一種高性能電解液及其在二次電池中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高性能電解液包含：（1）主電解質(zhì)鋰鹽5-25%；（2）電解質(zhì)添加劑0.1-10%；（3）有機(jī)溶劑54-95%；（4）功能型添加劑0.5-10%。本發(fā)明創(chuàng)造性地添加了氟磺酰亞胺鉀等其他鹽，這類(lèi)添加劑在很大程度上拓寬了電解液的溫度使用范圍，在-40-60℃范圍內(nèi)，有著較高的電導(dǎo)率，由此電解液制得的鋰二次電池具有較低的內(nèi)阻、更寬的溫度使用范圍、以及良好的充放電工況，這類(lèi)電解液和二次電池安全性能較好，具有很好的綜合性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種高性能電解液及其在二次電池中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高性能電解液及其在二次電池中的應(yīng)用，屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng) 域，具體涉及在車(chē)用電池和儲(chǔ)能電池中的綜合應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著新能源產(chǎn)業(yè)將成為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的共識(shí)在全球范圍的確立，加上一系列促 進(jìn)新能源發(fā)展政策的出臺(tái)，中國(guó)新能源汽車(chē)的開(kāi)發(fā)也引來(lái)了空前的熱潮，但是目前國(guó)內(nèi)動(dòng) 力電池?zé)o論是在使用溫度范圍、高倍率放電性能、安全性還是可靠性方面均還沒(méi)有達(dá)到理 想水平，同時(shí)在儲(chǔ)能電池中也很難滿(mǎn)足實(shí)際需要。作為動(dòng)力電池的關(guān)鍵材料--電解液需 要進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。
[0003] 目前，使用最廣泛的電解液是由六氟磷酸鋰電解質(zhì)、碳酸酯類(lèi)溶劑、其他添加劑 三部分組成。眾所周知，六氟磷酸鋰極其不穩(wěn)定，在遇熱或遇水條件下很容易分解產(chǎn)生氫氟 酸（HF)，極大破壞了電池負(fù)極表面形成的SEI膜，損害了電池性能；由于PF，陰離子對(duì)稱(chēng)性 高，其鋰鹽LiPF 6晶格能大，熔點(diǎn)高，且常規(guī)溶劑體系，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯在低溫下粘度急劇上升，六氟磷酸鋰易析出，鋰離子在電解液中移動(dòng)困難，從而也造成電 池性能下降，所以使用六氟磷酸鋰的電解液在溫度使用范圍受局限很大。
[0004] 目前使用的電解液對(duì)材料選擇性比較大，比如錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料就需要 選擇適合各自的電解液配方，電解液的綜合性能也難以提升。
[0005] 綜上所述，采用LiPF6為導(dǎo)電鹽的二次鋰電池高低溫性能很難滿(mǎn)足實(shí)際需要。當(dāng) 溫度高于50°C時(shí)，LiPF6會(huì)加速分解產(chǎn)生氟化氫（HF)，同時(shí)作為主要溶劑的碳酸二甲酯會(huì)造 成電池鼓脹，鋰電池性能下降嚴(yán)重；當(dāng)環(huán)境溫度低至_20°C，甚至更低時(shí)，LiPF 6作為導(dǎo)電鹽 的電解液會(huì)發(fā)生晶析或固化，碳酸酯類(lèi)溶劑也會(huì)固化，黏度增加，電導(dǎo)率幾乎為〇,電解質(zhì)與 電極的界面阻抗大大增加，電池?zé)o法釋放其容量，導(dǎo)致電池性能急劇下降，甚至導(dǎo)致電池不 能工作，從而限制了二次鋰電池在極端溫度條件下的應(yīng)用。
[0006] 在使用非水電解質(zhì)的二次電池與超級(jí)電容器中，為了提高電池性能，通常添加各 類(lèi)鋰鹽電解質(zhì)添加劑，如LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiFSI等等，這些電解質(zhì)添加劑各 自有其局限性，而且成本過(guò)高，從而限制了這些電解質(zhì)添加劑的使用。
[0007] 為了提高安全性，通常還添加各類(lèi)阻燃劑，如磷酸酯等。由于現(xiàn)有的大多數(shù)鋰鹽 在這些低介電常數(shù)的添加劑中的溶解度較低，一般磷酸酯作為添加劑添加在非水有機(jī)溶劑 中，特別是包含環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯并存的有機(jī)溶劑中。在電池實(shí)際應(yīng)用時(shí)，作為添加 劑的阻燃劑的存在可以在一定程度上提高電池的安全性，但由于易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑 的存在，阻燃的效果并不理想。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于，提供一種高性能電解液。這種電解液除了常規(guī)的電解質(zhì)鋰鹽 和溶劑體系，采用了新型電解質(zhì)添加劑雙氟磺酰亞胺鉀（KFSI)、雙氟磺酰亞胺鈉（NaFSI)、 雙(三氟甲磺酰）亞胺鉀（KTFSI)等作為添加劑，能夠很大程度上提高電解液和鋰二次電池 的綜合性能。
[0009] 本發(fā)明采用了非鋰堿金屬鹽，如氟磺酰亞胺鉀或鈉鹽等，摒棄了人們的常規(guī)思 維--認(rèn)為鉀、鈉之類(lèi)元素的存在會(huì)損害電池性能，事實(shí)卻證明了這種非鋰類(lèi)電解質(zhì)在二 次電池中表現(xiàn)出了更優(yōu)越的性能，體現(xiàn)在高低溫性能、容量保持、電池內(nèi)阻等方面，同時(shí)其 價(jià)格優(yōu)勢(shì)更加明顯。而且采用了羧酸酯類(lèi)低熔點(diǎn)高沸點(diǎn)高閃點(diǎn)的溶劑，電解液和電池安全 效果更加理想。
[0010] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，這種新型電解質(zhì)添加劑能夠有助于導(dǎo)電鋰鹽在更寬的溫度范圍內(nèi)使 用。同時(shí)羧酸酯類(lèi)溶劑具有以下三項(xiàng)特點(diǎn)：較低的熔點(diǎn)，不易結(jié)晶固化；較高的沸點(diǎn)，不易 揮發(fā)；較高的閃點(diǎn)，不易燃。本發(fā)明中的高性能電解液，在-40?60°C的溫度范圍內(nèi)，能實(shí) 現(xiàn)高的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)，正是采用了此類(lèi)電解質(zhì)添加劑、以及低熔點(diǎn)高沸點(diǎn)高 閃點(diǎn)的羧酸酯類(lèi)溶劑，在低溫下不結(jié)晶且具有較高的離子電導(dǎo)率、高溫下不分解不易揮發(fā) 不氣脹、不易燃等特點(diǎn)，特別適合二次電池在寬溫度范圍內(nèi)使用，同時(shí)也具有高度的安全性 優(yōu)點(diǎn)，可以滿(mǎn)足當(dāng)前動(dòng)力鋰二次電池的安全性。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高性能電解液及其在二次電池中的應(yīng)用，該種鋰 電池，它除了含有鋰鹽和碳酸酯類(lèi)有機(jī)溶劑外，還包括雙氟磺酰亞胺鉀、雙(三氟甲磺酰）亞 胺鉀、或者其鈉鹽作為電解質(zhì)添加劑，羧酸酯作為溶劑的非水電解液。
[0012] 本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問(wèn)題，可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0013] 作為本發(fā)明的第一方面，一種高性能電解液，其特征在于，按照重量百分比計(jì)，包 括以下成分：
[0014] (1) 主電解質(zhì)鋰鹽5-25%； (2) 電解質(zhì)添加劑0.1-10%; (3) 有機(jī)溶劑 54-95%； (4) 功能型添加劑0.5-10%。
[0015] 其中，所述主電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰（LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiFB 4)、高氯酸鋰 (LiC104)、雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB)、雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI)、雙 (三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI)任意一種或組合。其中，所述電解質(zhì)添加劑為不含鋰的氟 磺酰亞胺鹽，含有氟磺酰亞胺鹽作為添加劑，此類(lèi)鹽是除了鋰之外的堿金屬鹽，所述不含 鋰的氟磺酰亞胺鹽為雙氟磺酰亞胺鉀（KFSI)、雙氟磺酰亞胺鈉（NaFSI)、雙氟磺酰亞胺銣 (RbFSI)、雙氟磺酰亞胺銫（CsFSI)、雙(三氟甲磺酰）亞胺鉀（KTFSI)、雙(三氟甲磺酰）亞胺 鈉（NaTFSI)的任意一種或組合。
[0016] 其中，所述有機(jī)溶劑為羧酸酯類(lèi)溶劑或碳酸酯類(lèi)溶劑。
[0017] 進(jìn)一步，所述羧酸酯類(lèi)溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯的任意一種或組合。
[0018] 進(jìn)一步，所述碳酸酯類(lèi)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的任意一種或組合。
[0019] 其中，所述功能型添加劑為環(huán)己基苯、丁磺酸內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯 酯的任意一種或組合。
[0020] 作為本發(fā)明的第二方面，一種高性能電解液的應(yīng)用，其特征在于，用于制作二次電 池。
[0021] 其中，所述二次電池為鋰二次電池。
[0022] 作為本發(fā)明的第三方面，一種二次電池，其特征在于，按照重量百分比計(jì)，包括以 下成分：
[0023] (1) 主電解質(zhì)鋰鹽5-25%; (2) 電解質(zhì)添加劑0.1-10%; (3) 有機(jī)溶劑 54-95%; (4) 功能型添加劑0.5-10%。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：
[0025] (1)電池內(nèi)阻低：由于含有雙氟磺酰亞胺鉀（KFSI)、雙氟磺酰亞胺鈉（NaFSI)或雙 (三氟甲磺酰）亞胺鉀（KTFSI)等此類(lèi)電解質(zhì)添加劑，比常規(guī)電解液具有更低內(nèi)阻，有利于提 高鋰二次電池性能。
[0026] (2)高溫性能好：電解液體系中含有氟磺酰亞胺陰離子，在鋰離子體系中就具有 了氟磺酰亞胺鋰的性質(zhì)，這種電解液體系在遇熱或遇水時(shí)都相對(duì)比較穩(wěn)定，不容易產(chǎn)生氟 化氫，不會(huì)破壞電極表面形成的SEI膜；而且采用沸點(diǎn)較高的羧酸類(lèi)溶劑(丁酸丁酯沸點(diǎn) 166. 6°C )，電池在高溫下不會(huì)發(fā)生氣脹，性能穩(wěn)定，所以能提高電池的高溫性能。
[0027] (3)低溫放電性能優(yōu)越：采用KFSI、NaFSI或者KTFSI、NaTFSI等，這種鹽由于陰離 子具有低對(duì)稱(chēng)性和良好的自由度，在低介電常數(shù)的有機(jī)溶劑中溶解度大，低溫不易結(jié)晶，且 采用熔點(diǎn)極低的羧酸類(lèi)溶劑(如丁酸丁酯熔點(diǎn)-91. 5°C)，電解液在極端低溫下不會(huì)結(jié)晶，能 夠正常放電。
[0028] (4)鋰電池電壓高：采用新型電解質(zhì)添加劑的電解液，比普通電解液還具有電壓高 的特性，對(duì)各種電極具有很好的匹配性。
[0029] (5)電解液和電池安全性能良好：可以不采用碳酸二甲酯等易燃溶劑（DMC閃 點(diǎn)-18°C沸點(diǎn)89°C )，而選取的羧酸酯類(lèi)溶劑具有熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、閃點(diǎn)高、燃點(diǎn)高等特點(diǎn) (丁酸丁酯閃點(diǎn)50°C沸點(diǎn)166. 6°C)，從而大大提高電解液和二次電池的安全性能。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為錳酸鋰電池內(nèi)阻數(shù)值。
[0031] 圖2為實(shí)施例2電解液制作的8Ah磷酸鐵鋰電池在-20°C下充放電工況。
[0032] 圖3為實(shí)施例2電解液制作的8Ah電池在-40°C下的充放電工況。
[0033] 圖4為對(duì)比例電解液制作的電池在-20°C下的充放電工況。
[0034] 圖5為實(shí)施例1電解液的8Ah電池在常溫時(shí)5C和10C條件下的倍率。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā) 明而非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0036] 一種高性能電解液，該電解液包含：
[0037] (1)電解質(zhì)：六氟磷酸鋰，摩爾濃度為1. Omol/L ;
[0038] (2)電解質(zhì)添加劑：雙氟磺酰亞胺鉀（KFSI)、雙氟磺酰亞胺鈉（NaFSI)，或者雙(三 氟甲磺酰）亞胺鉀（KTFSI)、雙(三氟甲磺酰）亞胺鈉（NaTFSI)等，其添加量為0. 2mol/L ;
[0039] (3)羧酸酯類(lèi)溶劑：包括乙酸丁酯（BA)、丁酸丁酯（BB)等；碳酸酯類(lèi)溶劑：包括碳 酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)等；
[0040] (4)功能型添加劑：環(huán)己基苯（CHB)、丁磺酸內(nèi)酯（BS)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、碳 酸亞乙烯酯（VC)等。
[0041] 以下對(duì)比例、實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明。
[0042] 對(duì)比例
[0043] 電解液配制：在露點(diǎn)低于_50°C的干燥間或手套箱內(nèi)，稱(chēng)量電池級(jí)六氟磷酸鋰 151. 9g，在冷卻磁力攪拌下，分多次緩慢加入到總體積為1000ml的碳酸乙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸甲乙酯混合溶劑中（EC: DMC: EMC= 1:1:1體積比)，保持體系溫度20-25 °C，再加入 25g氟代碳酸乙烯酯、25g環(huán)己基苯、25g 丁磺酸內(nèi)酯，配制成1M的電解液，密封保存待用。
[0044] 電導(dǎo)率測(cè)定：將上述電解液滴加到兩端電極均為鉬電極的玻璃電導(dǎo)池中，使用 GDW6005型高低溫試驗(yàn)箱控溫，HP4192阻抗譜儀測(cè)定阻抗譜（5Hz-13MHz)，得到溫度范圍 為-40°C至60°C的電導(dǎo)率，見(jiàn)表1。
[0045] 閃點(diǎn)測(cè)定：采用低溫閃點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)試電解液的閉口閃點(diǎn)。
[0046] 原型鋰電池組裝及性能測(cè)定：將上述非水電解液直接用于一個(gè)原型鋰電池，測(cè)量 其與MCMB和LiFeP0 4電極材料的相容性及電池性能，電流密度0. ImA/cm2,充電截止電壓 2. 5V，放電截止電壓0V，測(cè)試溫度為-40°C，-20°〇，01：，251：，401：和601：。分別測(cè)得電池 容量為根據(jù)活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算值相關(guān)數(shù)據(jù)參見(jiàn)表1。
[0047] 表1對(duì)比例所制電解液的電導(dǎo)率和電池效率
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種高性能電解液，其特征在于，按照重量百分比計(jì)，包括以下成分： (1) 主電解質(zhì)鋰鹽5-25%; (2) 電解質(zhì)添加劑0.1-10%; (3) 有機(jī)溶劑 54-95%; (4) 功能型添加劑0.5-10%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述主電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰 (LiPF6)、四氟硼酸鋰（LiFB4)、高氯酸鋰（LiC104)、雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰 (LiDFOB)、雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI)、雙(三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI)任意一種或組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述電解質(zhì)添加劑為不含鋰的氟磺酰 亞胺鹽，所述不含鋰的氟磺酰亞胺鹽為雙氟磺酰亞胺鉀（KFSI )、雙氟磺酰亞胺鈉 （NaFSI )、 雙氟磺酰亞胺銣（RbFSI)、雙氟磺酰亞胺銫（CsFSI)、雙(三氟甲磺酰）亞胺鉀（KTFSI)、雙 (三氟甲磺酰）亞胺鈉（NaTFSI)的任意一種或組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為羧酸酯類(lèi)溶劑或碳酸 酯類(lèi)溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液，其特征在于：所述羧酸酯類(lèi)溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁 酯、丁酸丁酯的任意一種或組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解液，其特征在于：所述碳酸酯類(lèi)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯的任意一種或組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其特征在于：所述功能型添加劑為環(huán)己基苯、丁磺酸 內(nèi)酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯的任意一種或組合。
8. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能電解液的應(yīng)用，其特征在于，用于制作二次電池。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的二次電池，其特征在于：其中，所述二次電池為鋰二次電池。
10. -種根據(jù)權(quán)利要求9所述的二次電池，其特征在于，按照重量百分比計(jì)，包括以下 成分： (1) 主電解質(zhì)鋰鹽5-25%; (2) 電解質(zhì)添加劑（U-10%; (3) 有機(jī)溶劑 54-95%; (4) 功能型添加劑0.5-10°/^
【文檔編號(hào)】H01M10/0568GK104282942SQ201310567205
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】胡小春, 荊紅建 申請(qǐng)人:上海圖爾實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司