專利名稱：一種高振實密度磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離于電池正極活性物質(zhì)制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在鋰離子電池中，正極材料是其最重要的組成部分，也是決定鋰離子電
池性能的關(guān)鍵。目前，主要的正極材料是LiCo02、 UNi〇2、 LiMn2〇4。 LiCo〇2
是目前唯一已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、商品化的正極材料，90%以上鋰離子電池采 用該材料。但該材料中所使用的Co價格昂貴，容量較低，毒性較大，存在 一定的安全性問題。UNi02成本較低，容量較高，但是制備困難，熱穩(wěn)定性 差，存在較大的安全隱患。尖晶石UMn2CU成本低，安全性好，但是容量低， 高溫循環(huán)性能差。因此需要開發(fā)出新型的正極材料來滿足日益增長的市場需 求。
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePCU工作電壓平穩(wěn)、平臺特性優(yōu)良、容量較高、結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定、高溫性能好和循環(huán)性能好、安全無毒、成本^[氐，充電時體積縮小，與 碳負極材料配合時的體積效應(yīng)好，與大多數(shù)電解液體系兼容性好，已逐漸成 為國內(nèi)外新的研究熱點。
該晶體中的鋰離子可以在FeOe八面體和P04四面體結(jié)構(gòu)中自由移動， 具有鋰離子脫嵌/嵌入可逆性。當(dāng)1摩爾鋰離子從結(jié)構(gòu)中脫嵌出來時，磷酸 鐵鋰的理論放電比容量高達169mAh/克，放電平臺為3.4V 3.5V,理論體積 密度為3.6克/立方厘米，體積能量密度為2.1Wh/立方厘米。另外，由于鋰、 鐵、磷都是地球上儲量豐富的元素，尤其是鐵系材料原料來源廣，價格低廉， 對環(huán)境友好，LiFeP04具有成為下一代鋰離子電池正極材料的前景。而且由 于其高溫下本身以及對電解液穩(wěn)定，以及良好的高溫循環(huán)性能，特別適用于 啦支動力電池。
目前制備LiFeP04材料的方法有固相合成法、溶膠-凝膠法、氧化還原法、微波合成法、水熱法等。
在CN1559889A中公開了 一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的制備方 法，該方法包括將含鋰化合物、亞鐵鹽、磷酸鹽和添加劑按Li:Fe:P摩爾比 為(0.95~1.10) : (0.97~1.03) : 1和添加劑的量為混合物總質(zhì)量的1~20 重量％的比例混合，其中所述添加劑選自經(jīng)熱解可分解為具有優(yōu)良導(dǎo)電性的 碳類物質(zhì)的有機或高分子化合物，然后將混合均勻的材料在50(TC 85CrC下 進行熱處理。
CN1171780C公開了 一種橄欖石結(jié)構(gòu)的多晶磷酸鐵鋰粉體的制備方法， 該方法包括以Fe(Ac) 4、七水合辟u酸鐵、醋酸鋇、酒石酸、葡萄糖酸或檸檬 酸為原料，采用溶膠-凝膠法將凝膠研磨后燒結(jié)。
CN1457111A公開了 一種鋰電池正極材料及其制備方法，該方法包括將 硝酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氬氨和導(dǎo)電摻雜劑混合后放入不銹鋼球磨機中撹 拌混合1小時，然后將攪拌混合的粉料轉(zhuǎn)移到氧化鋁陶資坩堝中，在氮氣等 惰性氣體下，于200。C 400。C下加熱2小時，然后再升溫到500。C 90CrC 反應(yīng)10小時。采用上述方法制得的粉體顆粒粒徑小而且分布窄，粉體燒結(jié) 性能好，反應(yīng)過程易控制，但干燥收縮大，而且工藝較為復(fù)雜，合成周期較 長，成本較高，工業(yè)化生產(chǎn)難度大。
'CN1177383C公開了一種正極活性材料的制備方法，該方法包括一 LbP04和Fe3(PCU)2或Li3PCU和Fe3(P04)2 8H20為原料，將上述原料混合、 研磨并燒結(jié)，在燒結(jié)前向原料中加入還原劑，并在上述混合、研磨和燒結(jié)過 程中的任一時間點向所獲得的物質(zhì)中添加碳材料，將原料顆粒的粒度分布設(shè) 定為粒度不小于3微米的顆粒用體積累積頻率表示為22。/?；蚋?，將燒結(jié) 氣氛中的氧濃度設(shè)定為1012ppm體積或更低，而將燒結(jié)溫度設(shè)定為 400。C 900。C。其中所述Fe"P04)2或Fe3(P04)2'8H20由12水合磷酸氬二 鈉與7水合硫酸鐵反應(yīng)制得，而合成Fe3(P04)2'8H20需要控制物質(zhì)溶脹時 間，工藝較復(fù)雜。而且用上述方法制得磷酸鐵鋰產(chǎn)物的物相不均勻，晶體無規(guī)則形狀，晶粒尺寸較大，粒徑分布范圍廣。
LiFeP04用作正極材料存在兩個方面問題， 一個方面是離子擴散系數(shù)和 電子電導(dǎo)率均很低，導(dǎo)致高倍率充放電性能差，可逆比容量低；二是振實密 度低，導(dǎo)致體積比容量低。這兩個問題是阻礙這一材料應(yīng)用的主要原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)解決問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中制備鋰離子電池正極材料磷 酸鐵鋰在振實密度不夠理想、體積比容量較低的不足之處，提供一種高振實 密度磷酸鐵鋰的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是 一種高振實密度磷酸鐵鋰的制備方法，包括 兩個步驟，第一步采用軟化學(xué)方法合成亞微米級的磷酸鐵鋰粉末；第二步將 第 一 步制得的磷酸鐵鋰粉末高速攪拌并同時噴入高分子聚合物溶液進行造 粒，然后燒結(jié)處理。
第 一 步具體包括以下步驟
(1 )稱取一定量可溶性亞鐵鹽、磷源化合物，鐵與磷的摩爾比為1: 1， 將其溶于去離子水中，加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑濃度與鐵離子濃度比為0.1: (1~1.1)，在不斷攪拌下，緩慢加入鋰鹽水溶液；
(2) 上述溶液攪拌10分鐘 60分鐘，溶液產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀 用去離子水反復(fù)沖洗后，用高速離心才幾進行離心分離；
(3) 將離心分離所得固體物放在真空干燥箱中干燥，溫度為 5CT08CrC，烘干時間為1 8小時；
(4) 在干燥后的前驅(qū)物中加入1% 5%的高比表面積的乙炔黑或碳黑， 在真空混料機中混合均勻，然后將混合物置于氣氛保護爐中，在惰性氣體或 弱還原性氣體的保護下，以5°C/min的升溫速率升溫至500°C 800°C,熱處 理1 10小時，得到粒徑100~500納米、均勻分散的初始磷酸鐵鋰材料。
第二步具體包括以下步驟
(1)造粒在密閉的真空容器中，利用攪拌機高速攪拌初始磷酸亞鐵
6鋰粉體，同時，位于真空容器上部的噴霧嘴噴出高分子聚合物溶液，噴入溶
液的總量是粉末重量1%~15%,持續(xù)0.5 4小時，至物料呈半干粒狀，顆 爭直徑在Q.1mm 1mm;
(2)燒結(jié)經(jīng)過造粒后的粉體，先在溫度為50。C 8CTC的真空干燥箱 中烘干4~8小時，然后放入氣氛保護爐中，在流動的惰性氣體或弱還原性氣 體保護下，于35CrO70CTC處理2~10小時，冷卻后取出使用。
其中，可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、辟u酸4失銨或它們的水合物 中的一種或幾種。磷源化合物為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷 酸鋰或它們的水合物中的一種或幾種。鋰鹽為氪氧化鋰、氯化鋰、石危酸鋰、 醋酸鋰、磷酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰或它們的水合物中的一種或幾種。
溶液中的鋰離子、亞鐵離子、磷酸根離子的比例范圍為(1~2) : 1: 1, 反應(yīng)體系的總濃度為0.1 3.0 mol/L。
高分子聚合物溶液為高分子聚合物的水溶液或有機醇溶液，高分子聚合 物為聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、液態(tài)石蠟、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、 聚丙烯中的一種或幾種，溶于水或醇中配置成溶液，溶液濃度在0.5%~20%。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果是采用兩步法制備鋰離子電池正極 活性材料磷酸鐵鋰，在采用軟化學(xué)方法合成亞微米級的磷酸鐵鋰粉末后，再 進行高速攪拌并同時噴入高分子聚合物溶液進行造粒，然后燒結(jié)處理，可以 制得大于1.5g/cm3的高振實密度、低于10m2/g的低比表面積、平均粒徑在 5~15微米。本方法實施簡單，成本低廉，材料加工性能優(yōu)越，適于工業(yè)化 生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例1制得的磷酸鐵鋰的XRD圖譜； 圖2為本發(fā)明實施例1合成的亞微米磷酸鐵鋰預(yù)產(chǎn)物的掃描電鏡照片； 圖3為本發(fā)明實施例1在造粒燒結(jié)后制得磷酸鐵鋰產(chǎn)品掃描電鏡照片； '圖4為本發(fā)明實施例1磷酸鐵鋰制得的電池在不同倍率下的放電曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明提供 一 種制備高振實密度磷酸鐵鋰的方法，包括以下步驟
第 一 步采用軟化學(xué)方法合成亞微米級的磷酸鐵鋰粉末；第二步將第 一 步
制得的磷酸鐵鋰粉末高速攪拌并同時噴入高分子聚合物溶液進行造粒，然后
燒結(jié)處理。
第一步具體包括以下步驟
(1 )稱取一定量可溶性亞鐵鹽、磷源化合物，鐵與磷的摩爾比為1: 1, 將其溶于去離子水中，加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑濃度與鐵離子濃度比為0.1: (1~1.1)，在不斷攪拌下，緩慢加入鋰鹽水溶液；
(2) 上述溶液攪拌10分鐘 60分鐘，溶液產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀 用去離子水反復(fù)沖洗后，用高速離心機進行離心分離；
(3) 將離心分離所得固體物放在真空干燥箱中干燥，溫度為 5CT08CrC，烘干時間為1 8小時；
(4) 在干燥后的前驅(qū)物中加入1%~5%的高比表面積的乙炔黑或碳黑， 在真空混料機中混合均勻，然后將混合物置于氣氛保護爐中，在惰性氣體或 弱還原性氣體的保護下，以5°C/min的升溫速率升溫至50(TC 800。C,熱處 理1 10小時，得到粒徑100~500納米、均勾分散的初始磷酸鐵鋰材料。
第二步具體包括以下步驟
(1) 造粒在密閉的真空容器中，利用攪拌機高速攪拌初始磷酸亞鐵 鋰粉體，同時，位于真空容器上部的噴霧嘴噴出高分子聚合物溶液，噴入溶 液的總量是粉末重量1%~15%,持續(xù)0.5 4小時，至物料呈半干粒狀，顆 粒直徑在0.1mm 1mm;
(2) 燒結(jié)經(jīng)過造粒后的粉體，先在溫度為50。C 8CTC的真空干燥箱 中烘干4~8小時，然后放入氣氛保護爐中，在流動的惰性氣體或弱還原性氣 體保護下，于350。C 700。C處理2 10小時，冷卻后取出使用。
其中，可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、石危酸鐵銨或它們的水合物中的一種或幾種。磷源化合物為磷酸銨、磷酸氫4妄、磷酸氫二銨、磷酸、磷 酸鋰或它們的水合物中的一種或幾種。鋰鹽為氫氧化鋰、氯化鋰、石泉酸鋰、 醋酸鋰、磷酸鋰、硝g交鋰、碳酸鋰或它們的水合物中的一種或幾種。
溶液中的鋰離子、亞鐵離子、磷酸根離子的比例范圍為(1~2) : 1: 1, 反應(yīng)體系的總濃度為0.1~3.0 mol/L。
高分子聚合物溶液為高分子聚合物的水溶液或有機醇溶液，高分子聚合 物為聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、液態(tài)石蠟、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、 聚丙烯中的一種或幾種，溶于水或醇中配置成溶液，溶液濃度在0.5%~20%。
以下實施例具體對本發(fā)明的內(nèi)容進行說明。
實施例1:
取0.05摩爾氯化亞鐵、0.05摩爾磷酸(按85%濃度磷酸溶液的有效含 量計算)，將其溶于200ml去離子水中，加入0.005摩爾絡(luò)合劑，不斷攪 拌，緩慢加入含有0.1摩爾氫氧化鋰的水溶液(按5%濃度氫氧化鋰水溶液 的有效含量計算)；攪拌10分鐘,溶液產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀用去離 子水反復(fù)沖洗，然后用高速離心機對綠色沉淀進行離心分離；將分離所得固 體物放在真空干燥箱中干燥，在5CTC環(huán)境下烘干8小時，得前驅(qū)物。
在干燥后的前驅(qū)物中加入1%的高比表面積的乙炔黑，在真空混料機中 混合均勻，然后將混合物置于惰性氣體保護爐中，以5°C/min升溫速率升溫 至60CTC,熱處理10小時，得到粒徑為300納米、均勻分散的初始磷酸鐵 鋰材料。如圖2所示，為使用掃描電子顯微鏡進行電鏡掃描分析得到的圖片。
將初始磷酸鐵鋰材料置于密閉的真空容器中，利用攪拌機高速攪拌，同 時，位于真空容器上部的噴霧嘴噴出濃度為5%的聚乙烯醇水溶液，噴入溶 液的總量是粉末重量1。/。，持續(xù)1小時，至物料呈半干粒狀，顆粒直徑在1mm;
經(jīng)過造粒后的粉體，先在溫度為5CTC的真空干燥箱中烘干4小時，然 后在流動的惰性氣體保護下，于700。C處理4小時，即制得高振實密度磷酸 鐵鋰產(chǎn)品。如圖1所示，為使用XRD衍射儀測定的磷酸鐵鋰產(chǎn)品的XRD
9圖。如圖3所示，為使用掃描電子顯微鏡進行電鏡掃描所得的造粒燒結(jié)后的
磷酸鐵鋰產(chǎn)品掃描電鏡照片。
經(jīng)過測量，產(chǎn)品的平均粒徑在8 15[jm，振實密度為2.2g/cm3，以鋰片 為負極組裝成電池，測得該磷酸鐵鋰產(chǎn)品在室溫下》丈電比容量為在0.2C 放電情況下為144.7mAh/g，在1C放電情況下為131.7mAh/g,在5C放電 情況下為107.9mAh/g，在10C放電情況下為93.9mAh/g，放電曲線如圖4 所示。
實施例2:
取0.1摩爾硫酸亞鐵、0.1摩爾磷酸銨，將其溶于200ml去離子水中， 加入0.01摩爾絡(luò)合劑，不斷攪拌，緩慢加入0.1摩爾氯化鋰的水溶液；攪 拌60分鐘，溶液產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀用去離子水反復(fù)沖洗，然后用 高速離心機對綠色沉淀進行離心分離；將分離所得固體物放在真空干燥箱中 干燥，在8CTC環(huán)境下烘干1小時，得前驅(qū)物。
在千燥后的前驅(qū)物中加入5%的高比表面積的石友黑，在真空混料^L中混 合均勻，然后將混合物置于惰性氣體保護爐中，以5°C/min的升溫速率升溫 至800。C，熱處理1小時，得到粒徑為100纟內(nèi)米、均勻分散的初始磷酸鐵鋰 材料。 將初始磷酸鐵鋰材料置于密閉的真空容器中，利用攪拌機高速攪拌，同 時，位于真空容器上部的噴霧嘴噴出濃度為0.5。/。環(huán)氧樹脂的乙醇溶液，噴 入溶液的總量是粉末重量10%,持續(xù)4小時，至物料呈半干粒狀，顆粒直 徑在0.5mm;
經(jīng)過造粒后的粉體，先在溫度為8CTC的真空干燥箱中烘干6小時，然 后在流動的惰性氣體保護下，于650。C處理10小時，即制得高振實密度磷 酸鐵鋰。經(jīng)過測量，產(chǎn)品的平均粒徑在6~13|jm,振實密度為2.0g/cm3，以 鋰片為負極，測得該磷酸鐵鋰產(chǎn)品在室溫下1C放電的放電比容量為 135.7mAh/g。實施例3:
取0.08摩爾硫酸鐵銨、0.08摩爾磷酸氫銨，將其溶于200ml去離子水 中，加入0.007摩爾絡(luò)合劑，不斷攪拌，緩慢加入0.15摩爾硫酸鋰的水溶 液；攪拌30分鐘，溶液產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀用去離子水反復(fù)沖洗， 然后用高速離心機對綠色沉淀進行離心分離；將分離所得固體物放在真空干 燥箱中干燥，在6CTC環(huán)境下烘千4小時，得前驅(qū)物。
在干燥后的前驅(qū)物中加入3%的高比表面積的乙炔黑，在真空混料機中 混合均勻，然后將混合物置于弱還原性氣體保護爐中，以5。C/min的升溫速 率升溫至600。C,熱處理8小時，得到粒徑為350納米、均勻分散的初始磷 酸鐵鋰材料。
，將初始磷酸鐵鋰材料置于密閉的真空容器中，利用攪拌機高速攪拌，同 時，位于真空容器上部的噴霧嘴噴出濃度為10。/。酚醛樹脂的曱醇溶液，噴 入溶液的總量是粉末重量2%,持續(xù)1小時，至物料呈半干粒狀，顆粒直徑 在0.8mm;
經(jīng)過造粒后的粉體，先在溫度為60。C的真空干燥箱中烘干5小時，然 后在流動的惰性氣體保護下，于700。C處理4小時，即制得高振實密度磷酸 鐵鋰。經(jīng)過測量，產(chǎn)品的平均粒徑在7~15|jm,振實密度為2.1g/cm3，以鋰 片為負極，測得該磷酸鐵鋰產(chǎn)品在室溫下1C放電的放電比容量為 132.1mAh/g。
實施例4:
取0.1摩爾硫酸亞鐵與硫酸鐵銨的混合物、0.1摩爾磷酸氫二銨，將其 溶于200ml去離子水中，加入0.01摩爾絡(luò)合劑，不斷攪拌，緩慢加入0.18 摩爾醋酸鋰的水溶液；攪拌45分鐘，溶液產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀用去 離子水反復(fù)沖洗，然后用高速離心機對綠色沉淀進行離心分離；將分離所得 固體物放在真空干燥箱中干燥，在7CTC環(huán)境下烘干2小時，得前驅(qū)物。
在干燥后的前驅(qū)物中加入4%的高比表面積的碳黑，在真空混料機中混合均勻，然后將混合物置于弱還原性氣體保護爐中，以5°C/min的升溫速率 卉溫至700。C，熱處理6小時，得到粒徑為250納米、均勻分散的初始磷酸 鐵鋰材料。
將初始磷酸鐵鋰材料置于密閉的真空容器中，利用攪拌機高速攪拌，同 時，位于真空容器上部的噴霧嘴噴出濃度為15%液態(tài)石蠟的乙醇溶液，噴 人溶液的總量是粉末重量5。/。，持續(xù)2小時，至物料呈半干粒狀，顆粒直徑 在0.65mm;
經(jīng)過造粒后的粉體，先在溫度為7CTC的真空干燥箱中烘干6小時，然 后在流動的惰性氣體保護下，于650。C處理5小時，即制得高振實密度磷酸 鐵鋰。經(jīng)過測量，產(chǎn)品的平均粒徑在6 14|jm,振實密度為2.0g/cm3,以鋰 片為負極，測得該磷酸鐵鋰產(chǎn)品在室溫下1C放電的放電比容量為 128.7mAh/g。
實施例5:
'取0.1摩爾氯化亞鐵與硫酸亞鐵水合物的混合物(以亞鐵離子摩爾數(shù)計 算)、0.1摩爾磷酸與磷酸鋰水合物的混合物，將其溶于200ml去離子水中， 加入0.01摩爾絡(luò)合劑，不斷攪拌，緩慢加入0.2摩爾磷酸鋰水合物的水溶 液；攪拌30分鐘，溶液產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀用去離子水反復(fù)沖洗， 然后用高速離心機對綠色沉淀進行離心分離；將分離所得固體物放在真空干 燥箱中干燥，在65t:環(huán)境下烘干6小時，得前驅(qū)物。
. 在干燥后的前驅(qū)物中加入3%的高比表面積的乙炔黑與碳黑的混合物， 在真空混料機中混合均勻，然后將混合物置于弱還原性氣體保護爐中，以 5°C/min的升溫速率升溫至600°C，熱處理8小時，得到粒徑為200納米、 均勻分散的初始磷酸鐵鋰材料。
將初始磷酸鐵鋰材料置于密閉的真空容器中，利用攪拌機高速攪拌，同 時，位于真空容器上部的噴霧嘴噴出濃度為10。/。葡萄糖與蔗糖的水溶液， 噴入溶液的總量是粉末重量10%，持續(xù)4小時，至物料呈半干粒狀，顆粒直徑在0.6mm;
經(jīng)過造粒后的粉體，先在溫度為55。C的真空干燥箱中烘干8小時，然 后在流動的惰性氣體保護下，于65CTC處理10小時，即制得高振實密度磷 酸鐵鋰。經(jīng)過測量，產(chǎn)品的平均粒徑在5 12jjm,振實密度為1.8g/cm3,以 鋰片為負極，測得該磷酸鐵鋰產(chǎn)品在室溫下1C放電的放電比容量為 134.3mAh/g。
實施例6:
取0.15摩爾氯化亞鐵與硫酸亞鐵的混合物、0.15摩爾磷酸氫銨與磷酸 氬二銨的混合物，將其溶于200ml去離子水中，加入0.015摩爾絡(luò)合劑， 不斷攪拌，緩慢加入0.25摩爾硝酸鋰與碳酸鋰混合物的水溶液；攪拌30分 鐘，溶液產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀用去離子水反復(fù)沖洗，然后用高速離心 機對綠色沉淀進行離心分離；將分離所得固體物放在真空干燥箱中干燥，在 80。C環(huán)境下烘干5小時，得前驅(qū)物。
在干燥后的前驅(qū)物中加入4%的高比表面積的乙炔黑，在真空混料機中 混合均勻，然后將混合物置于弱還原性氣體保護爐中，以5"/min的升溫速 率升溫至600。C,熱處理5小時，得到粒徑為400納米、均勻分散的初始磷 酸鐵鋰材料。
將初始磷酸鐵鋰材料置于密閉的真空容器中，利用攪拌機高速攪拌，同 時，位于真空容器上部的噴霧嘴噴出濃度為5。/。聚乙烯與聚丙烯的乙醇溶液， 噴入溶液的總量是粉末重量8。/。，持續(xù)5小時，至物料呈半干粒狀，顆粒直 徑在0.8mm;
經(jīng)過造粒后的粉體，先在溫度為6CTC的真空干燥箱中烘5小時，然后 在流動的惰性氣體保護下，于70CTC處理4小時，即制得高振實密度磷酸鐵 鋰。經(jīng)過測量，產(chǎn)品的平均粒徑在8~15[jm，振實密度為2.0g/cm3，以鋰片 為負極，測得該磷酸鐵鋰產(chǎn)品在室溫下1C放電的放電比容量為 133.8mAh/g。
1權(quán)利要求
1. 一種高振實密度磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于該方法包括兩個步驟，第一步采用軟化學(xué)方法合成亞微米級的磷酸鐵鋰粉末；第二步將第一步制得的磷酸鐵鋰粉末高速攪拌并同時噴入高分子聚合物溶液進行造粒，然后燒結(jié)處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于 所述的第 一 步采用軟化學(xué)方法合成亞微米級的磷酸鐵鋰粉末，具體包括以下 步驟M)稱取一定量可溶性亞鐵鹽、磷源化合物，鐵與磷的摩爾比為1: 1， 將其溶于去離子水中，加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑濃度與鐵離子濃度比為0.1: (1~1.1),在不斷攪拌下，緩慢加入鋰鹽水溶液；(2) 上述溶液攪拌10分鐘~60分鐘，溶液產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀 用去離子水反復(fù)沖洗后，用高速離心機進行離心分離；(3) 將離心分離所得固體物放在真空干燥箱中干燥，溫度為 50°C~80°C,烘干時間為1 8小時；(4) 在干燥后的前驅(qū)物中加入1%~5%的高比表面積的乙炔黑或碳黑， 在真空混料機中混合均勻，然后將混合物置于氣氛保護爐中，在惰性氣體或 弱還原性氣體的保護下，以5°C/min的升溫速率升溫至50CTC 800。C,熱處 理1 10小時，得到粒徑100~500納米、均勻分散的初始磷酸鐵鋰材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實密度磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于 所述的第二步將第一步制得的磷酸鐵鋰粉末高速攪拌并同時噴入高分子聚 合物溶液造粒然后進行燒結(jié)處理，具體包括以下步驟(1)造粒在密閉的真空容器中，利用攪拌機高速攪拌初始磷酸亞鐵 鋰粉體，同時，位于真空容器上部的噴霧嘴噴出高分子聚合物溶液，噴入溶 液的總量是粉末重量1%~15%,持續(xù)0.5 4小時，至物料呈半干粒狀，顆 粒直徑在0.1mm 1mm;(2)燒結(jié)經(jīng)過造粒后的粉體，先在溫度為5crc 8crc的真空干燥箱中烘干4~8小時，然后放入氣氛保護爐中，在流動的惰性氣體或弱還原性氣 體保護下，于350。C 70CrC處理2~10小時，冷卻后取出使用。 。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高振實密度磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于 所述的可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵銨或它們的水合物中的 一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高振實密度磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于 所述的磷源化合物為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸、磷酸鋰或它們 的水合物中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高振實密度磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于 所述的鋰鹽為氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、硝酸鋰、碳酸 鋰或它們的水合物中的 一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高振實密度磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于 所述的可溶性亞鐵鹽、磷源化合物、鋰鹽水溶液，其溶液中的鋰離子、亞鐵 離子、磷酸根離子的比例范圍為(1~2): 1: 1，反應(yīng)體系的總濃度為0.1~3.0 mol/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高振實密度磷酸鐵鋰制備方法，其特征在于 所述的高分子聚合物溶液為高分子聚合物的水溶液或有機醇溶液，高分子聚 合物為聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、液態(tài)石蠟、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、 聚丙烯中的一種或幾種，溶于水或醇中配置成溶液，溶液濃度在0.5%~20%。
全文摘要
一種高振實密度磷酸鐵鋰的制備方法，涉及鋰離子電池正極活性物質(zhì)制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括兩個步驟，第一步采用軟化學(xué)方法合成亞微米級的磷酸鐵鋰粉末；第二步將第一步制得的磷酸鐵鋰粉末高速攪拌并同時噴入高分子聚合物溶液進行造粒，然后燒結(jié)處理。采用兩步法制備鋰離子電池正極活性材料磷酸鐵鋰，可以制得大于1.5g/cm³的高振實密度、低于10m²/g的低比表面積、平均粒徑在5～15微米的鋰電池正極活性材料磷酸鐵鋰。本方法實施簡單，成本低廉，材料加工性能優(yōu)越，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK101478045SQ20081006511
公開日2009年7月8日 申請日期2008年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月3日
發(fā)明者瑤 李, 兵 趙 申請人:深圳市沃特瑪電池有限公司;趙 兵