本發(fā)明屬于電極材料合成領(lǐng)域，涉及磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，尤其涉及一種高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著化石能源對地球環(huán)境影響的日益加劇，清潔能源作為替代品正在被廣泛應(yīng)用，作為清潔能源主要構(gòu)成部分的新能源電池正逐漸成為乘用車、大巴和儲(chǔ)能的領(lǐng)域儲(chǔ)存電能的首選。

目前新能源電池主要由磷酸鐵鋰電池、三元電池和高鎳電池構(gòu)成，其中磷酸鐵鋰電池因其正極材料中具備穩(wěn)固的p-o鍵，難以分解，即便在高溫或過充時(shí)也不會(huì)其他正極材料一樣結(jié)構(gòu)崩塌發(fā)熱或是形成強(qiáng)氧化性物質(zhì)，因此擁有良好的安全性。

2016年國家新能源補(bǔ)貼政策公布，其中，電池系統(tǒng)能量密度涉及到補(bǔ)貼系數(shù)，具體分以下三方面：

1.80～95wh/kg：補(bǔ)貼系數(shù)為0.8；

2.95～115wh/kg：補(bǔ)貼系數(shù)為1.0；

3.>115wh/kg：補(bǔ)貼系數(shù)為1.2。

按照國家的新的補(bǔ)貼政策，電池系統(tǒng)的能量密度如果要做到115wh/kg，就意味著單體電池要做到145wh/kg以上才能滿足1.2倍補(bǔ)貼的要求，而目前市售的傳統(tǒng)磷酸鐵鋰的普遍壓實(shí)密度在2.1～2.2g/cm³、克容量在135～140mah/g之間，而對于按照能量密度獲得補(bǔ)貼的動(dòng)力電池廠家而言這不能滿足其提升能量密度的要求，因而更高性能的磷酸鐵鋰正極材料的研發(fā)勢在必行。

然而，傳統(tǒng)的制備高壓密磷酸鐵鋰的方法多采用外界加壓或多段燒結(jié)的方式，存在著成本過高的問題。

cn103618083b公開了一種高容量高壓實(shí)磷酸鐵鋰正極材料的生產(chǎn)方法。該方法。通過采用多次壓實(shí)和燒結(jié)的方法制備高容量高壓實(shí)磷酸鐵鋰正極材料，有效地實(shí)現(xiàn)了提高磷酸鐵鋰壓實(shí)密度、電化學(xué)克容量和循環(huán)性能的目的，一次燒結(jié)，形成磷酸鐵鋰初級晶相，二次摻雜燒結(jié)，使鈦、鎂、錳晶體融入磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)中，三次碳包覆后燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰納米晶體完全碳包覆，提高了磷酸鐵鋰單晶的導(dǎo)電性。雖然該方法生產(chǎn)出的磷酸鐵鋰鋰離子電池同時(shí)具有充放電效率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、壓實(shí)密度高、電化學(xué)克容量大和循環(huán)性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是該方法采用三段燒結(jié)法制備磷酸鐵鋰，工藝較為繁瑣，多次燒結(jié)也會(huì)增加制造成本，降低設(shè)備的產(chǎn)能。

因此，提升磷酸鐵鋰正極材料的性能，例如壓實(shí)密度，同時(shí)使得其制備方法的成本更低，對于該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著深遠(yuǎn)的意義，是本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、簡便制備高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰的方法及得到的磷酸鐵鋰。本發(fā)明的方法制備磷酸鐵鋰工藝簡單、可操作性強(qiáng)，制備出的磷酸鐵鋰正極材料具有高壓實(shí)性能和高容量。

本發(fā)明所述“高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰”指：用該磷酸鐵鋰做成極片，極片的最大可用壓實(shí)密度在2.3g/cm³～2.45g/cm³之間，例如2.3g/cm³、2.32g/cm³、2.35g/cm³、2.37g/cm³、2.38g/cm³、2.40g/cm³、2.42g/cm³、2.43g/cm³或2.45g/cm³等。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰的制備方法，所述方法中，作為制備磷酸鐵鋰原料的磷酸鐵為大顆粒和小顆?；祀s的磷酸鐵。

作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述大顆粒和小顆?；祀s的磷酸鐵中，大顆粒和小顆粒的粒徑之比為(2～60):1，例如2:1、3:1、10:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1或60:1等，如果大顆粒和小顆粒的粒徑之比大于60:1，會(huì)導(dǎo)致所制備的材料出現(xiàn)首效下降，容量降低的現(xiàn)象；如果大顆粒和小顆粒的粒徑之比小于2:1，會(huì)導(dǎo)致大顆粒減少，壓實(shí)密度無法有效提升。優(yōu)選為(3～50):1，進(jìn)一步優(yōu)選為(5～30):1。

優(yōu)選地，以所述大顆粒和小顆?；祀s的磷酸鐵的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述大顆粒的質(zhì)量百分含量為5～50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。如果所述大顆粒的質(zhì)量百分含量大于50％，會(huì)導(dǎo)致大顆粒偏多，材料的首效下降，容量降低；如果所述大顆粒的質(zhì)量百分含量小于5％，會(huì)導(dǎo)致大顆粒偏少，小顆粒偏多，壓實(shí)密度不能有效提高。

優(yōu)選地，所述大顆粒的粒徑為0.6～3μm，例如0.6μm、0.9μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.1μm、2.4μm、2.7μm或3μm等。

優(yōu)選地，所述小顆粒的粒徑為0.05～0.3μm，例如0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法中使用大顆粒和小顆?；祀s的磷酸鐵作為原料，通過一步法制備以磷酸鐵為骨架的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，再焙燒得到磷酸鐵鋰。

本發(fā)明中，不同形貌的大顆粒和小顆粒的磷酸鐵的合理搭配可制備出大小顆粒混雜的原料，此種混雜原料具有合適的粒子級配，以此混雜原料制備的磷酸鐵鋰前驅(qū)體可以僅通過一步高溫固相反應(yīng)即得到具有高壓實(shí)密度的磷酸鐵鋰，大小顆粒混雜的磷酸鐵原料可視為所述高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰產(chǎn)品的骨架。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(1)選擇大顆粒磷酸鐵a和小顆粒磷酸鐵b，混合，得到大顆粒和小顆?；祀s的磷酸鐵，記為混合磷酸鐵c；

(2)將鋰源、混合磷酸鐵c、可選的摻雜元素源、可選的碳源及溶劑混合，研磨并干燥，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛下焙燒，得到磷酸鐵鋰。

本發(fā)明中，步驟(2)中所述“可選的摻雜元素源”指：可以添加摻雜元素源，也可以不添加。

本發(fā)明中，步驟(2)所述“可選的碳源”指：可以添加碳源，也可以不添加。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟(1)中所述大顆粒磷酸鐵a和小顆粒磷酸鐵b的一次顆粒粒徑之比為(2～60):1，例如2:1、3:1、6:1、9:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、21:1、24:1、27:1、30:1、40:1、50:1或60:1等，優(yōu)選為(3～50):1，進(jìn)一步優(yōu)選為(5～30):1。

優(yōu)選地，以所述大顆粒磷酸鐵a和小顆粒磷酸鐵b的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述大顆粒磷酸鐵a的質(zhì)量百分含量為5～50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。

優(yōu)選地，所述大顆粒磷酸鐵a的一次顆粒粒徑為0.6～3μm，例如0.6μm、0.9μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.1μm、2.4μm、2.7μm或3μm等。

優(yōu)選地，所述小顆粒磷酸鐵b的一次顆粒粒徑為0.05～0.3μm，例如0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm或0.3μm等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述混合磷酸鐵c包括fepo4·h2o和/或fepo4。

本發(fā)明中，所述“fepo4·h2o和/或fepo4”是指：可以為fepo4·h2o，可以為fepo4，也可以為fepo4·h2o和fepo4。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述鋰源包括但不限于碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性組合為碳酸鋰和氫氧化鋰的組合，碳酸鋰和醋酸鋰的組合，碳酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰的組合等。但并不限于上述列舉的鋰源，其他本領(lǐng)域常用的可達(dá)到相同效果的鋰源也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，所述鋰源、混合磷酸鐵c和可選的摻雜元素源混合的比例為：鋰源:混合磷酸鐵c:摻雜元素＝(0.95～1.05):1:(0～0.05)，例如0.95:1:0、1:1:0、1:1:0.01、1:1:0.025或1.05:1:0.05等。

優(yōu)選地，所述摻雜元素包括但不限于mn、mg、ti、zr、al、v、cr或nb中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性組合為mn與mg的組合，ti與zr的組合，al、v與cr的組合等。但并不限于上述列舉的鋰源，其他本領(lǐng)域常用的可達(dá)到相同效果的摻雜元素也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，以磷酸鐵鋰前驅(qū)體的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述可選的碳源的質(zhì)量百分含量為1～15％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述保護(hù)性氣氛為氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥罩械娜我庖环N或兩種的組合，例如氮?dú)鈿夥?、氬氣氣氛、氮?dú)夂蜌鍤獾慕M合氣氛。

優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒的加熱速率為2～20℃/min，例如2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒的溫度為650～800℃，例如650℃、700℃、750℃或800℃等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒的時(shí)間為6～15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法還包括在焙燒完成后進(jìn)行粉碎的步驟。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(1)選擇一次顆粒粒徑為0.6～3μm的大顆粒磷酸鐵a和一次顆粒粒徑為0.05～0.3μm的小顆粒磷酸鐵b，混合，得到大顆粒和小顆?；祀s的磷酸鐵，記為混合磷酸鐵c；

其中，以所述大顆粒磷酸鐵a和小顆粒磷酸鐵b的總質(zhì)量為100％計(jì)，大顆粒磷酸鐵a的質(zhì)量百分含量為5～50％；

(2)將鋰源、混合磷酸鐵c、摻雜元素源、碳源及溶劑混合，研磨并干燥，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體；

其中，以磷酸鐵鋰前驅(qū)體的總質(zhì)量為100％計(jì)，碳源的質(zhì)量百分含量為1～15％；

(3)將步驟(2)得到的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障掠?50～800℃焙燒6～15h，粉碎，得到磷酸鐵鋰。

此優(yōu)選技術(shù)方案通過對大顆粒磷酸鐵和小顆粒磷酸鐵粒徑、比例的控制，以及對焙燒溫度和時(shí)間的控制，配合性地達(dá)到了更高的磷酸鐵鋰正極材料壓實(shí)密度，其做成的極片壓實(shí)密度可達(dá)2.40g/cm³以上。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明通過使用大顆粒和小顆?；祀s的磷酸鐵原料，與鋰源混合，經(jīng)一步研磨得到以磷酸鐵為骨架的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，再焙燒即可得到高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰。得到的磷酸鐵鋰制成的極片的最大可用壓實(shí)密度在2.3g/cm³～2.45g/cm³之間。

(2)采用本發(fā)明的高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰作為正極活性材料制備得到的電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，比容量高，循環(huán)性能好，在1c放電在140mah/g以上，循環(huán)至小于80％前三周容量的平均值的周次在3895周以上。

(3)本發(fā)明制備高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰的方法工藝簡單、可操作性強(qiáng)，成本較低，既可以滿足當(dāng)前產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域?qū)α姿徼F鋰正極材料壓實(shí)密度的要求，又能提供良好的成本優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所用的一次粒徑為3μm的磷酸鐵a的sem圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所用的一次粒徑為0.1μm的磷酸鐵b的sem圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰成品的sem圖。

圖4是本發(fā)明對比例1制備的磷酸鐵鋰成品的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。但下述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

本發(fā)明具體實(shí)施方式部分提供了一種制備高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰的方法，在制備磷酸鐵鋰的原料中，磷酸鐵為大顆粒和小顆粒混雜的磷酸鐵。該方法使用所述大顆粒和小顆粒混雜的磷酸鐵原料，通過一步法制備以磷酸鐵為骨架的磷酸鐵鋰前驅(qū)體，再焙燒得到磷酸鐵鋰。具體包括以下步驟：

(1)選擇大顆粒磷酸鐵a和小顆粒磷酸鐵b，混合，得到大顆粒和小顆粒混雜的磷酸鐵，記為混合磷酸鐵c；

(2)將鋰源、混合磷酸鐵c、可選的摻雜元素源、可選的碳源及溶劑混合，研磨并干燥，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的磷酸鐵鋰前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛下焙燒，得到磷酸鐵鋰。

以下為本發(fā)明典型但非限制性實(shí)施例：

實(shí)施例1

(1)選擇一次顆粒粒徑為3μm的磷酸鐵a、一次顆粒粒徑為0.1μm磷酸鐵b，將磷酸鐵a和b按照質(zhì)量比3:7進(jìn)行摻混，得到混合磷酸鐵c；

其中，所述一次粒徑為3μm的磷酸鐵a的掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope，sem)圖如附圖1所示，從電鏡圖上看，該材料一次粒徑在3μm左右；

所述一次粒徑為0.1μm的磷酸鐵b的sem圖如附圖2所示，從電鏡圖上看，該材料的一次粒徑在0.1μm左右；

(2)將碳酸鋰、混合磷酸鐵c按照摩爾比1:1進(jìn)行混合，并加入占磷酸鐵鋰前驅(qū)體重量15％的葡萄糖進(jìn)行混合，按物料(即碳酸鋰、混合磷酸鐵c、葡萄糖和乙醇)總質(zhì)量的50％加乙醇進(jìn)行研磨，3h后取出漿料，測試漿料粒度d50＝0.65μm，在80℃下烘干漿料，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

(3)將烘干后的粉體在n2氣氛下以2℃/min的加熱速率升溫，到達(dá)700℃恒溫8h得到燒結(jié)后的磷酸鐵鋰，將燒結(jié)后的磷酸鐵鋰進(jìn)行粉碎得到最終的磷酸鐵鋰成品。

圖3為本實(shí)施例制備的磷酸鐵鋰成品的sem圖，從電鏡圖上看，采用本方法制備的磷酸鐵鋰材料具備大小顆?；祀s的特性。

實(shí)施例2

(1)選擇一次顆粒粒徑為1μm的磷酸鐵a、一次顆粒粒徑為0.05μm磷酸鐵b，將磷酸鐵a和b按照質(zhì)量比1:9進(jìn)行摻混，得到混合磷酸鐵c；

(2)將醋酸鋰、混合磷酸鐵c、醋酸錳按照摩爾比1:1:0.01進(jìn)行混合，并加入占磷酸鐵鋰前驅(qū)體重量1％的檸檬酸進(jìn)行混合，按物料(醋酸鋰、混合磷酸鐵c、醋酸錳、檸檬酸和乙醇)總質(zhì)量的50％加乙醇進(jìn)行研磨，2h后取出漿料，測試漿料粒度d50＝0.95μm，在80℃下烘干漿料，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

(3)將烘干后的粉體在n2氣氛下以5℃/min的加熱速率升溫，到達(dá)650℃恒溫15h得到燒結(jié)后的磷酸鐵鋰，將燒結(jié)后的磷酸鐵鋰進(jìn)行粉碎得到最終的磷酸鐵鋰成品。

實(shí)施例3

(1)選擇一次顆粒粒徑為0.6μm的磷酸鐵a、一次顆粒粒徑為0.2μm磷酸鐵b，將磷酸鐵a和b按照質(zhì)量比5:5進(jìn)行摻混，得到混合磷酸鐵c；

(2)將氫氧化鋰、混合磷酸鐵c、氧化鎂按照摩爾比1:1:0.025進(jìn)行混合，并加入前驅(qū)體重量8％的蔗糖進(jìn)行混合，按物料(氫氧化鋰、混合磷酸鐵c、氧化鎂、蔗糖和乙醇)總質(zhì)量的50％加乙醇進(jìn)行研磨，5h后取出漿料，測試漿料粒度d50＝0.49μm，在80℃下烘干漿料，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

(3)將烘干后的粉體在n2氣氛下以2℃/min的加熱速率升溫，到達(dá)800℃恒溫6h得到燒結(jié)后的磷酸鐵鋰，將燒結(jié)后的磷酸鐵鋰進(jìn)行粉碎得到最終的磷酸鐵鋰成品。

實(shí)施例4

(1)選擇一次顆粒粒徑為0.6μm的磷酸鐵a、一次顆粒粒徑為0.3μm磷酸鐵b，將磷酸鐵a和b按照質(zhì)量比3:7進(jìn)行摻混，得到混合磷酸鐵c，該混合磷酸鐵c由fepo4·h2o組成；

(2)將碳酸鋰、醋酸鋰、混合磷酸鐵c按照摩爾比0.55:0.5:1進(jìn)行混合，按物料(碳酸鋰、醋酸鋰、混合磷酸鐵和乙醇)總質(zhì)量的50％加乙醇進(jìn)行研磨，3h后取出漿料，測試漿料粒度d50＝0.58μm，在80℃下烘干漿料，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

(3)將烘干后的粉體在ar氣氛下以2℃/min的加熱速率升溫，到達(dá)700℃恒溫8h得到燒結(jié)后的磷酸鐵鋰，將燒結(jié)后的磷酸鐵鋰進(jìn)行粉碎得到最終的磷酸鐵鋰成品。

實(shí)施例5

(1)選擇一次顆粒粒徑為3μm的磷酸鐵a、一次顆粒粒徑為0.05μm磷酸鐵b，將磷酸鐵a和b按照質(zhì)量比1:19進(jìn)行摻混，得到混合磷酸鐵c，該混合磷酸鐵c由fepo4組成；

(2)將硝酸鋰、混合磷酸鐵c、醋酸錳、氧化鎂按照摩爾比0.95:1:0.01:0.025進(jìn)行混合，并加入前驅(qū)體重量1％的檸檬酸進(jìn)行混合，按物料(硝酸鋰、混合磷酸鐵c、醋酸錳、氧化鎂和乙醇)總質(zhì)量的50％加乙醇進(jìn)行研磨，3h后取出漿料，測試漿料粒度d50＝0.43μm，在80℃下烘干漿料，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

(3)將烘干后的粉體在ar和n2以物質(zhì)的量比1:1形成的混合氣氛下以10℃/min的加熱速率升溫，到達(dá)800℃恒溫10h得到燒結(jié)后的磷酸鐵鋰，將燒結(jié)后的磷酸鐵鋰進(jìn)行粉碎得到最終的磷酸鐵鋰成品。

實(shí)施例6

(1)選擇一次顆粒粒徑為1μm的磷酸鐵a、一次顆粒粒徑為0.05μm磷酸鐵b，將磷酸鐵a和b按照質(zhì)量比1:9進(jìn)行摻混，得到混合磷酸鐵c，該混合磷酸鐵c由fepo4·h2o和fepo4組成；

(2)將草酸鋰、混合磷酸鐵c、二氧化鈦按照摩爾比1:1:0.05進(jìn)行混合，并加入前驅(qū)體重量8％的蔗糖進(jìn)行混合，按物料(草酸鋰、混合磷酸鐵c、二氧化鈦、蔗糖和乙醇)總質(zhì)量的50％加乙醇進(jìn)行研磨，2h后取出漿料，測試漿料粒度d50＝0.53μm，在80℃下烘干漿料，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

(3)將烘干后的粉體在ar氣氛下以20℃/min的加熱速率升溫，到達(dá)800℃恒溫12h得到燒結(jié)后的磷酸鐵鋰，將燒結(jié)后的磷酸鐵鋰進(jìn)行粉碎得到最終的磷酸鐵鋰成品。

對比例1

(1)將一次顆粒粒徑為0.25μm磷酸鐵和碳酸鋰按摩爾比1:1混合，并加入前驅(qū)體重量15％的葡萄糖進(jìn)行混合，按物料總質(zhì)量的50％加乙醇進(jìn)行研磨，3h后取出漿料，測試漿料粒度d50＝0.62μm，在80℃下烘干漿料，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

(2)將烘干后的粉體在n2氣氛下以2℃/min的加熱速率升溫，到達(dá)700℃恒溫8h得到燒結(jié)后的磷酸鐵鋰，將燒結(jié)后的磷酸鐵鋰進(jìn)行粉碎得到最終的磷酸鐵鋰成品。

圖4為本對比例制備的磷酸鐵鋰成品的sem圖，從電鏡圖上看，采用對比例制備的磷酸鐵鋰一次顆粒在200～500nm間均勻分布，并未出現(xiàn)大顆粒，這種結(jié)構(gòu)不利于材料壓實(shí)密度的提升。

對比例2

具體方法參照實(shí)施例2，區(qū)別在于所述磷酸鐵a的一次顆粒粒徑為6μm。

對比例3

具體方法參照實(shí)施例2，區(qū)別在于所述磷酸鐵b的一次顆粒粒徑為0.02μm。

對比例4

具體方法參照實(shí)施例3，區(qū)別在于所述磷酸鐵a的一次顆粒粒徑為0.5μm，所述磷酸鐵b的一次顆粒粒徑為0.4μm。

對比例5

具體方法參照實(shí)施例3，區(qū)別在于所述磷酸鐵a和磷酸鐵b按照質(zhì)量比8:2進(jìn)行摻混。

對比例6

具體方法參照實(shí)施例3，區(qū)別在于所述磷酸鐵a和磷酸鐵b按照質(zhì)量比1:39進(jìn)行摻混。

性能測試

(1)電池的制備

正極的制備

分別采用實(shí)施例1-6及對比例1-6的磷酸鐵鋰(lifepo4)成品作為正極活性物質(zhì)，將93g正極活性物質(zhì)、3g粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(pvdf)和4g導(dǎo)電劑乙炔黑加入到100gn-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為16μm的鋁箔的兩側(cè)，然后在120℃下烘干、輥壓(并測試得到的極片的最大可用壓實(shí)密度，測試結(jié)果見表1)、裁切制得尺寸為540×43.5mm的正極，其中含有約6g活性成分lifepo4。

負(fù)極的制備

將95g負(fù)極活性成分天然石墨、1.2g羧甲基纖維素鈉(cmc)、2g導(dǎo)電劑炭黑加入到120g去離子水中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻，最后加入1.8g丁苯橡膠(sbr)進(jìn)行慢速攪拌30min后形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為8μm的銅箔的兩側(cè)，然后在90℃下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500×44mm的負(fù)極，其中含有約3.5g活性成分天然石墨。

電池的裝配

分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將lipf6按1mol/l的濃度溶解在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸二乙酯(dec)＝1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.2g/ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池a1～a6，分別對應(yīng)實(shí)施例1～實(shí)施例6所制備的磷酸鐵鋰正極材料。b1～b6，分別對應(yīng)對比例1～對比例6所制備的磷酸鐵鋰正極材料。

(2)電池性能測試

將上述制得的鋰離子a1～a6及b1～b6電池分別放在測試柜上，在25℃恒溫箱中先以0.2c進(jìn)行恒流恒壓充電，充電上限為3.65v；擱置20min后，以0.2c的電流從3.65v放電至2.0v，記錄電池的首次放電容量，并按照下述公式計(jì)算電池的質(zhì)量比容量；

質(zhì)量比容量＝電池首次放電容量(mah)/正極材料重量(g)

將上述制得的鋰離子a1～a6及b1～b6電池分別放在測試柜上在25℃恒溫箱中以1c進(jìn)行充放電測試，電壓范圍2.0v～3.65v，當(dāng)循環(huán)容量比前三周(首次、第二次和第三次循環(huán))容量的平均值低于80％時(shí)記錄循環(huán)周數(shù)。

測試得到的成品電池性能數(shù)據(jù)參見表1。

表1成品電池性能及正極片的最大可用壓實(shí)密度

從上表中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法制備得到的高壓實(shí)密度磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)，制備正極并進(jìn)一步組裝得到的電池(a1～a6)的初始放電質(zhì)量比容量、壓實(shí)密度、循環(huán)周次明顯高于對比例的參比電池(b1～b6)，因此采用本發(fā)明的方法制備的磷酸鐵鋰正極材料制成的全電池具有更高的克容量、高壓實(shí)密度和優(yōu)異的循環(huán)性能。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。