本發(fā)明涉及在使用含有氯乙烯樹脂作為液體接觸構(gòu)件的清洗裝置的晶圓的清洗中，使用規(guī)定的化學(xué)溶液的晶圓的清洗方法。

背景技術(shù)：

在晶圓的清洗裝置中，如專利文獻(xiàn)1～8，有時在與清洗液、處理液接觸的構(gòu)件(液體接觸構(gòu)件)中使用氯乙烯樹脂，對于使用的清洗液、處理液要求不會使該氯乙烯樹脂劣化。對于含有氯乙烯樹脂作為液體接觸構(gòu)件的清洗裝置，例如可以舉出：在清洗處理槽內(nèi)與清洗液、處理液接觸的構(gòu)件的一部分或全部為氯乙烯樹脂那樣的晶圓的清洗裝置；容器、配管、連接構(gòu)件、噴嘴等與清洗液、處理液接觸的構(gòu)件的一部分或全部為氯乙烯樹脂那樣的晶圓的清洗裝置。

對于網(wǎng)絡(luò)、數(shù)碼家電用的半導(dǎo)體器件，要求進(jìn)一步的高性能·高功能化、低功耗化。因此，正在進(jìn)行電路圖案的微細(xì)化，隨著微細(xì)化的進(jìn)行，電路圖案的圖案倒塌成為問題。在半導(dǎo)體器件制造中，大多使用以去除微粒(particle)、金屬雜質(zhì)為目的的清洗工序，其結(jié)果，清洗工序占據(jù)了半導(dǎo)體制造工序整體的3～4成。在該清洗工序中，伴隨半導(dǎo)體器件的微細(xì)化而圖案的高寬比變高時，在清洗或沖洗后，在氣液界面通過圖案時圖案發(fā)生倒塌的現(xiàn)象為圖案倒塌。為了防止圖案倒塌的發(fā)生，不得不改變圖案的設(shè)計，或會導(dǎo)致生產(chǎn)時的成品率的降低，因此期望防止清洗工序中的圖案倒塌的方法。

作為防止圖案倒塌的方法，已知在圖案表面形成拒水性保護(hù)膜是有效的。該拒水化由于必須在不使圖案表面干燥的條件下進(jìn)行，因此利用能夠使圖案表面拒水化的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液來形成拒水性保護(hù)膜。

本申請人在專利文獻(xiàn)9中，作為用于在表面具有微細(xì)的凹凸圖案且該凹凸圖案的至少一部分含有硅元素的晶圓的制造方法中，改善容易誘發(fā)圖案倒塌的清洗工序而不損害生產(chǎn)率(throughput)的、在晶圓的凹凸圖案表面形成拒水性保護(hù)膜的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，

公開了一種拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液以及使用其的晶圓的清洗方法，所述拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的特征在于，其是用于在表面具有微細(xì)的凹凸圖案且該凹凸圖案的至少一部分含有硅元素的晶圓的清洗時，在該凹凸圖案的至少凹部表面形成拒水性保護(hù)膜的化學(xué)溶液，所述拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液包含下述通式[a]所示的硅化合物a、及將質(zhì)子供于硅化合物a的酸和/或從硅化合物a接收電子的酸，前述化學(xué)溶液的起始原料中的水分的總量相對于該原料的總量為5000質(zhì)量ppm以下。

r¹asi(h)b(x)4-a-b[a]

(式[a]中，r¹各自獨(dú)立地為選自包含碳數(shù)1～18的烴基的1價有機(jī)基團(tuán)、及包含碳數(shù)1～8的氟烷基鏈的1價有機(jī)基團(tuán)中的至少1種基團(tuán)，x各自獨(dú)立地為選自鹵素基團(tuán)、鍵合在si上的元素為氧或氮的1價有機(jī)基團(tuán)、腈基中的至少1種基團(tuán)，a為1～3的整數(shù)，b為0～2的整數(shù)，a與b的總和為3以下。)

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平05-259136號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開平07-245283號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開平10-189527號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開平10-229062號公報

專利文獻(xiàn)5：日本特開平11-283949號公報

專利文獻(xiàn)6：日本特開2001-087725號公報

專利文獻(xiàn)7：日本特開2008-098440號公報

專利文獻(xiàn)8：日本特開2010-003739號公報

專利文獻(xiàn)9：日本特開2012-033873號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

在利用含有氯乙烯樹脂作為液體接觸構(gòu)件的晶圓的清洗裝置對表面具有微細(xì)的凹凸圖案且該凹凸圖案的至少一部分含有硅元素的晶圓進(jìn)行清洗的方法中，

若使用專利文獻(xiàn)9的例如實(shí)施例4中記載的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，則有因該化學(xué)溶液而使上述氯乙烯樹脂劣化的情況。

因此本發(fā)明的課題在于，提供一種在利用含有氯乙烯樹脂作為液體接觸構(gòu)件的晶圓的清洗裝置對表面具有微細(xì)的凹凸圖案且該凹凸圖案的至少一部分含有硅元素的晶圓(以后，有時僅記載為“晶圓”)進(jìn)行清洗的方法中，

在晶圓的凹凸圖案表面形成拒水性保護(hù)膜(以后，有時僅記載為“保護(hù)膜”)而不使上述氯乙烯樹脂劣化的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液(以后，有時僅記載為“保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液”或“化學(xué)溶液”)、及使用該化學(xué)溶液的晶圓的清洗方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明為一種晶圓的清洗方法，其是利用含有氯乙烯樹脂作為液體接觸構(gòu)件的晶圓的清洗裝置對表面具有微細(xì)的凹凸圖案且該凹凸圖案的至少一部分含有硅元素的晶圓進(jìn)行清洗的方法，

其中，將拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液保持在上述凹凸圖案的至少凹部，從而在該凹部表面形成拒水性保護(hù)膜，

所述拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液包含下述通式[1]所示的單烷氧基硅烷、下述通式[2]所示的磺酸、及稀釋溶劑，

該稀釋溶劑相對于稀釋溶劑的總量100質(zhì)量％包含80～100質(zhì)量％的醇。

(r¹)asi(h)3-a(or²)[1]

[式[1]中，r¹各自獨(dú)立地為選自一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～18的一價烴基中的至少1種基團(tuán)，r²為一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～18的一價烴基，a為1～3的整數(shù)。]

r³-s(＝o)2oh[2]

[式[2]中，r³為選自由一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～8的一價烴基、及羥基組成的組中的基團(tuán)。]

上述通式[2]所示的磺酸的r³優(yōu)選為一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～8的直鏈烷基。

上述醇優(yōu)選為碳數(shù)1～8的伯醇。

上述單烷氧基硅烷優(yōu)選為選自由下述通式[3]所示的單烷氧基硅烷組成的組中的至少1種。

r⁴-si(ch3)2(or⁵)[3]

[式[3]中，r⁴為一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～8的一價烴基，r⁵為碳數(shù)1～8的一價烴基。]

上述拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中的上述單烷氧基硅烷的濃度優(yōu)選為0.5～35質(zhì)量％。

上述拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中的上述磺酸的濃度優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量％。

優(yōu)選的是，將上述拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液保持在上述凹凸圖案的至少凹部，在該凹部表面形成拒水性保護(hù)膜后，通過干燥將該拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液從上述凹部去除。

優(yōu)選的是，將上述拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液保持在上述凹凸圖案的至少凹部，在該凹部表面形成拒水性保護(hù)膜后，將該凹部的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液置換為與該化學(xué)溶液不同的清洗液，通過干燥將該清洗液從上述凹部去除。

另外，可以對上述干燥后的晶圓表面實(shí)施選自由加熱處理、光照射處理、臭氧曝露處理、等離子體照射處理、及電暈放電處理組成的組中的至少1種處理而去除所述拒水性保護(hù)膜。

另外，本發(fā)明為一種拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，其在利用含有氯乙烯樹脂作為液體接觸構(gòu)件的晶圓的清洗裝置對表面具有微細(xì)的凹凸圖案且該凹凸圖案的至少一部分含有硅元素的晶圓進(jìn)行清洗時使用，

所述拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液包含下述通式[1]所示的單烷氧基硅烷、下述通式[2]所示的磺酸、及稀釋溶劑，

該稀釋溶劑相對于稀釋溶劑的總量100質(zhì)量％包含80～100質(zhì)量％的醇。

(r¹)asi(h)3-a(or²)[1]

[式[1]中，r¹各自獨(dú)立地為選自一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～18的一價烴基中的至少1種基團(tuán)，r²為一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～18的一價烴基，a為1～3的整數(shù)。]

r³-s(＝o)2oh[2]

[式[2]中，r³為選自由一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～8的一價烴基、及羥基組成的組中的基團(tuán)。]

上述通式[2]所示的磺酸的r³優(yōu)選為一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～8的直鏈烷基。

上述醇優(yōu)選為碳數(shù)1～8的伯醇。

上述單烷氧基硅烷優(yōu)選為選自由下述通式[3]所示的單烷氧基硅烷組成的組中的至少1種。

r⁴-si(ch3)2(or⁵)[3]

[式[3]中，r⁴為一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～8的一價烴基，r⁵為碳數(shù)1～8的一價烴基。]

上述拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中的上述單烷氧基硅烷的濃度優(yōu)選為0.5～35質(zhì)量％。

上述拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中的上述磺酸的濃度優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量％。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液能夠在晶圓的凹凸圖案表面形成拒水性保護(hù)膜而不使晶圓的清洗裝置中的氯乙烯樹脂制的液體接觸構(gòu)件劣化。通過本發(fā)明的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液形成的保護(hù)膜由于拒水性優(yōu)異，因此使晶圓的凹凸圖案表面的毛細(xì)管力降低，進(jìn)而表現(xiàn)出防止圖案倒塌的效果。若使用該化學(xué)溶液，則表面具有微細(xì)的凹凸圖案的晶圓的制造方法中的清洗工序被改善而生產(chǎn)率不會降低。因此，使用本發(fā)明的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液進(jìn)行的表面具有微細(xì)的凹凸圖案的晶圓的制造方法的生產(chǎn)性高。

預(yù)想隨著高密度化，晶圓的電路圖案的高寬比今后會變得越來越高。本發(fā)明的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液也可以應(yīng)用于例如具有7以上的該高寬比的凹凸圖案的清洗，能實(shí)現(xiàn)更高密度化的半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)的成本降低。而且能夠在不由現(xiàn)有的裝置進(jìn)行液體接觸構(gòu)件等的較大改變下應(yīng)用，其結(jié)果，可應(yīng)用于各種半導(dǎo)體器件的制造。

附圖說明

圖1為對表面為具有微細(xì)的凹凸圖案2的面的晶圓1進(jìn)行立體觀察時的示意圖。

圖2為示出圖1中的a-a’截面的一部分的圖。

圖3為在清洗工序中凹部4保持有保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液8的狀態(tài)的示意圖。

圖4為在形成有保護(hù)膜的凹部4保持有液體的狀態(tài)的示意圖。

具體實(shí)施方式

(1)關(guān)于拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液

本發(fā)明的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液包含下述通式[1]所示的單烷氧基硅烷、下述通式[2]所示的磺酸、及稀釋溶劑，

該稀釋溶劑相對于稀釋溶劑的總量100質(zhì)量％包含80～100質(zhì)量％的醇。

(r¹)asi(h)3-a(or²)[1]

[式[1]中，r¹各自獨(dú)立地為選自一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～18的一價烴基中的至少1種基團(tuán)，r²為一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～18的一價烴基，a為1～3的整數(shù)。]

r³-s(＝o)2oh[2]

[式[2]中，r³為選自由一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～8的一價烴基、及羥基組成的組中的基團(tuán)。]

上述單烷氧基硅烷的r¹為拒水性的官能團(tuán)。而且，上述單烷氧基硅烷的烷氧基(-or²基)與晶圓表面的硅烷醇基進(jìn)行反應(yīng)，上述單烷氧基硅烷被固定于晶圓表面，由此在該晶圓表面形成拒水性的保護(hù)膜。若使用該單烷氧基硅烷和上述磺酸，則單烷氧基硅烷與晶圓表面會較快速地反應(yīng)，可獲得拒水性賦予效果。

作為上述單烷氧基硅烷的具體例，可以舉出：(ch3)3sioch3、c2h5si(ch3)2och3、(c2h5)2si(ch3)och3、(c2h5)3sioch3、c3h7si(ch3)2och3、(c3h7)2si(ch3)och3、(c3h7)3sioch3、c4h9si(ch3)2och3、(c4h9)3sioch3、c5h11si(ch3)2och3、c6h13si(ch3)2och3、c7h15si(ch3)2och3、c8h17si(ch3)2och3、c9h19si(ch3)2och3、c10h21si(ch3)2och3、c11h23si(ch3)2och3、c12h25si(ch3)2och3、c13h27si(ch3)2och3、c14h29si(ch3)2och3、c15h31si(ch3)2och3、c16h33si(ch3)2och3、c17h35si(ch3)2och3、c18h37si(ch3)2och3、(ch3)2si(h)och3、ch3si(h)2och3、(c2h5)2si(h)och3、c2h5si(h)2och3、c2h5si(ch3)(h)och3、(c3h7)2si(h)och3、cf3ch2ch2si(ch3)2och3、c2f5ch2ch2si(ch3)2och3、c3f7ch2ch2si(ch3)2och3、c4f9ch2ch2si(ch3)2och3、c5f11ch2ch2si(ch3)2och3、c6f13ch2ch2si(ch3)2och3、c7f15ch2ch2si(ch3)2och3、c8f17ch2ch2si(ch3)2och3、cf3ch2ch2si(ch3)(h)och3等單甲氧基硅烷；或者將上述甲氧基硅烷的甲氧基的甲基部分取代為一部分或全部的氫元素被氟元素取代的甲基或一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)2～18的一價烴基而成的化合物等。

進(jìn)而，上述具體例之中，從拒水性賦予效果和形成保護(hù)膜后的拒水性的維持容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，上述單烷氧基硅烷的r¹基的數(shù)量“a”優(yōu)選為2或3、特別優(yōu)選為3。進(jìn)而，上述單烷氧基硅烷的r²基優(yōu)選碳數(shù)1～18的一價烴基，特別優(yōu)選選自由下述通式[3]所示的單烷氧基硅烷組成的組中的至少1種。

r⁴-si(ch3)2(or⁵)[3]

[式[3]中，r⁴為一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～8的一價烴基，r⁵為碳數(shù)1～8的一價烴基。]

作為上述通式[3]所示的單烷氧基硅烷的具體例，可以舉出：(ch3)3sioch3、c2h5si(ch3)2och3、c3h7si(ch3)2och3、c4h9si(ch3)2och3、c5h11si(ch3)2och3、c6h13si(ch3)2och3、c7h15si(ch3)2och3、c8h17si(ch3)2och3、cf3ch2ch2si(ch3)2och3、c2f5ch2ch2si(ch3)2och3、c3f7ch2ch2si(ch3)2och3、c4f9ch2ch2si(ch3)2och3、c5f11ch2ch2si(ch3)2och3、c6f13ch2ch2si(ch3)2och3等烷基二甲基單烷氧基硅烷；或者將上述烷基二甲基單烷氧基硅烷的甲氧基的甲基部分取代為碳數(shù)2～8的一價烴基而成的化合物等。進(jìn)而，從拒水性賦予效果的觀點(diǎn)出發(fā)，上述r⁴優(yōu)選一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～8的1價的直鏈烴基，特別優(yōu)選甲基。進(jìn)而，上述r⁵優(yōu)選為鍵合在氧原子上的碳原子為伯碳原子且碳數(shù)為1～8的烷基。作為這些的具體例，可以舉出：(ch3)3sioch3、(ch3)3sioc2h5、(ch3)3sioch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch(ch3)2、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch2ch(ch3)2、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch2ch2ch(ch3)2、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch(ch3)2、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch3、(ch3)3sioch2ch2ch2ch2ch2ch(ch3)2等化合物。另外，若上述單烷氧基硅烷的閃點(diǎn)變高，則化學(xué)溶液的閃點(diǎn)變高，從而安全性提高。從該觀點(diǎn)出發(fā)，上述r⁵的碳數(shù)優(yōu)選為3～8、特別優(yōu)選為4～8。

上述單烷氧基硅烷在化學(xué)溶液中的濃度優(yōu)選為0.5～35質(zhì)量％。若為0.5質(zhì)量％以上，則容易發(fā)揮拒水性賦予效果，因此優(yōu)選。另外，若為35質(zhì)量％以下，則不易使氯乙烯樹脂劣化，因此優(yōu)選。該濃度更優(yōu)選為0.7～33質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～31質(zhì)量％。需要說明的是，化學(xué)溶液中的單烷氧基硅烷的濃度是指上述通式[1]所示的單烷氧基硅烷相對于該單烷氧基硅烷、上述通式[2]所示的磺酸、及稀釋溶劑的總量的質(zhì)量％濃度。

上述磺酸會促進(jìn)上述單烷氧基硅烷的烷氧基(-or²基)與晶圓表面的硅烷醇基的反應(yīng)。需要說明的是，若使用除磺酸以外的酸，則拒水性賦予效果變得不充分、或使氯乙烯樹脂劣化。

作為上述磺酸的具體例，可以舉出：硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十三氟己烷磺酸等，從上述反應(yīng)促進(jìn)的觀點(diǎn)(進(jìn)而拒水性賦予效果的觀點(diǎn))出發(fā)，優(yōu)選上述通式[2]所示的磺酸的r³為一部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)1～8的直鏈烷基。進(jìn)而，優(yōu)選r³為碳數(shù)1～8的直鏈烷基，特別優(yōu)選甲磺酸。

上述磺酸在化學(xué)溶液中的濃度優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量％。若為0.1質(zhì)量％以上，則容易發(fā)揮反應(yīng)促進(jìn)效果(進(jìn)而拒水性賦予效果)，因此優(yōu)選。另外，若為30質(zhì)量％以下，則不易侵蝕晶圓表面或以雜質(zhì)的方式殘留在晶圓上，因此優(yōu)選。該濃度更優(yōu)選為0.5～25質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～20質(zhì)量％。需要說明的是，化學(xué)溶液中的上述磺酸的濃度是指上述通式[2]所示的磺酸相對于上述通式[1]所示的單烷氧基硅烷、上述磺酸、及稀釋溶劑的總量的質(zhì)量％濃度。

上述醇為用于溶解上述單烷氧基硅烷和上述磺酸的溶劑。該醇可以具有多個羥基，優(yōu)選具有1個羥基。另外，若該醇的碳數(shù)為8以下，則不易使氯乙烯樹脂劣化，因此，該醇的碳數(shù)優(yōu)選為1～8。作為上述醇的具體例，可以舉出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、苯甲醇、1-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇等，從拒水性賦予效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、苯甲醇、1-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇等伯醇。另外，若上述醇的閃點(diǎn)變高，則化學(xué)溶液的閃點(diǎn)變高，從而安全性提高。從該觀點(diǎn)出發(fā)，上述醇的碳數(shù)優(yōu)選為3～8、特別優(yōu)選為4～8。

本發(fā)明的化學(xué)溶液中可以包含除上述醇以外的有機(jī)溶劑，從防止氯乙烯樹脂的劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，除上述醇以外的有機(jī)溶劑相對于溶劑總量100質(zhì)量％少于20質(zhì)量％。優(yōu)選少于10質(zhì)量％、更優(yōu)選少于5質(zhì)量％。即，相對于溶劑總量100質(zhì)量％，上述醇為80～100質(zhì)量％，優(yōu)選為90～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為95～100質(zhì)量％。

作為除上述醇以外的有機(jī)溶劑，例如可以舉出：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞砜系溶劑、內(nèi)酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、多元醇的衍生物等。其中，優(yōu)選烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、多元醇的衍生物，特別是，從平衡性良好地實(shí)現(xiàn)氯乙烯樹脂的劣化防止和拒水性賦予效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選烴類、醚類、含鹵素溶劑。

另外，上述化學(xué)溶液中所含有的單烷氧基硅烷和磺酸也可以通過反應(yīng)而得到。例如，可以如下式[4]那樣使甲硅烷基化劑與醇反應(yīng)而得到。

(r¹)asi(h)3-a-os(＝o)2-r³+r²oh

→(r¹)asi(h)3-a-or²+r³-s(＝o)2-oh[4]

上述的反應(yīng)式中，r¹、r²以及a與通式[1]同樣，r³與通式[2]同樣。

另外，上述化學(xué)溶液中所含有的磺酸也可以通過反應(yīng)而得到。例如，可以使用使甲磺酸酐、乙磺酸酐、丁磺酸酐、辛烷磺酸酐、苯磺酸酐、對甲苯磺酸酐、三氟甲磺酸酐、七氟丙磺酸酐、九氟丁磺酸酐、十三氟己烷磺酸酐等磺酸酐(以后，有時記載為“酸a”)與醇反應(yīng)而得到的磺酸。

另外，上述化學(xué)溶液的起始原料中的水分的總量優(yōu)選相對于該原料的總量為5000質(zhì)量ppm以下。水分量的總量大于5000質(zhì)量ppm的情況下，上述單烷氧基硅烷、上述磺酸的效果降低，變得難以在短時間內(nèi)形成上述保護(hù)膜。因此，上述化學(xué)溶液原料中的水分量的總量越少越優(yōu)選，特別優(yōu)選為1000質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下。進(jìn)而，若水的存在量多，則上述化學(xué)溶液的保存穩(wěn)定性容易降低，因此優(yōu)選水分量較少，優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以下。需要說明的是，上述水分量越少越優(yōu)選，只要在上述的含量范圍內(nèi)，則上述化學(xué)溶液原料中的水分量也可以為0.1質(zhì)量ppm以上。因此，上述化學(xué)溶液中所含有的單烷氧基硅烷、上述磺酸、上述稀釋溶劑優(yōu)選不大量含有水。

另外，上述化學(xué)溶液中的以液相進(jìn)行的利用光散射式液體中顆粒檢測器的微粒測定中的大于0.2μm的顆粒的數(shù)量優(yōu)選在每1ml該化學(xué)溶液中為100個以下。若上述大于0.2μm的顆粒的數(shù)量在每1ml該化學(xué)溶液中超過100個，則有誘發(fā)由微粒導(dǎo)致的圖案損壞的擔(dān)心，成為引起器件的成品率降低及可靠性降低的原因，因此不優(yōu)選。另外，若大于0.2μm的顆粒的數(shù)量在每1ml該化學(xué)溶液中為100個以下，則能夠省略或減少形成上述保護(hù)膜后的利用溶劑、水的清洗，因此優(yōu)選。需要說明的是，上述大于0.2μm的顆粒的數(shù)量越少越優(yōu)選，只要在上述的含量范圍內(nèi)，則每1ml該化學(xué)溶液中也可以為1個以上。需要說明的是，本發(fā)明中的化學(xué)溶液、處理液中的以液相進(jìn)行的微粒測定是指利用以激光為光源的光散射式液體中顆粒測定方式的市售測定裝置而進(jìn)行測定的情況，微粒的粒徑是指psl(聚苯乙烯制膠乳)標(biāo)準(zhǔn)顆?；鶞?zhǔn)的光散射當(dāng)量直徑。

此處，上述微粒為原料中作為雜質(zhì)而包含的塵土、塵埃、有機(jī)固體成分、無機(jī)固體成分等顆粒、化學(xué)溶液的制備中作為污染物而帶入的塵土、塵埃、有機(jī)固體成分、無機(jī)固體成分等顆粒等，相當(dāng)于最終在化學(xué)溶液中不溶解而以顆粒形式存在的物質(zhì)。

另外，上述化學(xué)溶液中的na、mg、k、ca、mn、fe、cu、li、al、cr、ni、zn及ag各元素(金屬雜質(zhì))的含量優(yōu)選相對于該化學(xué)溶液總量各自為0.1質(zhì)量ppb以下。若上述金屬雜質(zhì)含量相對于該化學(xué)溶液總量大于0.1質(zhì)量ppb，則有使器件的接合漏電流增大的擔(dān)心，成為引起器件的成品率降低及可靠性降低的原因，因此不優(yōu)選。另外，若上述金屬雜質(zhì)含量相對于該化學(xué)溶液總量各自為0.1質(zhì)量ppb以下，則能夠省略或減少在晶圓表面形成上述保護(hù)膜后的利用溶劑、水的該晶圓表面(保護(hù)膜表面)的清洗，因此優(yōu)選。因此，上述金屬雜質(zhì)含量越少越優(yōu)選，只要在上述含量范圍內(nèi)，則對于各元素而言也可以相對于該化學(xué)溶液的總量為0.001質(zhì)量ppb以上。

(2)關(guān)于拒水性保護(hù)膜

在本發(fā)明中，拒水性保護(hù)膜是指通過形成于晶圓表面而使該晶圓表面的潤濕性降低的膜、即賦予拒水性的膜。在本發(fā)明中，拒水性是指使物品表面的表面能降低，從而在水、其它液體與該物品表面之間(界面)使相互作用例如氫鍵、分子間力等降低。特別是對于水使相互作用降低的效果大，但對于水與除水以外的液體的混合液、除水以外的液體也具有使相互作用降低的效果。通過降低該相互作用，能夠使液體相對于物品表面的接觸角增大。需要說明的是，拒水性保護(hù)膜可以由上述單烷氧基硅烷形成，也可以包含以單烷氧基硅烷為主成分的反應(yīng)物。

(3)關(guān)于晶圓

作為上述晶圓，包括：在晶圓表面形成有含有硅、氧化硅、或氮化硅等硅元素的膜的晶圓、或者在形成上述凹凸圖案時該凹凸圖案的表面的至少一部分含有硅、氧化硅、或氮化硅等硅元素的晶圓。另外，對于由至少含有硅元素的多種成分構(gòu)成的晶圓，也可以在含有硅元素的成分的表面形成保護(hù)膜。作為由該多種成分構(gòu)成的晶圓，包括：在晶圓表面形成有含有硅、氧化硅、及氮化硅等硅元素的成分的晶圓、或者在形成凹凸圖案時該凹凸圖案的至少一部分為含有硅、氧化硅、及氮化硅等硅元素的成分的晶圓。需要說明的是，能夠由上述化學(xué)溶液形成保護(hù)膜的是上述凹凸圖案中的含有硅元素的部分的表面。

通常，為了獲得表面具有微細(xì)的凹凸圖案的晶圓，首先，在平滑的晶圓表面上涂布抗蝕劑后，隔著抗蝕劑掩模對抗蝕劑進(jìn)行曝光，蝕刻去除經(jīng)曝光的抗蝕劑或未經(jīng)曝光的抗蝕劑，由此制作具有期望的凹凸圖案的抗蝕層。另外，通過將具有圖案的模具按壓在抗蝕層上，也能夠得到具有凹凸圖案的抗蝕層。接著，對晶圓進(jìn)行蝕刻。此時，選擇性地蝕刻與抗蝕圖案的凹的部分相對應(yīng)的晶圓表面。最后，剝離抗蝕層，得到具有微細(xì)的凹凸圖案的晶圓。

將上述晶圓表面制成具有微細(xì)的凹凸圖案的面后，用水系清洗液進(jìn)行表面的清洗，通過干燥等去除水系清洗液時，若凹部的寬度較小、凸部的高寬比較大，則容易發(fā)生圖案倒塌。該凹凸圖案如圖1及圖2記載那樣進(jìn)行定義。圖1表示對表面為具有微細(xì)的凹凸圖案2的面的晶圓1進(jìn)行立體觀察時的示意圖，圖2為示出圖1中的a-a’截面的一部分的圖。如圖2所示，凹部的寬度5用相鄰的凸部3與凸部3的間隔表示，凸部的高寬比用凸部的高度6除以凸部的寬度7所得的值來表示。對于清洗工序中的圖案倒塌，在凹部的寬度為70nm以下、特別是45nm以下、高寬比為4以上、特別是6以上時容易發(fā)生。

(4)關(guān)于晶圓的清洗方法

對于如上所述地通過蝕刻得到的表面具有微細(xì)的凹凸圖案的晶圓，在本發(fā)明的清洗方法之前，為了去除蝕刻的殘?jiān)龋梢杂盟登逑匆哼M(jìn)行清洗，也可以在該清洗后將保持在凹部的水系清洗液置換為與該水系清洗液不同的清洗液(以后，記載為“清洗液a”)來進(jìn)一步進(jìn)行清洗。

作為上述水系清洗液的例子，可以舉出：水、或者在水中混合有機(jī)溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、堿、表面活性劑中的至少1種而得到的水溶液(例如，水的含有率為10質(zhì)量％以上)。

另外，上述清洗液a表示有機(jī)溶劑、該有機(jī)溶劑與水系清洗液的混合物、在其中混合酸、堿、表面活性劑中的至少1種而得到的清洗液。

在本發(fā)明中，只要使用能夠在晶圓的凹凸圖案的至少凹部保持上述化學(xué)溶液、清洗液的清洗裝置，就不對該晶圓的清洗方式特別限定。作為晶圓的清洗方式，可以舉出：由使用一邊將晶圓保持為大致水平并使其旋轉(zhuǎn)，一邊向旋轉(zhuǎn)中心附近供給液體而逐個對每張晶圓進(jìn)行清洗的旋轉(zhuǎn)清洗裝置的清洗方法代表的單片方式；或者使用在清洗槽內(nèi)浸漬多張晶圓來進(jìn)行清洗的清洗裝置的批量方式。需要說明的是，作為對晶圓的凹凸圖案的至少凹部供給上述化學(xué)溶液、清洗液時的該化學(xué)溶液、清洗液的形態(tài)，只要在保持于該凹部時呈液體，就沒有特別限定，例如有液體、蒸氣等。

作為上述清洗液a的優(yōu)選例子之一的有機(jī)溶劑的例子，可以舉出：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞砜系溶劑、內(nèi)酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇的衍生物、含氮元素溶劑等。

本發(fā)明的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液是將上述水系清洗液、清洗液a置換為該化學(xué)溶液來使用的。另外，上述進(jìn)行了置換的化學(xué)溶液可以置換為與該化學(xué)溶液不同的清洗液(以后，記載為“清洗液b”)。

以如上方式利用水系清洗液、清洗液a進(jìn)行清洗后，將該清洗液置換為保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，在將該化學(xué)溶液保持在凹凸圖案的至少凹部的期間，在該凹凸圖案的至少凹部表面形成上述保護(hù)膜。本發(fā)明的保護(hù)膜可以不必連續(xù)地形成，另外，也可以不必均勻地形成，但為了賦予更優(yōu)異的拒水性，更優(yōu)選連續(xù)且均勻地形成。

圖3示出了凹部4保持有保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液8的狀態(tài)的示意圖。圖3的示意圖的晶圓為示出圖1的a-a’截面的一部分。在此時，通過在凹部4的表面形成保護(hù)膜而使該表面拒水化。

對于保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，若提高溫度，則變得容易在更短時間內(nèi)形成上述保護(hù)膜。容易形成均質(zhì)的保護(hù)膜的溫度為10℃以上且低于該化學(xué)溶液的沸點(diǎn)，特別優(yōu)選保持在15℃以上且比該化學(xué)溶液的沸點(diǎn)低10℃的溫度以下。上述化學(xué)溶液的溫度優(yōu)選在保持于凹凸圖案的至少凹部時也保持在該溫度。需要說明的是，該化學(xué)溶液的沸點(diǎn)是指該保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中所含有的成分之中以質(zhì)量比計、量最多的成分的沸點(diǎn)。

也可以在如上所述地形成保護(hù)膜后，將殘留在凹凸圖案的至少凹部的上述化學(xué)溶液置換為清洗液b后，移至干燥工序。作為該清洗液b的例子，可以舉出：水系清洗液、有機(jī)溶劑、水系清洗液與有機(jī)溶劑的混合物、或在其中混合酸、堿、表面活性劑之中的至少1種而得到的物質(zhì)、以及它們與保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的混合物等。從去除微粒、金屬雜質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，上述清洗液b更優(yōu)選水、有機(jī)溶劑、或水與有機(jī)溶劑的混合物。

作為上述清洗液b的優(yōu)選例子之一的有機(jī)溶劑的例子，可以舉出：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞砜系溶劑、醇類、多元醇的衍生物、含氮元素溶劑等。

另外，對于利用本發(fā)明的化學(xué)溶液在晶圓表面形成的保護(hù)膜，若使用有機(jī)溶劑作為上述清洗液b，則有時不易因該清洗液b的清洗而使拒水性降低。

將在利用保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液而被拒水化的凹部4保持有液體的情況下的示意圖示于圖4。圖4的示意圖的晶圓示出圖1的a-a’截面的一部分。凹凸圖案表面利用上述化學(xué)溶液形成保護(hù)膜10而被拒水化。而且，該保護(hù)膜10在液體9自凹凸圖案被去除時也保持在晶圓表面。

利用保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液在晶圓的凹凸圖案的至少凹部表面形成有保護(hù)膜10時，若假設(shè)在該表面上保持有水時的接觸角為50～130°，則不易發(fā)生圖案倒塌，因此優(yōu)選。若接觸角大，則拒水性優(yōu)異，因此更優(yōu)選為60～130°、特別優(yōu)選為65～130°。另外，優(yōu)選在用清洗液b進(jìn)行清洗的前后，上述接觸角的降低量(清洗液b的清洗前的接觸角-清洗液b的清洗后的接觸角)為10°以下。

接著，通過干燥將保持在利用上述化學(xué)溶液而形成有保護(hù)膜的凹部4的液體自凹凸圖案去除。此時，保持在凹部的液體可以為上述化學(xué)溶液、上述清洗液b、或它們的混合液。對于上述混合液，保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中所含有的各成分以比該化學(xué)溶液更低濃度的方式而含有，該混合液可以為將上述化學(xué)溶液置換為清洗液b的中途的狀態(tài)的液體，也可以為預(yù)先將上述各成分混合至清洗液b中而得到的混合液。從晶圓的清潔度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水、有機(jī)溶劑、或水與有機(jī)溶劑的混合物。另外，也可以在自上述凹凸圖案表面將液體暫時去除后，使清洗液b保持在上述凹凸圖案表面，然后進(jìn)行干燥。

需要說明的是，在保護(hù)膜形成后用清洗液b進(jìn)行清洗的情況下，對于該清洗的時間即保持清洗液b的時間，從上述凹凸圖案表面的微粒、雜質(zhì)的去除的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選進(jìn)行10秒鐘以上、更優(yōu)選進(jìn)行20秒鐘以上。從在上述凹凸圖案表面形成的保護(hù)膜的拒水性能的維持效果的觀點(diǎn)出發(fā)，若使用有機(jī)溶劑作為清洗液b，則存在即使進(jìn)行該清洗也容易維持晶圓表面的拒水性的傾向。另外，若上述清洗的時間變得過長，則生產(chǎn)性變差，因此優(yōu)選為15分鐘以內(nèi)。

通過上述干燥，將保持在凹凸圖案的液體去除。對于該干燥，優(yōu)選通過旋轉(zhuǎn)干燥法、ipa(2-丙醇)蒸氣干燥、馬蘭各尼干燥(marangonidrying)、加熱干燥、暖風(fēng)干燥、送風(fēng)干燥、真空干燥等公知的干燥方法進(jìn)行。

可以在上述干燥之后進(jìn)一步去除保護(hù)膜10。在去除拒水性保護(hù)膜時，有效的是將該拒水性保護(hù)膜中的c-c鍵、c-f鍵切斷。作為其方法，只要能夠?qū)⑸鲜鲦I切斷，就沒有特別限定，例如可以舉出：對晶圓表面進(jìn)行光照射、對晶圓進(jìn)行加熱、對晶圓進(jìn)行臭氧曝露、對晶圓表面進(jìn)行等離子體照射、對晶圓表面進(jìn)行電暈放電等。

通過光照射去除保護(hù)膜10時，優(yōu)選照射包含比340nm、240nm的波長短的紫外線，所述340nm、240nm的波長的能量相當(dāng)于該保護(hù)膜10中的c-c鍵、c-f鍵的鍵能即83kcal/mol、116kcal/mol。作為該光源，可以使用金屬鹵化物燈、低壓汞燈、高壓汞燈、準(zhǔn)分子燈、碳弧等。對于紫外線照射強(qiáng)度，若為金屬鹵化物燈，則例如以照度計(konicaminoltasensing制照射強(qiáng)度計um-10、光接收部um-360〔峰值靈敏度波長：365nm、測定波長范圍：310～400nm〕)的測定值計優(yōu)選為100mw/cm²以上、特別優(yōu)選為200mw/cm²以上。需要說明的是，照射強(qiáng)度低于100mw/cm²時，則對于去除保護(hù)膜10需要較長的時間。另外，若為低壓汞燈，則會照射更短波長的紫外線，因此即使照射強(qiáng)度低，也能夠在短時間內(nèi)去除保護(hù)膜10，因此優(yōu)選。

另外，通過光照射去除保護(hù)膜10時，若在通過紫外線使保護(hù)膜10的構(gòu)成成分分解的同時產(chǎn)生臭氧，因該臭氧而使保護(hù)膜10的構(gòu)成成分氧化揮發(fā)，則處理時間變短，因此特別優(yōu)選。作為該光源，可以使用低壓汞燈、準(zhǔn)分子燈等。另外，可以邊進(jìn)行光照射邊對晶圓進(jìn)行加熱。

在對晶圓進(jìn)行加熱時，優(yōu)選在400～1000℃、優(yōu)選在500～900℃下進(jìn)行晶圓的加熱。對于該加熱時間，優(yōu)選通過10秒～60分鐘、優(yōu)選30秒～10分鐘的保持來進(jìn)行。另外，在該工序中，可以組合使用臭氧曝露、等離子體照射、電暈放電等。另外，也可以邊對晶圓進(jìn)行加熱，邊進(jìn)行光照射。

通過加熱去除保護(hù)膜10的方法有使晶圓接觸熱源的方法、將晶圓置于熱處理爐等的經(jīng)加熱的氣氛中的方法等。需要說明的是，對于將晶圓置于經(jīng)加熱的氣氛中的方法，即使是在對多張晶圓進(jìn)行處理的情況下，也容易均質(zhì)地對晶圓表面賦予用于去除保護(hù)膜10的能量，因此是操作簡便、在短時間內(nèi)完成處理、處理能力高的工業(yè)上有利的方法。

對晶圓進(jìn)行臭氧曝露的情況下，優(yōu)選將通過利用低壓汞燈等的紫外線照射、利用高電壓的低溫放電等產(chǎn)生的臭氧供于晶圓表面?？梢砸贿厡A進(jìn)行臭氧曝露一邊進(jìn)行光照射，也可以一邊進(jìn)行加熱。

通過組合上述光照射、加熱、臭氧曝露、等離子體照射、電暈放電，能夠有效地去除硅圓表面的保護(hù)膜。

實(shí)施例

以下，示出更具體地公開了本發(fā)明的實(shí)施方式的實(shí)施例。需要說明的是，本發(fā)明不僅限定于這些實(shí)施例。

對于使晶圓的表面成為具有凹凸圖案的面、用其它清洗液置換保持在凹凸圖案的至少凹部的清洗液，在其它文獻(xiàn)等中進(jìn)行了各種研究，是已經(jīng)確立的技術(shù)，因此在本發(fā)明中，針對保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的拒水性賦予效果和氯乙烯樹脂對該化學(xué)溶液的耐性進(jìn)行評價。需要說明的是，在實(shí)施例中，作為評價接觸角時與晶圓表面接觸的液體，使用作為水系清洗液的代表性物質(zhì)的水。

但是，在表面具有凹凸圖案的晶圓的情況下，無法準(zhǔn)確地對形成于該凹凸圖案表面的上述保護(hù)膜10自身的接觸角進(jìn)行評價。

對于水滴的接觸角的評價，如jisr3257“基板玻璃表面的潤濕性試驗(yàn)方法”中所記載的，通過向樣品(基材)表面滴加數(shù)μl的水滴，測定水滴與基材表面形成的角度來實(shí)施。但是，在具有圖案的晶圓的情況下，接觸角變得非常大。這是因?yàn)榘l(fā)生wenzel效應(yīng)、cassie效應(yīng)，因此接觸角受基材的表面形狀(粗糙度)的影響，表觀上的水滴的接觸角增大。

因此，在本實(shí)施例中，將上述化學(xué)溶液供于表面平滑的晶圓，在晶圓表面形成保護(hù)膜，將該保護(hù)膜視為形成于在表面形成有凹凸圖案的晶圓的表面上的保護(hù)膜，進(jìn)行各種評價。需要說明的是，在本實(shí)施例中，作為表面平滑的晶圓，使用在表面平滑的硅晶圓上具有sio2層的“帶sio2膜的晶圓”。

下述中陳述詳細(xì)內(nèi)容。以下記載評價方法、保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的制備、使用保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的晶圓的清洗方法、以及在晶圓上形成保護(hù)膜后的評價結(jié)果。

〔評價方法〕

作為形成有保護(hù)膜的晶圓的評價方法，進(jìn)行以下(a)～(c)的評價。

(a)形成于晶圓表面的保護(hù)膜的接觸角評價

將純水約2μl置于形成有保護(hù)膜的晶圓表面上，用接觸角計(kyowainterfacescienceco.,ltd制：ca-x型)測定水滴與晶圓表面所成的角(接觸角)。

(b)水接觸時的接觸角降低

對使形成有保護(hù)膜的晶圓在60℃溫水中浸漬10分鐘時的接觸角的降低量進(jìn)行評價。接觸角的降低量越小，意味著接觸角越不易因保護(hù)膜形成后的清洗而降低，若該降低量為10°以下，則特別優(yōu)選。

(c)氯乙烯樹脂對保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的耐性

在本發(fā)明的實(shí)施例中，將氯乙烯樹脂浸漬于保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，對該氯乙烯樹脂的劣化的有無進(jìn)行評價，來代替對利用含有氯乙烯樹脂作為液體接觸構(gòu)件的晶圓的清洗裝置對晶圓進(jìn)行清洗時的該液體接觸構(gòu)件的劣化的有無進(jìn)行評價。具體而言，將氯乙烯樹脂(表面有光澤)浸漬于保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中，在40℃下浸漬4周后，目視觀察氯乙烯樹脂的劣化，確認(rèn)變色、溶脹等劣化的有無。將無劣化者設(shè)為合格、將有劣化者設(shè)為不合格。

[實(shí)施例1]

(1)保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的制備

將作為原料單烷氧基硅烷的三甲基己氧基硅烷〔(ch3)3si-oc6h13〕20g、作為磺酸的甲磺酸〔ch3s(＝o)2oh〕10g、作為稀釋溶劑的1-己醇〔ch3ch2ch2ch2ch2ch2-oh：nha〕70g混合，得到保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液。

(2)硅晶圓的清洗

在室溫下將平滑的帶熱氧化膜的硅晶圓(表面具有厚度1μm的熱氧化膜層的si晶圓)在1質(zhì)量％的氫氟酸水溶液中浸漬10分鐘，在室溫下在純水中浸漬1分鐘，在室溫下在2-丙醇(ipa)中浸漬1分鐘。

(3)利用保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液對硅晶圓表面的表面處理

在室溫下將上述清洗后的硅晶圓在上述“(1)保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的制備”中制備的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中浸漬2分鐘，在室溫下在ipa中浸漬1分鐘，在室溫下在純水中浸漬1分鐘。最后，將硅晶圓從純水中取出，吹送空氣，去除表面的純水。

通過上述(a)～(c)中記載的要點(diǎn)對所得晶圓進(jìn)行評價，結(jié)果如表1所示，表面處理前的初始接觸角小于10°的情況在表面處理后的接觸角變?yōu)?8°，表現(xiàn)出了拒水性賦予效果。另外，接觸角的降低為0°，拒水性的維持容易性良好。進(jìn)而，即使在40℃保存4周后也無劣化，氯乙烯樹脂的耐性良好。

[表1]

[實(shí)施例2～21]

改變實(shí)施例1中使用的單烷氧基硅烷的濃度、磺酸的濃度、稀釋溶劑的種類等條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行晶圓的表面處理，進(jìn)而對其進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表1。需要說明的是，在表中，“nba”是指1-丁醇，“npa”是指1-丙醇，“ea”是指乙醇，“npa/pgmea-95”是指以質(zhì)量比計npa：pgmea(丙二醇單甲基醚乙酸酯)＝95：5的混合溶劑，“ipa”是指2-丙醇，“iba”是指異丁醇，“2ba”是指2-丁醇，“tba”是指叔丁醇。

在任意的實(shí)施例中均是表面處理前的初始接觸角小于10°的情況在表面處理后表現(xiàn)出了拒水性賦予效果。另外，接觸角的降低是輕微的，拒水性的維持容易性良好。進(jìn)而，即使在40℃保存4周后也無劣化，氯乙烯樹脂的耐性良好。

[比較例1～210]

如表2～6所示，改變烷氧基硅烷的種類、濃度、酸的種類、濃度、稀釋溶劑的種類等條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行晶圓的表面處理，進(jìn)而對其進(jìn)行評價。

比較例1～3、22～24、43～45、64～66、85～87、106～108、127～129、148～150、及169～171為使用不含磺酸的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的情況，表面處理后的接觸角低至小于10°，未觀察到水性賦予效果。

另外，比較例4～12、25～33、46～54、67～75、88～96、109～117、130～138、151～159、及172～180為使用含有乙酸〔ch3c(＝o)oh〕代替甲磺酸的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的情況，表面處理后的接觸角低至小于10°，未觀察到水性賦予效果。

另外，比較例13～21、34～42、55～63、76～84、97～105、118～126、139～147、160～168、及181～189為使用含有甲基三甲氧基硅烷〔(ch3)si(och3)3〕代替三甲基己氧基硅烷的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的情況，拒水性賦予效果不充分。

另外，比較例190～198為使用npa/pgmea-50〔以質(zhì)量比計npa：pgmea＝50：50的混合溶劑〕作為稀釋溶劑的情況，由于在40℃保存4周后確認(rèn)到溶脹劣化，因此氯乙烯樹脂的耐性不充分。

另外，比較例199～210為使用含有三甲基甲氧基硅烷〔(ch3)3si-och3〕代替三甲基己氧基硅烷的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，除此以外分別與比較例1～12同樣地進(jìn)行晶圓的表面處理，進(jìn)而對其進(jìn)行評價的情況，即使在改變了烷氧基硅烷的烷氧基的種類的情況下，若使用不含磺酸的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，或者使用含有乙酸〔ch3c(＝o)oh〕代替甲磺酸的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，也仍然未觀察到拒水性賦予效果。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[實(shí)施例22～79]

改變實(shí)施例1等中使用的單烷氧基硅烷的種類、磺酸的種類、稀釋溶劑的種類等條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行晶圓的表面處理，進(jìn)而對其進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表7～8。需要說明的是，在表中，“(ch3)3si-och3”是指三甲基甲氧基硅烷，“(ch3)3si-oc2h5”是指三甲基乙氧基硅烷，“(ch3)3si-och2ch2ch3”是指三甲基正丙氧基硅烷，“c8h17si(ch3)2-och3”是指辛基二甲基甲氧基硅烷，“(ch3)2si(h)-oc2h5”是指二甲基乙氧基硅烷。另外，在表中，“cf3s(＝o)2oh”是指三氟甲磺酸，“c4f9s(＝o)2oh”是指九氟丁磺酸，“ch3-c6h4-s(＝o)2oh”是指對甲苯磺酸。

在任意的實(shí)施例中均是表面處理前的初始接觸角小于10°的情況在表面處理后表現(xiàn)出了拒水性賦予效果。另外，接觸角的降低是輕微的，拒水性的維持容易性良好。進(jìn)而，即使在40℃保存4周后也無劣化，氯乙烯樹脂的耐性良好。

[表7]

[表8]

需要說明的是，上述實(shí)施例中使用的化學(xué)溶液為本發(fā)明的晶圓的清洗方法中使用的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的一例，只要在本發(fā)明中限定的范圍內(nèi)，則即使為其它的組合單烷氧基硅烷的種類、濃度、磺酸的種類、濃度、稀釋溶劑的種類而得到的化學(xué)溶液，也同樣地能夠確認(rèn)到良好的表面處理后的拒水性賦予效果、拒水性的維持容易性、氯乙烯樹脂的耐性。

[比較例211～212]

如表9所示，改變烷氧基硅烷的種類、酸的種類、濃度、稀釋溶劑的種類等條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行晶圓的表面處理，進(jìn)而對其進(jìn)行評價。

比較例211為使用含有三甲基甲氧基硅烷代替三甲基己氧基硅烷、含有三氟乙酸〔cf3c(＝o)oh〕代替甲磺酸的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的情況，表面處理后的接觸角低至小于10°，沒有觀察到拒水性賦予效果。

另外，比較例212為使用含有三甲基甲氧基硅烷代替三甲基己氧基硅烷、使用npa/pgmea-50作為稀釋溶劑的情況，由于在40℃保存4周后確認(rèn)到溶脹劣化，因此氯乙烯樹脂的耐性不充分。

[表9]

需要說明的是，上述比較例中使用的化學(xué)溶液為不是本發(fā)明的晶圓的清洗方法中使用的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的化學(xué)溶液的一例，只要脫離本發(fā)明中限定的范圍，則即使為其它的組合烷氧基硅烷的種類、濃度、酸的種類、濃度、稀釋溶劑的種類而得到的化學(xué)溶液，也同樣地在表面處理后不能賦予拒水性，或者會使氯乙烯樹脂劣化。

[實(shí)施例80]

將作為單烷氧基硅烷的三甲基甲氧基硅烷20g、作為酸a的三氟甲磺酸酐〔{cf3s(＝o)2}2o〕18.8g、作為稀釋溶劑的nha61.2g混合并使其反應(yīng)，由此，得到如表10所示包含作為磺酸的三氟甲磺酸的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液。使用該化學(xué)溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表面處理并進(jìn)行評價，結(jié)果表面處理前的初始接觸角小于10°的情況在表面處理后的接觸角變?yōu)?2°，表現(xiàn)出了拒水性賦予效果。另外，接觸角的降低為0°，拒水性的維持容易性良好。進(jìn)而，即使在40℃保存4周后也無劣化，氯乙烯樹脂的耐性良好。

[表10]

[實(shí)施例81～91]

改變實(shí)施例80中使用的單烷氧基硅烷、酸a、稀釋溶劑等條件，進(jìn)行晶圓的表面處理，進(jìn)而對其進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表10。需要說明的是，在表中，“{ch3s(＝o)2}2o”是指甲磺酸酐。

在任意的實(shí)施例中均是表面處理前的初始接觸角小于10°的情況在表面處理后表現(xiàn)出了拒水性賦予效果。另外，接觸角的降低是輕微的，拒水性的維持容易性良好。進(jìn)而，即使在40℃保存4周后也無劣化，氯乙烯樹脂的耐性良好。

[實(shí)施例92]

將作為甲硅烷基化劑的三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯〔(ch3)3si-os(＝o)2cf3〕33.6g、作為稀釋溶劑的nba66.4g混合并使其反應(yīng)，由此得到如表10所示包含作為單烷氧基硅烷的三甲基正丁氧基硅烷〔(ch3)3si-och2ch2ch2ch3〕、作為磺酸的三氟甲磺酸的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液。使用該化學(xué)溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行表面處理并進(jìn)行評價，結(jié)果表面處理前的初始接觸角小于10°的情況在表面處理后的接觸角變?yōu)?0°，表現(xiàn)出了拒水性賦予效果。另外，接觸角的降低為0°，拒水性的維持容易性良好。進(jìn)而，即使在40℃保存4周后也無劣化，氯乙烯樹脂的耐性良好。

[實(shí)施例93～99]

改變實(shí)施例92中使用的甲硅烷基化劑、稀釋溶劑等條件，進(jìn)行晶圓的表面處理，進(jìn)而對其進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表10。需要說明的是，在表中，“(ch3)3si-os(＝o)2ch3”是指三甲基甲硅烷基甲磺酸酯，“(ch3)3si-och2ch2ch3”是指三甲基正丙氧基硅烷，“(ch3)3si-och2ch2ch2ch2ch2ch3”是指三甲基正己氧基硅烷，(ch3)3si-och(ch3)2是指“三甲基異丙氧基硅烷”。

在任意的實(shí)施例中均是表面處理前的初始接觸角小于10°的情況在表面處理后表現(xiàn)出了拒水性賦予效果。另外，接觸角的降低是輕微的，拒水性的維持容易性良好。進(jìn)而，即使在40℃保存4周后也無劣化，氯乙烯樹脂的耐性良好。

[比較例213]

將作為甲硅烷基化劑的三甲基氯硅烷〔(ch3)3si-cl〕16.5g、作為稀釋溶劑的npa83.5g混合并使其反應(yīng)，由此得到包含作為單烷氧基硅烷的三甲基正丙氧基硅烷、氯化氫的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，除此以外，與實(shí)施例1相同。即，在本比較例中，使用包含不是磺酸的酸代替磺酸的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液。評價結(jié)果如表11所示，由于在40℃保存4周后確認(rèn)到了變色劣化，因此氯乙烯樹脂的耐性不充分。

[表11]

[比較例214～216]

如表11所示，改變稀釋溶劑的種類，除此以外，與比較例213同樣地進(jìn)行晶圓的表面處理，進(jìn)而對其進(jìn)行評價，結(jié)果與比較例213同樣地，在40℃保存4周后確認(rèn)到了變色劣化，因此氯乙烯樹脂的耐性不充分。

需要說明的是，上述實(shí)施例中使用的化學(xué)溶液為本發(fā)明的晶圓的清洗方法中使用的拒水性保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的一例，只要在本發(fā)明中限定的范圍內(nèi)，則即使為其它的組合單烷氧基硅烷的種類、濃度、磺酸的種類、濃度、稀釋溶劑的種類而得到的化學(xué)溶液，也同樣地能夠確認(rèn)到良好的表面處理后的拒水性賦予效果、拒水性的維持的容易性、氯乙烯樹脂的耐性。

附圖標(biāo)記說明

1晶圓

2晶圓表面的微細(xì)的凹凸圖案

3圖案的凸部

4圖案的凹部

5凹部的寬度

6凸部的高度

7凸部的寬度

8保持在凹部4的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液

9保持在凹部4的液體

10保護(hù)膜