本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于高倍率和長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池的分級(jí)結(jié)構(gòu)鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車的發(fā)展，人們對(duì)于動(dòng)力鋰離子電池的要求越來(lái)越高。然而，目前商業(yè)化的石墨負(fù)極很難達(dá)到混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車對(duì)于具有快速充放電和長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池的需求。這主要是由于石墨材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低，難以實(shí)現(xiàn)快速充放電；而且其嵌鋰的電勢(shì)接近金屬鋰的電勢(shì)，在過(guò)充時(shí)容易發(fā)生金屬鋰析出形成鋰枝晶，從而存在安全問(wèn)題，特別是在高倍率的快速充放電的狀態(tài)下；此外，石墨負(fù)極在低于1v(vsli/li⁺)的時(shí)候容易形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的sei膜，從而存在安全問(wèn)題。

尖晶石的鈦酸鋰(li4ti5o12)由于具有“零應(yīng)變”特征，能夠?qū)崿F(xiàn)混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車對(duì)快速充放電和長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池的要求，被證明了是一種非常具有潛力的高倍率鋰離子電池的負(fù)極材料。“零應(yīng)變”的特征使得鈦酸鋰存在著良好的充放電可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且，鈦酸鋰的充放電平臺(tái)在1.55v(vsli/li⁺)附近，能夠避免sei膜的形成，從而提高電池的安全性能。然而，鈦酸鋰至今未能被廣泛地應(yīng)用到商業(yè)鋰離子電池中，主要是由于其較低的電導(dǎo)率(10^-13scm^-1)和鋰離子的擴(kuò)散速率(10^-9～10^-13cm²s^-1)。目前，研究者們主要提出了以下幾種方法來(lái)解決鈦酸鋰存在的問(wèn)題：(1)通過(guò)離子摻雜、表面包覆等增加材料的導(dǎo)電性；(2)制備具有不同形貌的納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，縮短電子和鋰離子的傳輸距離。然而，納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰具有較低的堆積密度，使得電池的體積能量密度較低，難以應(yīng)用到商業(yè)的動(dòng)力電池中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在通過(guò)制備超薄鈦酸鋰納米片的分級(jí)結(jié)構(gòu)微球，以克服鈦酸鋰較低的電導(dǎo)率和鋰離子的擴(kuò)散速率以及納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰具有較低的堆積密度的問(wèn)題，提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能，將其推向?qū)嶋H應(yīng)用。

本發(fā)明提供的制備鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的方法包括以下步驟：

1)制備鈦酸鈉納米線：稱取一定量二氧化鈦p25分散于naoh溶液中，將所得混合液在100～160℃下通過(guò)水熱反應(yīng)得到鈦酸鈉納米線；

2)制備鈦酸鈉分級(jí)結(jié)構(gòu)微球：稱取一定量的鈦酸鈉納米線分散于naoh溶液中，并滴加h2o2，將所得混合液在100～160℃下通過(guò)水熱反應(yīng)制得鈦酸鈉分級(jí)結(jié)構(gòu)微球；

3)制備鈦酸分級(jí)結(jié)構(gòu)微球：將步驟2)制得的鈦酸鈉分級(jí)結(jié)構(gòu)微球分散在hno3水溶液中進(jìn)行酸交換，每次靜置交換12小時(shí)以上，重復(fù)該酸交換過(guò)程兩次或更多次，離心洗滌制得鈦酸分級(jí)結(jié)構(gòu)微球；

4)制備鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球：將步驟3)制得的鈦酸分級(jí)結(jié)構(gòu)微球分散于lioh溶液中，將所得混合液在100～160℃下通過(guò)水熱反應(yīng)制得鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球前驅(qū)體，將前驅(qū)體退火，得到鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球。

上述步驟1)中，所用naoh溶液的濃度優(yōu)選為8～12mol/l；p25分散于naoh溶液中的濃度范圍為0.25～0.4mol/l。

上述步驟2)中，所用naoh溶液的濃度優(yōu)選為1～4mol/l；所得混合液中鈦酸鈉納米線的含量為2.5～7.5g/l；每毫升混合液中滴加的h2o2量為0.025～0.075ml。

上述步驟3)中，hno3水溶液的濃度優(yōu)選為0.05～0.1mol/l。

上述步驟4)中，lioh溶液的濃度優(yōu)選為0.25～0.4mol/l；鈦酸分級(jí)結(jié)構(gòu)微球在混合液中的含量為12～24g/l；鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球前驅(qū)體優(yōu)選在300～600℃退火3～6小時(shí)。

上述方法制備的鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球由超薄納米片構(gòu)成，粒徑約為1～5μm，構(gòu)成分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的超薄納米片厚度為3～11nm，平均厚度為(6.6±0.25)nm。

本發(fā)明通過(guò)水熱法制備了超薄鈦酸鋰納米片的分級(jí)結(jié)構(gòu)微球，該方法簡(jiǎn)單，成本低廉，所制備的鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，在高倍率下仍然具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，是優(yōu)良的鋰離子電池的電極材料。

附圖說(shuō)明

圖1為采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的掃描電鏡圖。

圖2為采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的透射電鏡圖。

圖3為鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的納米片厚度測(cè)量示意圖。

圖4為采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的粉末x-射線衍射圖。

圖5為裝配鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖，1為電池上蓋，2彈簧片，3為墊片，4為樣品電極片，5為隔膜，6為鋰片，7為電池下蓋。

圖6為采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球作為電極材料裝配的鋰離子電池的倍率性能圖。

圖7為采用本發(fā)明方法制備的鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球作為電極材料裝配的鋰離子電池在50c倍率下的循環(huán)3000圈的性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，通過(guò)實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本申請(qǐng)的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的具體條件的限制。

本發(fā)明提供了使用水熱法制備了超薄鈦酸鋰納米片的分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的方法，該方法包括如下的步驟：

1)制備鈦酸鈉納米線：稱取2g二氧化鈦p25分散于10mol/lnaoh溶液中，將所得到的混合液置于水熱釜中，在120℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)得到鈦酸鈉納米線；

2)制備鈦酸鈉分級(jí)結(jié)構(gòu)微球：稱取0.2g鈦酸鈉納米線分散于38.5ml2mol/lnaoh溶液中，并加入1.5mlh2o2，將所得到的混合液置于水熱釜中，在150℃下水熱反應(yīng)12小時(shí)制得鈦酸鈉分級(jí)結(jié)構(gòu)微球；

3)制備鈦酸分級(jí)結(jié)構(gòu)微球：將制得的鈦酸鈉分級(jí)結(jié)構(gòu)微球分散在0.05mol/lhno3水溶液中進(jìn)行酸交換，每次靜置交換12小時(shí)以上，重復(fù)該酸交換過(guò)程兩次，離心洗滌制得鈦酸分級(jí)結(jié)構(gòu)微球；

4)制備鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球：稱取0.8g制得的鈦酸分級(jí)結(jié)構(gòu)微球分散于0.3mol/llioh溶液中，將所得到的混合液置于水熱釜中，在120℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，并將反應(yīng)后的產(chǎn)物在400℃下處理4小時(shí)，制得鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球。

上述方法制備的鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的形貌如圖1和圖2所示，其結(jié)構(gòu)可以通過(guò)圖4中的x-射線衍射圖看出。該鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球由超薄納米片構(gòu)成，粒徑約為1～5μm，構(gòu)成分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的超薄納米片厚度為3～11nm，平均厚度為(6.6±0.25)nm。

以所制備的鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球作為電極材料，制備扣式鋰離子半電池：

1)將制得的鈦酸鋰分級(jí)結(jié)構(gòu)微球、導(dǎo)電炭黑super-p和粘結(jié)劑pvdf(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比為7:2:1的比例混合調(diào)成漿料，均勻地涂覆于cu箔上，并置于烘箱中烘干，制得鋰離子電池的電極；

2)將制得的電極轉(zhuǎn)入氬氣氛圍的手套箱中，采用1mol/mllipf6的ec、dmc和emc(體積比1:1:1)的溶液為電解液，按照?qǐng)D5的示意圖組裝得到扣式鋰離子半電池；

3)將裝好的扣式電池置于藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試的電壓范圍為1～2.5v，測(cè)得的倍率性能和50c的循環(huán)性能如圖6和圖7所示。

從圖6可以看出，該扣式鋰離子半電池具有良好的倍率性能，隨著充放電倍率從1c增加到50c，其放電比容量衰減較為緩慢，且均具有較高的比容量。在1c、2c、5c、10c、15c、20c、50c的倍率下，其放電比容量分別為179mah/g、171mah/g、167mah/g、162mah/g、159mah/g、156mah/g、150mah/g。圖7結(jié)果展示了該電池在高倍率(20c)下具有良好的長(zhǎng)循環(huán)性能，在經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，其放電比容量約為160mah/g，而在經(jīng)過(guò)3000圈循環(huán)后，其放電比容量為126mah/g。