100重量份，導電炭黑1.5重量份，羧甲基纖維素鈉2重量份，丁苯橡膠1.5重量份，乙醇25重量份，異丙醇25重量份，水100重量份；s2浸潤：將負極活性物質硬碳、導電炭黑、乙醇、異丙醇按重量比混合，以公轉40轉/分鐘、自轉2500轉/分鐘攪拌3.5小時，之后過濾；s3配膠：將羧甲基纖維素鈉和80％的水混合，以公轉60轉/分鐘、自轉3500轉/分鐘攪拌20分鐘，制得增稠劑膠料；s4制漿：將步驟s2中浸潤好的物料加入步驟s3中制備的增稠劑膠料中，以公轉50轉/分鐘、自轉4000轉/分鐘攪拌2小時；再加入丁苯橡膠，攪拌2小時；之后加入剩余的水，攪拌1小時，最后進行脫泡、過篩。s5脫泡：將步驟s4制得的漿料置于真空度為-0.085mpa的環(huán)境中50分鐘；s6過篩，將經(jīng)過步驟s5處理的漿料過150目篩，制得所需的鈉離子電池負極漿料。負極片及電池的制備方法均與實施例1相同，制得鈉離子電池a6。對比例1負極漿料制備：步驟1備料：準備硬碳100重量份，導電炭黑1.5重量份，羧甲基纖維素鈉2.5重量份，丁苯橡膠2重量份，水100重量份；步驟2制漿：將上述物料一次性加入攪拌機中，以公轉30轉/分鐘、自轉3000轉/分鐘攪拌10小時；步驟3脫泡：將步驟s2制得的漿料置于真空度為-0.085mpa的環(huán)境中60分鐘；步驟4過篩，將經(jīng)過步驟3處理的漿料過150目篩，制得所需的鈉離子電池負極漿料。負極片及電池的制備方法均與實施例1相同，制得鈉離子電池b1。對上述實施例進行性能測試，性能測試方法具體如下：1)漿料性能測試將各實施例以及對比例漿料裝入100ml量筒中，置于溫度為25℃、相對濕度為40％的恒溫恒濕箱中，放置24小時后再對量筒表層1cm位置處漿料進行固含量測試，以放置24小時前后漿料固含量的變化情況來對該漿料的穩(wěn)定性進行評判，測試結果如表1所示。固含量測試方法為：取一小塊干凈的鋁箔，質量為ml，在鋁箔上涂上少量濕漿料，濕漿料和鋁箔的質量為m2，將涂有濕漿料的鋁箔放置于120℃的烤箱中烘烤至恒重，然后稱量鋁箔和干料的質量為m3，使用下列公式進行漿料固含量的計算：漿料固含量＝(m3-m1)/(m2-m1)×100％表1漿料穩(wěn)定性測試實例編號放置前漿料固含量％放置后漿料固含量％實例150.950.7實例248.448.0實例346.245.5實例447.046.4實例544.243.4實例650.850.5對比例151.345.12)放電容量測試在25℃條件下，以恒流充電方式進行充電，限制電流為0.1c(100ma)，終止電壓為4.0伏；然后再以恒流放電方式進行放電，放電電流為0.1c(100ma)，放電的截止電壓為1.5伏，得到電池在室溫下，以0.1c電流放電至1.5伏的首次放電容量。結果如表2所示。3)循環(huán)性能測試在25℃條件下，將電池分別以0.1c電流充電至4.0伏，然后擱置5分鐘；電池以0.1c電流放電至1.5伏，擱置5分鐘。重復以上步驟100次，得到電池100次循環(huán)后0.1c電流放電至1.5伏的容量，由下式計算循環(huán)前后容量維持率：容量維持率＝(第100次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)×100％結果如表2與圖2所示。表2電性能測試根據(jù)表1、表2中的數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明提供的負極漿料制備方法能夠使負極漿料的均勻性和穩(wěn)定性大幅提高。采用本發(fā)明提供的負極漿料制成的電池的首次放電容量、循環(huán)性能也得到明顯提高。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。因此，本發(fā)明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。當前第1頁12