專(zhuān)利名稱(chēng)：保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體器件制造等中的基板(晶片)的清洗技術(shù)，特別是以提高微細(xì)的且高寬比高的被電路圖案化的器件的制造成品率為目的的基板(晶片)的清洗技術(shù)。尤其是涉及以改善容易誘發(fā)表面具有微細(xì)凹凸圖案的晶片的凹凸圖案傾塌的清洗工序?yàn)槟康牡木芩员Ｗo(hù)膜形成用化學(xué)溶液等。
背景技術(shù)：
在網(wǎng)絡(luò)、數(shù)字家電用的半導(dǎo)體設(shè)備中，要求更進(jìn)一步的高性能/高功能化、低耗電化。因此電路圖案的微細(xì)化正在推進(jìn)，伴隨著微細(xì)化的推進(jìn)，導(dǎo)致制造成品率下降的顆粒尺寸也微小化。其結(jié)果，多采用以去除微小化的顆粒等污染物質(zhì)為目的的清洗工序，其結(jié)果，清洗工序占到半導(dǎo)體制造工序整體的3 4成。
其另一方面，對(duì)于以往進(jìn)行的使用氨的混合清洗劑的清洗，隨著電路圖案的微細(xì)化，因氨的混合清洗劑的堿性造成對(duì)晶片的損傷逐漸成為問(wèn)題。因此，開(kāi)展了向損傷更小的例如稀氫氟酸系清洗劑的代替。由此，雖然因清洗對(duì)晶片造成損傷的問(wèn)題被改善，但是隨著半導(dǎo)體器件的微細(xì)化，圖案的高寬比升高帶來(lái)的問(wèn)題逐漸顯現(xiàn)化。即清洗或沖洗后，圖案通過(guò)氣液界面時(shí)引發(fā)的圖案傾塌的現(xiàn)象，成品率大幅降低成為較大的問(wèn)題。這種圖案傾塌在將晶片從清洗液或者沖洗液提起時(shí)發(fā)生。認(rèn)為其原因是，在圖案的高寬比高的部分和低的部分之間出現(xiàn)殘液高度的差異，由此使作用于圖案的毛細(xì)力(capillary force)產(chǎn)生差異。因此，如果使毛細(xì)力變小，則可期待由殘液高度的不同而導(dǎo)致的毛細(xì)力的差異降低，使圖案傾塌得以解決。毛細(xì)力的大小為由以下所示的公式所求出的P的絕對(duì)值，如果使此式中的Y或COS0變小，則可期待毛細(xì)力的減小。P=2X Y Xcos Θ /S(y :表面張力，Θ :接觸角，S :圖案尺寸)專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了 作為減小Y來(lái)抑制圖案傾塌的手法而在圖案通過(guò)氣液界面之前將清洗液由水置換為2-丙醇的技術(shù)。然而，采用該方法對(duì)于防止圖案傾塌是有效的，而Y小的2-丙醇等溶劑一般的接觸角也變小，其結(jié)果，存在cos Θ變大的傾向。因此，能夠應(yīng)對(duì)的圖案的高寬比為5以下等，可以說(shuō)有局限。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了 作為減小COS Θ來(lái)抑制圖案傾塌的手法而以抗蝕圖案為對(duì)象的技術(shù)。此技術(shù)是通過(guò)將接觸角設(shè)為90°附近，使cos Θ接近于O而使毛細(xì)力降低至極限，從而抑制圖案傾塌的手法。但是，這一公開(kāi)的技術(shù)是以抗蝕圖案為對(duì)象，而對(duì)抗蝕劑自身進(jìn)行改性的技術(shù)，并且可最終與抗蝕劑一同去除，因此無(wú)需設(shè)想干燥后的處理劑的去除方法，無(wú)法適用于本目的。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種清洗方法，其通過(guò)氧化等對(duì)利用包含硅的膜而形成有凹凸形狀圖案的晶片表面進(jìn)行表面改性，并使用水溶性表面活性劑或者硅烷偶聯(lián)劑在該表面形成拒水性保護(hù)膜，降低毛細(xì)力，從而防止圖案的倒塌。然而，上述所使用的拒水劑存在拒水性賦予效果不理想的情況。另外，作為防止半導(dǎo)體器件的圖案傾塌的方法，提出了臨界流體的利用、液氮的利用等。然而，雖然它們都有一定的效果，但是生產(chǎn)率均比以往的清洗工藝差等，難以應(yīng)用于
量產(chǎn)工序?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I:日本特開(kāi)2008-198958號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平5-299336號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利第4403202號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
制造半導(dǎo)體器件時(shí)，晶片表面成為具有微細(xì)凹凸圖案的面。本發(fā)明以提供下述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液作為課題在表面具有微細(xì)凹凸圖案且該凹凸圖案的至少一部分含有硅元素的晶片(以后，記述為“硅片”或簡(jiǎn)記為“晶片”)的制造方法中，所述保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液在晶片的凹凸圖案表面形成拒水性保護(hù)膜，用于改善容易誘發(fā)圖案傾塌的清洗工序,并且不損害生產(chǎn)率。本發(fā)明的在晶片的凹凸圖案表面形成拒水性保護(hù)膜的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液(以后記述為“保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液”或簡(jiǎn)記為“化學(xué)溶液”)的特征在于，其是用于在清洗表面具有微細(xì)凹凸圖案且該凹凸圖案的至少一部分含有硅元素的晶片時(shí)在該凹凸圖案的至少凹部表面形成拒水性保護(hù)膜(以后記述為“拒水性保護(hù)膜”或簡(jiǎn)記為“保護(hù)膜”)的化學(xué)溶液，該化學(xué)溶液包含下述通式[I]所示的硅化合物A和酸A，該酸A選自由三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基硅酯、三氟乙酸丁基二甲基硅酯、三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯、三氟乙酸己基二甲基硅酯、三氟甲磺酸己基二甲基硅酯、三氟乙酸辛基二甲基硅酯、三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯、三氟乙酸癸基二甲基硅酯和三氟甲磺酸癸基二甲基硅酯組成的組中的至少I(mǎi)種。R1aSiODbX4Ib [I](式[I]中，R1各自相互獨(dú)立地是選自包含碳原子數(shù)f18的烴基的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)以及包含碳原子數(shù)廣8的氟烷基鏈的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的至少I(mǎi)種基團(tuán)，X各自相互獨(dú)立地是與Si元素鍵連的元素為氮的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)，a為f 3的整數(shù)，b為0 2的整數(shù)，a與b的合計(jì)為廣3。)前述通式[I]的R1降低物品的表面能，降低水、其它的液體與該物品表面之間(界面)的相互作用例如降低氫鍵、分子間力等。尤其是降低與水的相互作用的效果大，但也具有降低與水和水以外的液體的混合液的相互作用、與水以外的液體的相互作用的效果。由此，能夠使液體與物品表面的接觸角增大。前述保護(hù)膜通過(guò)前述通式[I]的X與硅片的Si元素化學(xué)鍵連而形成。因此，從前述硅片的凹部去除清洗液時(shí)，即進(jìn)行干燥時(shí)，由于前述凹部表面形成了前述保護(hù)膜，所以該凹部表面的毛細(xì)力變小，不易出現(xiàn)圖案傾塌。另外，前述保護(hù)膜可以通過(guò)后續(xù)工序而去除。前述酸A是選自由三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基硅酯、三氟乙酸丁基二甲基硅酯、三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯、三氟乙酸己基二甲基硅酯、三氟甲磺酸己基二甲基硅酯、三氟乙酸辛基二甲基硅酯、三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯、三氟乙酸癸基二甲基硅酯和三氟甲磺酸癸基二甲基硅酯組成的組中的至少I(mǎi)種，其起到了促進(jìn)前述硅化合物A與硅片的Si元素的反應(yīng)的作用。由于該酸A存在于前述化學(xué)溶液中，所以能夠在短時(shí)間內(nèi)形成保護(hù)膜。另外，前述酸A也可以形成保護(hù)膜的一部分。另外，基材表面形成保護(hù)膜的速度即基材表面體現(xiàn)拒水性的速度由來(lái)自于前述硅化合物A的成分與基材表面的反應(yīng)位點(diǎn)結(jié)合速度來(lái)決定。上述酸A存在時(shí)，由于來(lái)自于前述硅化合物A的成分能夠與作為硅片的凹凸圖案表面的反應(yīng)位點(diǎn)的硅烷醇基 迅速地反應(yīng)，因而可以在表面處理中賦予基材表面充分的拒水性。前述化學(xué)溶液中的水的存在量增多時(shí)，前述硅化合物A容易水解而使反應(yīng)性降低，進(jìn)而難以形成前述保護(hù)膜。因此，起始原料中的水分的總量?jī)?yōu)選相對(duì)于該原料的總量為5000質(zhì)量ppm以下。水分量超過(guò)5000質(zhì)量ppm的情況,難以在短時(shí)間內(nèi)形成前述保護(hù)膜。因而，前述水分的總量越少越好，尤其優(yōu)選1000質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下。此外，水的存在量多時(shí)，由于前述化學(xué)溶液的存儲(chǔ)穩(wěn)定性易下降，因此水分量越少越好，優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以下。另外,前述化學(xué)溶液的原料中的水分量可以為O. I質(zhì)量ppm以上。另外，代替前述酸A，例如，使用布朗斯臺(tái)得酸時(shí)，存在該布朗斯臺(tái)得酸與前述硅化合物A反應(yīng)而使硅化合物A減少或者使硅化合物A的反應(yīng)性降低的情況。因此，該酸A是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液中所含的酸A也可以通過(guò)反應(yīng)而得到。例如，也可以由下述通式[2]所示的硅化合物B與選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐組成的組中的至少I(mǎi)種(以下，有時(shí)記述為“酸B”)反應(yīng)而得到。R2cODdSi-Y [2](式[2]中，R2c(H)dSi-為(CH3)3Si'(CH3) 2 (H) Si-、(C4H9) (CH3)2Si-, (C6H13)(CH3)2Si' (C8H17) (CH3)2Si-或(C10H21) (CH3)2Si' 另外，Y 各自相互獨(dú)立地表示與 Si 元素鍵連的元素為氮的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)本發(fā)明的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液可以相對(duì)于前述酸B過(guò)量地添加前述硅化合物B，前述反應(yīng)中未消耗的硅化合物B以由前述反應(yīng)生成的酸A作為催化劑從而形成前述保護(hù)膜。即，前述反應(yīng)中未消耗的硅化合物B的剩余部分可以作為硅化合物A從而有利于前述保護(hù)膜形成。其中，前述硅化合物B優(yōu)選設(shè)為相對(duì)于前述酸B以摩爾比計(jì)為0.2 100000摩爾倍、更優(yōu)選為O. 5飛0000摩爾倍、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為f 10000摩爾倍。前述酸A通過(guò)接收來(lái)自硅化合物A的電子，促進(jìn)硅化合物A與作為硅片表面的反應(yīng)位點(diǎn)的硅烷醇基的反應(yīng)，起到使硅化合物A介由硅氧烷鍵與硅片的Si元素化學(xué)鍵連的催化劑的作用。認(rèn)為酸A以下圖上段的機(jī)理的方式作用。另外，在圖中將酸A表述為“L”。由于該酸存在于前述化學(xué)溶液中，所以能夠在短時(shí)間內(nèi)形成保護(hù)膜。前述化學(xué)溶液中的水的存在量增多時(shí)，前述硅化合物A容易水解而使反應(yīng)性降低，進(jìn)而難以形成前述保護(hù)膜。因此，起始原料中的水分的總量?jī)?yōu)選相對(duì)于該原料的總量為5000質(zhì)量ppm以下。水分量超過(guò)5000質(zhì)量ppm的情況，難以在短時(shí)間內(nèi)形成前述保護(hù)膜。因而，前述水分的總量越少越好，尤其是1000質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為500質(zhì)量ppm以下。此外,水的存在量多時(shí)，由于前述化學(xué)溶液的存儲(chǔ)穩(wěn)定性易下降，因此水分量越少越好，優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以下。另外，前述化學(xué)溶液的原料中的水分量可以為O. I質(zhì)量ppm以上。代替前述酸A使用布朗斯臺(tái)得酸的情況，認(rèn)為布朗斯臺(tái)得酸以下圖下段的機(jī)理的方式作用，作為基材表面的反應(yīng)位點(diǎn)的硅烷醇基部分地反應(yīng)，使硅化合物A介由硅氧烷鍵與硅片的Si元素化學(xué)鍵連，由于化學(xué)溶液中布朗斯臺(tái)得酸與硅化合物A反應(yīng)而使硅化合物A減少或者降低硅化合物A的反應(yīng)性，所以存在基材表面無(wú)法體現(xiàn)充分的拒水性的傾向。
權(quán)利要求
1.一種保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，其是用于在清洗表面具有微細(xì)凹凸圖案且該凹凸圖案的至少一部分含有硅元素的晶片時(shí)在該凹凸圖案的至少凹部表面形成拒水性保護(hù)膜的化學(xué)溶液，該化學(xué)溶液包含下述通式[I]所示的硅化合物A和酸A，該酸A是選自由三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基硅酯、三氟乙酸丁基二甲基硅酯、三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯、三氟乙酸辛基二甲基硅酯和三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯組成的組中的至少I(mǎi)種， R1aSiODbX4Ib [I] 式[I]中，R1各自相互獨(dú)立地是選自包含碳原子數(shù)廣18的烴基的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)以及包含碳原子數(shù)廣8的氟烷基鏈的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的至少I(mǎi)種基團(tuán)，X各自相互獨(dú)立地是與Si元素鍵連的元素為氮的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)，a為f 3的整數(shù)，b為0 2的整數(shù)，a與b的合計(jì)為I 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述化學(xué)溶液的起始原料中的水分的總量相對(duì)于該原料的總量為5000質(zhì)量ppm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或權(quán)利要求2所述的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述化學(xué)溶液中的液相中的使用光散射式液體中顆粒檢測(cè)器進(jìn)行的顆粒測(cè)定中大于O. 5 μ m的顆粒的數(shù)量為每ImL該化學(xué)溶液中100個(gè)以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求f權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述化學(xué)溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金屬雜質(zhì)含量相對(duì)于該化學(xué)溶液總量各為100質(zhì)量ppb以下。
5.一種保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的制備方法，其特征在于，其是權(quán)利要求f權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的制備方法，所述制備方法對(duì)作為該保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的原料的混合前的硅化合物A和酸A、以及混合后的混合液中的至少一者進(jìn)行精制。
6.一種清洗方法，其特征在于，其是使用權(quán)利要求f權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液清洗表面具有微細(xì)凹凸圖案的晶片表面的方法，該方法具有從晶片表面去除清洗液后從該晶片表面去除保護(hù)膜的工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的清洗方法，其特征在于，從所述晶片表面去除保護(hù)膜的工序?yàn)檫x自對(duì)晶片表面進(jìn)行光照射、對(duì)晶片進(jìn)行加熱、對(duì)晶片進(jìn)行臭氧暴露以及對(duì)晶片表面進(jìn)行等離子體照射中的至少I(mǎi)種處理。
8.一種保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，其是用于在清洗表面具有微細(xì)凹凸圖案且該凹凸圖案的至少一部分含有硅元素的晶片時(shí)在該凹凸圖案的至少凹部表面形成拒水性保護(hù)膜的化學(xué)溶液，該化學(xué)溶液包含下述通式[I]所示的硅化合物A和酸A，該酸A是選自由三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基硅酯、三氟乙酸丁基二甲基硅酯、三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯、三氟乙酸己基二甲基硅酯、三氟甲磺酸己基二甲基硅酯、三氟乙酸辛基二甲基硅酯、三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯、三氟乙酸癸基二甲基硅酯和三氟甲磺酸癸基二甲基硅酯組成的組中的至少I(mǎi)種， R1aSiODbX4Ib [I] 式[I]中，R1各自相互獨(dú)立地是選自包含碳原子數(shù)廣18的烴基的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)以及包含碳原子數(shù)廣8的氟烷基鏈的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)中的至少I(mǎi)種基團(tuán)，X各自相互獨(dú)立地是與Si元素鍵連的元素為氮的I價(jià)有機(jī)基團(tuán)，a為f 3的整數(shù)，b為0 2的整數(shù)，a與b的合計(jì)為I 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述化學(xué)溶液的起始原料中的水分的總量相對(duì)于該原料的總量為5000質(zhì)量ppm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9所述的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述化學(xué)溶液中的液相中的使用光散射式液體中顆粒檢測(cè)器進(jìn)行的顆粒測(cè)定中大于O. 5 μ m的顆粒的數(shù)量為每ImL該化學(xué)溶液中100個(gè)以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 權(quán)利要求10中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述化學(xué)溶液中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe和Cu各元素的金屬雜質(zhì)含量相對(duì)于該化學(xué)溶液總量各為100質(zhì)量ppb以下。
12.—種保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的制備方法，其特征在于，其是權(quán)利要求8 權(quán)利要求11中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的制備方法，所述制備方法對(duì)作為該保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液的原料的混合前的硅化合物A和酸A、以及混合后的混合液中的至少一者進(jìn)行精制。
13.一種清洗方法，其特征在于，其是使用權(quán)利要求8 權(quán)利要求11中任一項(xiàng)所述的保護(hù)膜形成用化學(xué)溶液清洗表面具有微細(xì)凹凸圖案的晶片表面的方法，該方法具有從晶片表面去除清洗液后從該晶片表面去除保護(hù)膜的工序。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的清洗方法，其特征在于，從所述晶片表面去除保護(hù)膜的工序?yàn)檫x自對(duì)晶片表面進(jìn)行光照射、對(duì)晶片進(jìn)行加熱、對(duì)晶片進(jìn)行臭氧暴露以及對(duì)晶片表面進(jìn)行等離子體照射中的至少I(mǎi)種處理。
全文摘要
公開(kāi)了一種用于在清洗表面具有微細(xì)凹凸圖案(2)且該凹凸圖案(2)的至少一部分含有硅元素的晶片(1)時(shí)在該凹凸圖案(2)的至少凹部表面形成拒水性保護(hù)膜(10)的化學(xué)溶液。該化學(xué)溶液包含通式R1aSi(H)bX4-a-b所示的硅化合物A和酸A，該酸A選自由三氟乙酸三甲基硅酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸二甲基硅酯、三氟甲磺酸二甲基硅酯、三氟乙酸丁基二甲基硅酯、三氟甲磺酸丁基二甲基硅酯、三氟乙酸己基二甲基硅酯、三氟甲磺酸己基二甲基硅酯、三氟乙酸辛基二甲基硅酯、三氟甲磺酸辛基二甲基硅酯、三氟乙酸癸基二甲基硅酯和三氟甲磺酸癸基二甲基硅酯組成的組中的至少1種。
文檔編號(hào)H01L21/027GK102934207SQ20118002830
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者公文創(chuàng)一, 齋尾崇, 荒田忍, 齋藤真規(guī), 兩川敦, 山田周平, 七井秀壽, 赤松佳則 申請(qǐng)人:中央硝子株式會(huì)社