本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種聚合物電解質(zhì)燃料電池有序化膜電極的批量制備工藝。

背景技術(shù)：

燃料電池是一種清潔型的能量轉(zhuǎn)換裝置，可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，使用氫氣或者將有機(jī)化合物等進(jìn)行重整后作為燃料氣。由于其結(jié)構(gòu)簡單，環(huán)境友好無污染，且效率較高，工作溫度低等諸多優(yōu)點，特別適用于便攜式電源、電動車電源、分布式電站以及儲能系統(tǒng)等，應(yīng)用前景廣泛。燃料電池的核心材料是膜電極(Membrane Electrode Assembly，MEA)，MEA是燃料電池壽命、成本以及可靠性的決定性因素。

MEA主要構(gòu)成為：陽極︱聚合物膜︱陰極，其中陰極和陽極主要是由催化劑層構(gòu)成；聚合物膜主要是指具有良好的離子導(dǎo)電性的聚合物電解質(zhì)材料。膜電極的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了三個階段：一是通過熱壓法制備，采用絲網(wǎng)印刷、噴涂、涂覆和流延等方法將催化劑制備到氣體擴(kuò)散層(GDL)表面，浸漬聚合物電解質(zhì)溶液，干燥后將其放到聚合物電解質(zhì)膜的兩側(cè)，熱壓，形成MEA。該方法在工藝上制備簡單，但是催化層與聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合性能較差。二是使用噴涂法或轉(zhuǎn)印法直接將催化劑漿料噴涂到聚合物電解質(zhì)膜上，此法相較于第一種方法可以有效的提高聚合物電解質(zhì)膜與催化層之間的結(jié)合能力。但就這兩類制備方法而言，膜電極均是電子導(dǎo)體(催化劑和其載體)與質(zhì)子導(dǎo)體(聚合物溶液)混合，氣體、質(zhì)子、電子、水和熱等傳質(zhì)通道是無序的，不能將催化劑的最大性能發(fā)揮出來，會存在電化學(xué)極化和濃差極化，嚴(yán)重影響其長期穩(wěn)定性。因此，針對這一現(xiàn)象，人們提出了一種新的結(jié)構(gòu)，即有序化膜電極。

為解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷，中國專利文獻(xiàn)CN1983684A公開了一種質(zhì)子交換膜燃料電池有序化膜電極及其制備和應(yīng)用，該方法將聚合物電解質(zhì)噴涂或澆鑄到質(zhì)子交換膜，然后再噴涂或澆鑄催化劑層。該方法中適合質(zhì)子交換膜，聚合物電解質(zhì)膜非一體化結(jié)構(gòu)，難以保證電極和電解質(zhì)的結(jié)合能力，且不適合批量制備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有的膜電極的制備工藝難以大批量生產(chǎn)性能穩(wěn)定且均一的膜電極的問題。

為此，本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：

一種膜電極的制備工藝，其特征在于，包括以下步驟：

將聚合物膜置于卷軸上形成聚合物膜的傳輸帶，所述卷軸驅(qū)動所述聚合物膜朝預(yù)定方向輸送并進(jìn)行收卷；

在所述聚合物膜平面兩側(cè)分別設(shè)置第一多板和第二多板，通過對所述模板加壓加熱，在所述聚合物膜表面形成陣列圖案；

在所述聚合物膜兩側(cè)形成催化劑層；

將所述聚合物膜切片，并進(jìn)行封邊處理。

進(jìn)一步地，所述模板為可滾動的圓柱形多孔模板，第一模板設(shè)置在所述第二模板的垂直上方，其材質(zhì)為多孔的金屬氧化物或非金屬氧化物，如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等，孔徑50nm～400nm，孔間距50nm～250nm，孔深0.5μm～2μm。

進(jìn)一步地，所述陽離子交換膜為全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、非氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪哩膜、磺化聚酞亞胺膜、磺化聚礬膜或磺化聚醚礬膜中的至少一種，所述陰離子交換膜為季銨化聚礬膜、季銨化聚苯醚膜、季銨化聚苯乙烯膜中的至少一種。聚合物電解質(zhì)膜的厚度為10μm～150μm。

進(jìn)一步地，所述聚合物膜傳動行進(jìn)，所述第一模板和第二模板不斷滾動熱壓，壓力為0.1MPa～50MPa，溫度為50℃～200℃，無需保壓，可連續(xù)制備兩側(cè)對稱的聚合物陣列膜結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，采用磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、原子層氣相沉積法以及濕化學(xué)法在聚合物膜陽極側(cè)制備陽極催化劑，陰極側(cè)制備陰極催化劑，所述的陽極或者陰極催化劑為具有高催化活性金屬材料，用于氧分子還原和氧離子氧化的電催化劑如Pt、RuO₂、IrO₂、MnO₂、Ag以及含有它們的合金或復(fù)合催化劑，用于燃料分子氧化和還原的電催化劑Pt、Ru、Ni以及含有它們的合金或復(fù)合催化劑。

進(jìn)一步地，根據(jù)需求進(jìn)行裁剪，形成所需不同尺寸的膜電極。碳紙的大小應(yīng)與催化層的尺寸一致，熱壓封邊處理，溫度為80℃-200℃，壓力為0.1MPa-10MPa。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明實施例提供的膜電極制備工藝，包括將聚合物膜置于卷軸上形成聚合物膜的傳輸帶，所述卷軸驅(qū)動所述聚合物膜朝預(yù)定方向輸送并進(jìn)行收卷；在所述聚合物膜平面兩側(cè)分別設(shè)置第一模板和第二模板，通過對所述模板加壓加熱，在所述聚合物膜表面形成陣列圖案；在所述聚合物膜兩側(cè)形成催化劑層；將所述聚合物膜切片，并進(jìn)行封邊處理。本發(fā)明提供的膜電極制備工藝不但能夠保持膜電極的均一性，實現(xiàn)了有序化膜電極的批量生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)率。

2、本發(fā)明提供的膜電極制備工藝，聚合物電解質(zhì)膜經(jīng)模板壓制生成兩側(cè)對稱的陣列結(jié)構(gòu)，與聚合物電解質(zhì)膜是一體化結(jié)構(gòu)，成分未發(fā)生改變，有效地降低了接觸電阻，提高了電極和電解質(zhì)的結(jié)合能力，具有高效的氣體、電子、離子傳質(zhì)通道，提高了性能一致性，且適合各種電解質(zhì)膜。

3、本發(fā)明提供的膜電極的制備工藝，催化劑直接包覆于有序化結(jié)構(gòu)表層，提高了催化劑比表面積，也減少了貴金屬催化劑用量。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹：

圖1是本發(fā)明實施例1中所述的膜電極制備工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明實施例1中所述的聚合物膜陣列圖案掃描電鏡(SEM)圖譜；

圖3是本發(fā)明實施例1中所述的聚合物膜陣列圖案制備工藝圖；

圖4是本發(fā)明實施例1中所述的多孔模板的掃描電鏡(SEM)圖譜；

圖5是本發(fā)明實施例1中所述的電極陣列制備工藝圖；

圖6是本發(fā)明實施例1中所述的電極陣列掃描電鏡(SEM)圖譜；

圖7是本發(fā)明實施例1中所述電極單元制備工藝圖；

圖8是本發(fā)明實施例1中所述膜電極組裝工藝圖；

圖9是本發(fā)明實施例1中所述膜電極性能圖。

附圖標(biāo)記：

1-聚合物膜，2-卷軸、31-第一模板、32-第二模板、4-聚合物膜陣列圖案、51-催化劑上噴頭、52-催化劑下噴頭、6-電極陣列、7-裁剪模具、8-電極單元、9-碳紙、10-護(hù)邊、11-熱壓模具。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明的目的和技術(shù)方案，下面將對具體實施方式進(jìn)行清楚、完整地述。

實施例1

本實施例提供一種膜電極的制備工藝，如圖1所示，包括以下步驟：

(1)將聚合物膜1置于卷軸上形成聚合物膜1的傳輸帶，所述卷軸2驅(qū)動所述聚合物膜1朝預(yù)定方向輸送并進(jìn)行收卷；

作為本發(fā)明的一個實施例，本實施例中，所述聚合物膜1厚度為80μm，作為本發(fā)明的可變換實施，所述聚合物膜1的厚度還可以為10μm～150μm，均可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

所述聚合物膜1為陽離子交換膜或陰離子交換膜。所述陽離子交換膜選自但不限于全氟磺酸膜、部分氟化磺酸膜、非氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪哩膜、磺化聚酞亞胺膜、磺化聚礬膜或磺化聚醚礬膜等；所述陰離子交換膜選自但不限于季銨化聚礬膜、季銨化聚苯醚膜、季銨化聚砜膜、季銨化聚苯乙烯膜等。

作為本發(fā)明的一個實施例，本實施例中，所述聚合物膜1為全氟磺酸膜。

(2)在所述聚合物膜1平面兩側(cè)分別設(shè)置第一模板31和第二模板32；通過對所述模板31、32加熱加壓，形成陣列圖案，所述陣列圖案掃描電鏡(SEM)圖譜如圖2所示；

作為本發(fā)明的一個實施例，本實施例的加熱加壓步驟中：溫度為125℃，壓力為25MPa。

作為本發(fā)明的一個實施例，本實施例中所述第一模板31和所述第二模板32均為多孔模板，如圖3所示，更優(yōu)選的為可滾動的圓柱形多孔模板，如圖4所示，孔徑50nm，孔間距150nm，孔深2μm。

作為本發(fā)明的可變換實施，所述第一模板31和所述第二模板32還可以為其他類型的模板，能在所述聚合物膜1表面形成陣列圖案即可，均可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

(3)如圖5所示，所述卷軸2驅(qū)動所述聚合物膜1移動，將所述陣列圖案進(jìn)入到催化劑噴射區(qū)域，通過催化劑上噴頭51、催化劑下噴頭52分別對所述聚合物膜1兩側(cè)的陣列圖案進(jìn)行催化劑噴涂，形成電極陣列6。陽極催化劑為Pt催化劑，陰極催化劑為Pt催化劑。所述電極陣列6掃描電鏡(SEM)圖譜如圖6所示。

(4)如圖7所示，通過剪裁模具7將所述電極陣列6切片形成電極元件8。如圖8所示，在所述電極元件8兩側(cè)分別依次層疊設(shè)置碳紙9、護(hù)邊10，將其置于熱壓模具11中進(jìn)行熱壓封邊，溫度為150℃，壓力為10MPa，即得膜電極(MEA)。

實施例2

本實施例提供一種膜電極的制備工藝，包括以下步驟：

(1)將聚合物膜置于卷軸上形成聚合物膜的傳輸帶，所述卷軸驅(qū)動所述聚合物膜朝預(yù)定方向輸送并進(jìn)行收卷；所述聚合物膜厚度為150μm，材質(zhì)為季銨化聚砜膜。

(2)在所述聚合物膜平面兩側(cè)分別設(shè)置第一模板和第二模板，通過對所述模板加熱加壓，形成陣列圖案。所述第一模板和所述第二模板均為圓柱形多孔模板，孔徑400nm，孔間距250nm，孔深1.25μm；

加熱加壓步驟中：溫度為200℃，壓力為50MPa。

(3)將所述陣列圖案進(jìn)入到催化劑噴射區(qū)域，通過催化劑上噴頭、催化劑上下噴頭分別對所述聚合物膜兩側(cè)的陣列圖案進(jìn)行催化劑噴涂，形成電極陣列。陽極催化劑為Ni催化劑，陰極催化劑為Ag催化劑。

(4)通過剪裁模具將所述電極陣列切片形成電極元件。在所述電極元件兩側(cè)分別依次層疊設(shè)置碳紙、護(hù)邊，將其置于熱壓模具中進(jìn)行熱壓封邊，溫度為200℃，壓力為5MPa，即得膜電極(MEA)。

實施例3

本實施例提供一種膜電極的制備工藝，包括以下步驟：

(1)將聚合物膜置于卷軸上形成聚合物膜的傳輸帶，所述卷軸驅(qū)動所述聚合物膜朝預(yù)定方向輸送并進(jìn)行收卷；所述聚合物膜厚度為10μm，材質(zhì)為磺化聚苯乙烯膜。

(2)在所述聚合物膜平面兩側(cè)分別設(shè)置第一模板和第二模板，通過對所述模板加熱加壓，形成陣列圖案。所述第一模板和所述第二模板均為圓柱形多孔模板，孔徑225nm，孔間距50nm，孔深0.5μm；

加熱加壓步驟中：溫度為50℃，壓力為0.1MPa。

(3)將所述陣列圖案進(jìn)入到催化劑噴射區(qū)域，通過催化劑上噴頭、催化劑上下噴頭分別對所述聚合物膜兩側(cè)的陣列圖案進(jìn)行催化劑噴涂，形成電極陣列。陽極催化劑為Pt催化劑，陰極催化劑為Pt催化劑。

(4)通過剪裁模具將所述電極陣列切片形成電極元件。在所述電極元件兩側(cè)分別依次層疊設(shè)置碳紙、護(hù)邊，將其置于熱壓模具中進(jìn)行熱壓封邊，溫度為80℃，壓力為0.1MPa，即得膜電極(MEA)。

對比例1

本對比例提供一種膜電極的制備工藝，包括以下步驟：

(1)將聚合物膜置于卷軸上形成聚合物膜的傳輸帶，定向傳送，所述聚合物膜厚度為80μm，材質(zhì)為全氟磺酸型質(zhì)子交換膜。

(2)將所述聚合物膜傳送到催化劑噴射區(qū)域，通過催化劑上噴頭、催化劑上下噴頭分別對所述聚合物膜兩側(cè)的進(jìn)行催化劑噴涂，形成電極結(jié)構(gòu)。陽極催化劑為Pt-C催化劑，陰極催化劑為Pt-C催化劑。

(3)通過剪裁模具將所述電極結(jié)構(gòu)切片形成電極元件。在所述電極元件兩側(cè)分別依次層疊設(shè)置碳紙、護(hù)邊，將其置于熱壓模具中進(jìn)行熱壓封邊，溫度為150℃，壓力為10MPa，即得膜電極(MEA)。對上述實施例1和對比例1中所制得的膜電極進(jìn)行測試，測試數(shù)據(jù)如圖9所示。

實施例1中的有序化質(zhì)子交換膜燃料電池在70℃，氫氣空氣相對濕度55％的條件下功率密度可達(dá)0.84W/cm²(電壓為0.6V)，對比例1傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池在與實施例1相同實驗條件下的功率密度在0.74W/cm²(電壓為0.6V)。由此可見有序化膜電極的結(jié)構(gòu)可以很好的提高質(zhì)子交換膜燃料電池的性能。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。