鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進(jìn)行：（1）按1kg?γ-MnO2∶5-7L?HNO3的比例，稱取電解后的γ-MnO2加入HNO3溶液中，攪拌，靜置沉降，過濾；（2）將過濾后的γ-MnO2混入Cu（IO3）2和Bi2O3，通入惰性氣體，于250-350℃下煅燒6-8h，自然冷卻至室溫，干燥至含水量低于1-3%，然后球磨粉碎即可。本發(fā)明能提高電解二氧化錳電化學(xué)活性，同時使鋰電池電化學(xué)極化降低，提高電池的放電容量。
【專利說明】鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電解二氧化錳改性【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池具有工作電壓高、比能量大、自放電少、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子產(chǎn)品方面得到了廣泛應(yīng)用。目前，鋰電池的正極材料多采用電解二氧化錳(EMD)，而一般的EMD含有相當(dāng)多的a -MnO2和、-MnO2及少量水分。Y / β混合晶型MnO2最適合作為鋰電池的正極活性物質(zhì)。
[0003]目前，鋰電池用電解二氧化錳的改性方法為二氧化錳粉末暴露在空氣中高溫煅燒，如專利號00117352.9，發(fā)明名稱:鋰離子電池正極材料的制備方法，公開的電解二氧化錳的預(yù)處理步驟是將其置于250-550°C的溫度下煅燒2-8小時；又如申請?zhí)?00410020319.7，發(fā)明名稱:一種大功率鋰-二氧化錳電池用正極的制備方法，公開了預(yù)處理步驟是將作為活性物質(zhì)的電解二氧化錳置于烘箱內(nèi)，在340-360°C恒溫15-25小時。二氧化錳在高溫煅燒轉(zhuǎn)型過程中會受到空氣中的氧氣和氮?dú)獾扔绊?，高溫處理后的二氧化錳晶型會有部分坍塌，從而加大Li+穿插進(jìn)其隧道結(jié)構(gòu)的阻力，Li擴(kuò)散能力降低，阻抗增加，使鋰電池的大負(fù)載放電性能和放電容量性能存在不足；且單一的電解二氧化錳其電化學(xué)活性不聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種提高電解二氧化錳電化學(xué)活性，同時使鋰電池電化學(xué)極化降低，提高電池的放電容量的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特征在于，按照如下步驟進(jìn)行:
(1)按IkgY -MnO2: 5-7L HNO3的比例，稱取電解后的Y -MnO2加入HNO3溶液中，攪拌，靜置沉降，過濾；
(2)將過濾后的Y-MnO2混入Cu (IO3)2和Bi2O3,通入惰性氣體，于250_35(TC下煅燒
6-8h，自然冷卻至室溫，干燥至含水量低于1_3%，然后球磨粉碎即可。
[0006]作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明，以上所述步驟(I)攪拌時間為3_6h。
[0007]作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明，以上所述Cu (IO3)2的混入量為Y-MnO2重量的6-7%,所述Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的7-10%。
[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明，以上所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣中的任一種。
[0009]作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明，以上所述球磨，其工作條件為:轉(zhuǎn)速180_200r/min，時間 5-8h。[0010]作為本發(fā)明的進(jìn)一步說明，以上所述HNO3溶液的摩爾濃度為0.5-lmol/L。
[0011]本發(fā)明中，球磨機(jī)和Bi2O3均為市面購買所得；碘酸銅Cu (IO3)2的制備方法是在室溫下，按照體積比I: 1，將lmol/LCu (NO3) 2溶液緩慢滴入2mol/LH103溶液中并攪拌，得淡藍(lán)色沉淀，將此溶液過濾、用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液為中性，烘干待用。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明采用硝酸處理的Y-MnO2，用于制備得的LiMn2O4結(jié)晶性好，粉末顆粒均勻，表面光滑，無團(tuán)聚現(xiàn)象，在0.2C倍率放電時的比容量為122.4mAh/g,在室溫或高溫(55°C )不同充放電倍率循環(huán)時的容量保持率均高于未經(jīng)硝酸處理的LiMn2O4 ;且操作簡單、容易控制，能有效減少原料中的鈉離子、硫酸根離子等有害雜質(zhì)，提高合成產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4的電化學(xué)性能。
[0013]2、由于鋰電池采用的Y-MnO2呈層狀結(jié)構(gòu)，通過加入Cu (IO3) 2和Bi2O3調(diào)節(jié)、丨β混合晶型MnO2的晶體層狀結(jié)構(gòu)，便于鋰離子更好地插入層狀結(jié)構(gòu)中，從而可以提高二氧化錳在鋰電池中的電化學(xué)活性，降低了電池反應(yīng)的電化學(xué)極化，明顯地提高了電池的放電容量和大負(fù)載能力。再結(jié)合惰性氣體保護(hù)煅燒、球磨等技術(shù)，更顯著的提高了二氧化錳電化學(xué)活性，電池的平均放電容量提高到了 53.0h、1600mAh。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0015]實(shí)施例1:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進(jìn)行:
(1)按Ikgy -MnO2: 5L HNO3的比例，稱取電解后的Y-MnO2加入0.5mol/L HNO3溶液中，攪拌3h，靜置沉降，過濾；
(2)將過濾后的Y-MnO2混入Cu (IO3) 2和Bi2O3, Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的6%，Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的7%，通入惰性氣體氦氣，于250°C下煅燒6h，自然冷卻至室溫，干燥至含水量低于1%，然后球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉(zhuǎn)速180r/min，時間8h。
[0016]實(shí)施例2:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進(jìn)行:
(1)按Ikgy -MnO2: 6L HNO3的比例，稱取電解后的Y-MnO2加入0.6mol/L HNO3溶液中，攪拌4h，靜置沉降，過濾；
(2)將過濾后的Y-MnO2混入Cu (IO3) 2和Bi2O3, Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的6.5%，Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的8%，通入惰性氣體氖氣，于280°C下煅燒7h，自然冷卻至室溫，干燥至含水量低于2%，然后球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉(zhuǎn)速190r/min，時間7h。
[0017]實(shí)施例3:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進(jìn)行:
(I)按Ikg y -MnO2: 7L HNO3的比例，稱取電解后的Y-MnO2加入0.8mol/L HNO3溶液中，攪拌5h，靜置沉降，過濾； (2)將過濾后的Y -MnO2混入Cu (IO3) 2和Bi2O3, Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的9%，通入惰性氣體氬氣，于300°C下煅燒8h，自然冷卻至室溫，干燥至含水量低于3%，然后球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉(zhuǎn)速200r/min，時間5h。
[0018]實(shí)施例4:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進(jìn)行:
(1)按Ikgy -MnO2: 6L HNO3的比例，稱取電解后的Y-MnO2加入ImoI/L HNO3溶液中，攪拌6h，靜置沉降，過濾；
(2)將過濾后的Y-MnO2混入Cu (IO3) 2和Bi2O3, Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量為Y-MnO2重量的10%，通入惰性氣體氪氣，于350°C下煅燒6h，自然冷卻至室溫，干燥至含水量低于1_3%，然后球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉(zhuǎn)速180r/min，時間5h。
[0019]實(shí)施例5:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進(jìn)行:
(1)按Ikgy -MnO2: 6L HNO3的比例，稱取電解后的Y-MnO2加入ImoI/L HNO3溶液中，攪拌6h，靜置沉降，過濾；
(2)將過濾后的Y-MnO2混入Cu (IO3) 2和Bi2O3, Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量為Y-MnO2重量的10%，通入惰性氣體氙氣，于350°C下煅燒6h，自然冷卻至室溫，干燥至含水量低于1_3%，然后球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉(zhuǎn)速180r/min，時間5h。
[0020]實(shí)施例6:
一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，按照如下步驟進(jìn)行:
(I)按Ikg y -MnO2: 7L HNO3的比例，稱取電解后的Y-MnO2加入0.8mol/L HNO3溶液中，攪拌5h，靜置沉降，過濾；
將過濾后的Y -MnO2混入Cu (103)2和Bi2O3, Cu (103)2的混入量為Y -MnO2重量的7%，Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的9%，通入惰性氣體氡氣，于300°C下煅燒8h，自然冷卻至室溫，干燥至含水量低于3%，然后球磨粉碎即可，球磨工作條件為:轉(zhuǎn)速200r/min，時間5h。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特征在于，按照如下步驟進(jìn)行: 按Ikg Y -MnO2: 5-7L HNO3的比例，稱取電解后的Y-MnO2加入HNO3溶液中，攪拌，靜置沉降，過濾； 將過濾后的Y -MnO2混入Cu( 103)2和Bi2O3,通入惰性氣體，于250_350°C下煅燒6_8h，自然冷卻至室溫，干燥至含水量低于1_3%，然后球磨粉碎即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特征在于:所述步驟(I)攪拌時間為3-6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特征在于:所述Cu (IO3) 2的混入量為Y -MnO2重量的6-7%，所述Bi2O3的混入量為Y -MnO2重量的7_10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特征在于:所述惰性氣體為氦氣、氖氣、気氣、氪氣、氣氣和氡氣中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特征在于:所述球磨，其工作條件為:轉(zhuǎn)速180-200r/min，時間5_8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰電池用電解二氧化錳的改性處理方法，其特征在于:所述HNO3溶液的摩爾濃度為0.5-lmol/L。
【文檔編號】H01M4/50GK103579604SQ201310545139
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】羅馳飛, 許雄新, 吳元花, 蘭有明, 楊禮光, 覃秀華 申請人:廣西桂柳化工有限責(zé)任公司