專利名稱：非水系電池用正極活性物質(zhì)及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于非水系鋰電池等非水系電池用正極活性物質(zhì)鋰-錳復合氧化物及其制法。
近年來，隨著電子儀器的小型、輕量化，期待著出現(xiàn)新型的、高性能的電池。在這種狀況下，含有極高能量密度的鋰電池非常引人注目。作為一次鋰電池，例如二氧化錳·鋰電池、氟化碳·鋰電池等、作為二次鋰電池，例如二氧化錳·鋰電池、氧化釩·鋰電池等。負極使用金屬鋰的二次電池，由于金屬鋰的樹枝狀晶體的析出，容易發(fā)生短路，存在壽命短的缺點，另外，因為金屬鋰的活性高，難以保證其安全性，所以，考慮將所謂的鋰離子電池，即負極使用石墨或碳、正極使用鈷酸鋰或鎳酸鋰的電池，作為高能量密度的電池使用。
在這些含有高能量密度的電池的正極活性物質(zhì)中，與氧化釩、鈷酸鋰或鎳酸鋰相比，二氧化錳具有價廉，且資源豐富的有利點，其高性能化的研究開發(fā)非常活躍。近年來，研究表明，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物與二氧化錳相比，能產(chǎn)生高電壓，并且能與鈷酸鋰或鎳酸鋰產(chǎn)生的高電壓相匹敵。對這種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物的認識未必十分充分，現(xiàn)提出它的種種制造方法。
例如，美國專利NO.4,980,251中，MnCO3與Li2CO3混合后，在如空氣那樣的氧化氣氛中200—600℃下加熱，得到具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li1-xMn2O4(0≤X＜1)，美國專利NO.4,366,215中的AB2O4(A、B中任意一個為過渡金屬，另一個從Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Mg，AL的二價、三價、四價陽離子中選擇)，美國專利NO.4,366,215，NO.5,240,794中的Li-Mn-O的相圖中可能適用的鋰/錳氧化物的組成，美國專利NO.5,153,081中提出了A2-2xMnO3-x(ALi+離子或Li+離子與H+離子的混合離子，X0＜X＜1)。在J.Power Sources，41(1993)305中，記載有關化學合成的二氧化錳與LiNO3或Li2CO3反應方法的報告，首先，從350℃到550℃進行熱處理，然后從650℃到750℃進行75小時至200小時的熱處理，得到具有電化學活性的LiMn2O4。
電氣化學協(xié)會電池技術委員會資料6—9(1994)中，在二氧化錳與LiNO3的合成反應中，在LiNO3的熔融溫度264℃下將二氧化錳浸于LiNO3中，得到均一的鋰-錳氧化物。在Solid StateIonics 69(1994)59中，報導了關于將LiOH·H2O與r-NnO2在450℃下預加熱后，在650℃下反應，合成制備LixMn2O4(0＜X≤1)的研究，以及通過將Mg(NO3)2·6H2O·或Zn(NO3)2·2H2O混合后在450℃下預熱，再在650℃下進行熱處理合成來摻雜Li+、Mn+、Zn+離子，從而制備鋰-錳氧化物，有可能使其容量增加，并且充放電的可逆性也提高。
Mater.Res.Soc.Symp.Proc.293；(1993)39中，探討了摻雜鈦離子的LixMn2O4(0＜X≤2)。J.E.Lectrochem.Soc.)141(1994)1421中，探討了將MnO2與Li2CO3或LiNO3混合后，在空氣中80℃下加熱，粉碎，在同樣加熱條件下退火，合成LixMn2O4(0＜X≤2)。Mat.Res.Bull.，18，(1983)461中，將Mn2O3與Li2CO3混合后，在空氣中650℃下預熱，再于850℃下加熱，合成LiMn2O4。另外，LixMn3O4或Li1+xMn2O4，是用將Mn3O4或LiMn2O4在氮氣氛中50℃下，與溶解在環(huán)己烷中的過剩的正丁基鋰反應數(shù)天，再用環(huán)己烷洗凈后真空干燥，的化學的鋰插入方法調(diào)制而成，然后研究它們在0＜X＜1.5范圍內(nèi)開路電位的特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有的物質(zhì)的開路電壓，在3.0V到1.0V間變動，后者生成3V和1V兩個階段的平穩(wěn)狀態(tài)。
電氣化學，58(1990)477的報告中，探討了關于MnO2與LiNO3的反應，其中報導，在加熱溫度為500℃時，可以明確確認LiMn2O4的豐富的相，當將該物質(zhì)用作電極時，一旦充放電超過20個循環(huán)，其容量就急劇降低。另外報導，在500℃以下的生成物，LiMn3O4豐富，其生成物適于作為鋰電池用的正極活性物質(zhì)，此時，如果含有LiMn2O4，則電化學的活性降低。電氣化學，59(1991)626中，研究了MnO2與LiNO3的合成溫度的影響，得出在350℃時生成LiMn3O4，350℃以上的溫度時生成LiMn2O4的結(jié)論。
這樣，雖然探討了種種的鋰-錳復合氧化物，其組成以及其制造方法，但是現(xiàn)在，還未必能夠充分地認識到關于作為電池用活性物質(zhì)的最適合的鋰-錳復合氧化物的組成及其電化學的特性，然而卻了解到，在650℃以下的低溫合成鋰-錳復合氧化物時，由于混入Mn2O3等雜質(zhì)，要合成均質(zhì)而且表面積大的鋰-錳復合氧化物是困難的。另一方面，最近又提出了，不象上面敘述那樣，將錳化合物與鋰鹽等的固體物質(zhì)混合后加熱處理，而使用溶液狀態(tài)的錳化合物與鋰鹽等，成為混合狀態(tài)后，進行熱處理來合成鋰-錳復合氧化物的經(jīng)由液體狀態(tài)的方法。
例如可適用J.Solid.State.Chem.94(1991)185中的，使用溶解在明膠水溶液中的醋酸錳{Mn(II)}與LiOH的水溶液，在惰性氣氛下進行熱處理的所謂溶膠-凝膠法。J.Electrochem.Soc.，141(1994)L106中，在溶解于蒸餾水中的Li2O3溶液中加入醋酸錳{Mn(II)}，激烈混合后，將殘留的水分在85℃下蒸發(fā)。然后，在空氣中于600℃下加熱合成，該物質(zhì)經(jīng)X線衍射分析確定為LiMnO2，伴隨充放電循環(huán)的電氣容量降低與高效率放電的性能良好。這樣，不利用其固相反應，而開始探討經(jīng)由溶液狀態(tài)的合成方法，與此相關的見解還幾乎沒有。
盡管如前所述探討了有關鋰-錳復合氧化物，但是未能實際應用，其理由是，鋰-錳復合氧化物伴隨充放電不具有可逆性，隨著循環(huán)次數(shù)增加其容量降低，與層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰相比，高效率充電性能及高效率放電性能較差。
其原因是，鋰-錳復合氧化物，例如LiMn2O4，由于具有尖晶石結(jié)構(gòu)，鋰離子伴隨充放電反應擴散困難并且擴散不均勻。另外最大的原因是沒有確立合成均質(zhì)的鋰-錳復合氧化物及表面積大的物質(zhì)的制造方法。
所以，期待確立高活性的鋰-錳復合氧化物的制造方法。
本發(fā)明考慮到按照以往的鋰-錳復合氧化物的制造方法存在難以均質(zhì)地進行復合氧化物的生成反應，并產(chǎn)成Mn2O3，MnCO3等雜質(zhì)，或者是混有未反應的MnO2，另外由于生成物的表面積較低，充放電時的電流分布不均一等問題。
通過詳細的探討上述的制造方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不能簡單地將初始原料混合，而用公知的超導物質(zhì)或固體電解質(zhì)的合成方法，即用將最初的原料加壓成形后再熱處理和粉碎的方法，可以使反應均質(zhì)地進行。并且，由于使反應在較低的溫度下進行，可以使得由于粒子的凝聚所導致的表面積的減少限定在最小的范圍內(nèi)，并產(chǎn)生最大的效果。
另處，該方法適用于使用作為鋰鹽的，低熔點下呈熔融狀態(tài)的硝酸鋰的場合，可以得到表面積大的鋰-錳復合氧化物。其合成條件中，相對于原料的二氧化錳中所含有的2摩爾錳，使用碳酸鋰或硝酸鋰等鋰鹽或者氫氧化鋰中含鋰在1摩爾以下的缺鋰混合物，可以得到比較均質(zhì)的物質(zhì)。
另外在上述制造方法中，選定初始原料為醋酸錳或乙酰丙酮錳等錳的有機酸鹽，選定硝酸鋰作為鋰鹽，再詳細研究其液體狀態(tài)下的合成方法。
其結(jié)果是，呈分子水平的均質(zhì)的混合狀態(tài)后，僅簡單的加入氨水生成沉淀物，呈溶膠狀態(tài)后，于250℃的低溫下進行熱處理，得到的生成物為Mn2O3，未能得到目的產(chǎn)物鋰-錳復合氧化物。然后，選定明膠作為溶膠穩(wěn)定劑，研究鋰-錳復合氧化物的合成條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，明膠的添加量為醋酸錳等錳有機酸鹽及鋰鹽及明膠的總重量的7—20°WT％時，可以合成鋰-錳復合氧化物。
另外，將錳的有機酸鹽，以及硝酸鋰等鋰鹽溶解在乙醇等有機溶劑中，再將碳或石墨等粉末作為溶膠穩(wěn)定劑分散在同樣的有機溶劑中使用，也可以合成鋰-錳復合氧化物。這時的溶膠，為具有延展性的膏狀，在這種狀態(tài)下有利于在鈦、銅等集電子體上涂布。將該電極原樣干燥、熱處理后，可以作為適合電池使用的極板，在工業(yè)上有利。另外，本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物，因為可以在低溫下反應，表面積增大，并生成均質(zhì)相，電化學的活性增高。
具有尖晶石構(gòu)造的鋰-錳復合氧化物LiMn2O4，一般是由二氧化錳或碳酸錳與碳酸鋰反應而合成的。它的反應式遵循(1)式和(2)式。
(1)(2)此時，按照以往的方法，使用空氣作為氣體環(huán)境，為了提高反應速度，同時使反應完成，在合成溫度為700℃以上的高溫下長時間加熱。其生成物除了LiMn2O4以外，還混有未反應的MnCO3和Mn2O3，形成結(jié)晶的晶格常數(shù)不同的相。特別是，在650℃以下的低溫下合成時，不可避免地生成Mn2O3雜質(zhì)。
但是，將二氧化錳或碳酸錳與碳酸鋰混合后，通過在300kg/cm2以上加壓成形為小丸狀，使各粒子的接觸面積增加，加熱、粉碎后，可以顯著地抑制Mn2O3、MnCO3以及結(jié)晶的晶格常數(shù)不同的相的生成，使用電化學的活性增高。由此推定其效果是形成具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物Li1Mn2O4-x(0＜X＜4)。
再有，作為鋰鹽，如果使用呈熔融狀態(tài)的硝酸鋰，則按下面反應進行。
(3)這種情況下，為了抑制雜質(zhì)的生成，將加熱溫度在LiNO3的分解溫度600℃以上，例如即使在700℃時，生成物不僅是結(jié)晶度高的LiMn2O4，還混有Mn2O3、LiMn3O4等雜質(zhì)，另外，由于存在晶格常數(shù)不同的相，經(jīng)多次反復充放電后，其容量降低。但是，預先將MnO2及LiNO3加壓后，再進行加熱，可以抑制Mn2O3和LiMn3O4的生成。再有，將MnO2與LiNO3經(jīng)預先加壓后，在加熱溫度為LiNO3的熔融溫度261℃以上，分解溫度600℃以下時，合成后混有Mn2O3，但得到結(jié)晶度低的、粒子小的LiMn2O4。活性物質(zhì)的粒子減小，另外混有的Mn2O3減少，則伴隨充放電循環(huán)的電氣容量的降低有減小的傾向。減少這種Mn2O3生成的有效手段，是用LixMn2O4合成具有0＜X＜1的鋰缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物，其抑制效果在鋰鹽中使用LiNO3的時候表現(xiàn)顯著。特別是，當X為0＜X＜0.95時，雜質(zhì)的生成即使使用大量LiNO3，也幾乎不混有Mn2O3，電化學的活性增高，也可以抑制伴隨充放電循環(huán)的電容量降低。在使用LiNO3的時候，溫度為從熔融溫度的261°C到分解溫度的600℃以下時，在用LixMn2O4合成含有0＜X＜1的鋰缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物的過程中，經(jīng)過反復的加壓、再加熱的過程后，不僅可將混有的Mn2O3幾乎完全除去，可產(chǎn)生微結(jié)晶的活性物質(zhì)，其電化學特性極為優(yōu)良。
使用由此得到的幾乎不混有雜質(zhì)的，具有氧缺陷型尖晶石構(gòu)造的鋰-錳復合氧化物活性物質(zhì)，或者具有鋰缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物活性物質(zhì)作為電極，在其充放電特性上表現(xiàn)出極大的特征。即，與以往報告中的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物活性物質(zhì)在4.2V(VS.Li)及3.9V(VS.Li)附近表現(xiàn)出二個階段的充電及放電的平穩(wěn)狀態(tài)相比較，本發(fā)明中的電極的充放電的特性是具有一個階段的連續(xù)特性，在電極的整個充放電過程中，起均一固相反應。
再有，在上述的反應式(3)中，為了抑制雜質(zhì)的生成，當加熱溫度在LiNO3的分解溫度600℃以上時，例如在700℃時，在生成物中不僅有結(jié)晶度高的LiMn2O4，還混有Mn2O3及LiMn3O4等雜質(zhì)，另外由于存在晶格常數(shù)不同的相，因此反復充放電會導致電氣容量降低。使用硝酸鋰時，在低溫特別是600℃以下的溫度合成時，存在容易產(chǎn)生Mn2O3等雜質(zhì)的缺點。然而本發(fā)明通過溶膠.凝膠法，即，將醋酸錳等有機酸鹽、以及硝酸鋰等鋰鹽或氫氧化鋰在溶液狀態(tài)下，與氨水等堿性水溶液作用，通過溶膠生成凝膠的過程生成LiMn2(CH3COO)3(OH)2，然后進行熱處理發(fā)生如下的反應。(4)再有，溶膠穩(wěn)定劑的效果還不十分明確，但認為可以抑制由于水及氨水等的作用所引起的錳的有機酸鹽{MN(II)}向Mn(OH)2的變化。如果沒有這個溶膠穩(wěn)定劑，就會生成Mn(OH)2，它在后續(xù)的熱處理中由于氧的作用而生成Mn2O3。作為溶膠穩(wěn)定劑，用碳黑或石墨等粒子代替以往使用的明膠來使用，導電性能好。此時，使用乙醇等有機溶劑代替水作為分散劑，成為具有極好延展性的膏狀，這種狀態(tài)具有可以在鈦或銅等集電體上涂布的優(yōu)點，將此膠涂布在集電體上干燥、熱處理后，可以在合成活性物質(zhì)的同時，制作適合于電池使用的極板，在工業(yè)上有利。再有，本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物，因為可以在低溫下反應，使表面積增大，并能生成均質(zhì)相，使電化學活性升高。
本發(fā)明的非水的電池用正極活性物質(zhì)，是由具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)或鋰缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物形成的。
上述鋰-錳復合氧化物，是二氧化錳與鋰鹽或者氫氧化鋰，在相對于含有2摩爾錳的二氧化錳混合含有1摩爾以下鋰的鋰鹽或氫氧化鋰的混合物中，于300kg/cm2以上加壓成形后，實施加熱處理，然后粉碎后得到的。
上述鋰鹽的代表例，例如碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、等。這些鋰鹽及氫氧化鋰，可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
為了得到具有鋰缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物，在將二氧化錳與鋰鹽或氫氧化鋰混合時，相對于含有錳2摩爾的二氧化錳混合含有1摩爾以下鋰的鋰鹽或氫氧化鋰。
另外，相對于錳2摩爾，使用鋰0.85摩爾以上，特別優(yōu)選0.9摩爾以上。
上述的二氧化錳與鋰鹽或氫氧化鋰的混合物，在300kg/cm2以上的壓力下加壓成形。所加壓力低于300kg/cm2時，加壓成形不充分，操作困難。另外，為了使所得到的成形體在加熱后易于粉碎，所加壓力應在2000kg/cm2以下，特別優(yōu)選在1000kg/cm2以下。
然后，對加壓形成的混合物實施加熱處理。加熱處理通?？稍诳諝庵羞M行。為了使得到的化合物具有尖晶石結(jié)構(gòu)，加熱溫度應在200℃以上，優(yōu)選400℃以上。另外為使得到的化合物的比表面積增大，并且節(jié)省加熱時所需要的費用，應低于700℃，特別優(yōu)選在600℃以下。
再有，在本發(fā)明中，優(yōu)選加熱后再將加壓后再加熱的過程重復1次以上，這樣可以得到均質(zhì)并且雜質(zhì)少的鋰-錳復合氧化物。
因此，將混合物進行加熱處理后，粉碎，可以得到本發(fā)明的正極活性物質(zhì)。粉碎時，通常，調(diào)整混合物的平均粒徑為0.05～3um，特別優(yōu)選0.2～1.5um。
再有，按照本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物的制造方法，將錳的有機酸鹽溶液、鋰鹽或者氫氧化鋰的溶液、使用溶膠穩(wěn)定劑和堿性水溶液進行溶膠化，然后通過熱處理，可以得到用做正極活性物質(zhì)的鋰-錳復合氧化物。
作為上述錳的有機酸鹽的代表例，例如醋酸錳、乙酰丙酮錳、檸檬酸錳、草酸錳、甲酸錳等。這些錳的有機酸鹽，可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。
作為上述使用的鋰鹽的鋰鹽代表例，例如碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰等。這些鋰鹽，可以單獨使用，也可以2種以上混和使用。
作為上述錳的有機酸鹽的溶液使用的溶劑的代表例，例如水、甲醇或乙醇等醇溶液。這些溶劑通常可單獨，或2種以上混合使用。
另外，作為上述鋰鹽或者氫氧化鋰溶液所使用的溶劑的代表例，例如水、甲醇或乙醇等醇溶液。這些溶劑通常可單獨、或2種以上混合使用。
上述錳的有機酸鹽溶液，以及鋰鹽或氫氧化鋰溶液中的錳的有機酸鹽及鋰鹽的濃度，沒有特別的限定，通常，優(yōu)選錳的有機酸鹽的濃度為3—30wt％，鋰鹽或氫氧化鋰的濃度為3—30wt％。
作為上述的溶膠穩(wěn)定劑，例如明膠、碳、石墨、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。這些溶膠穩(wěn)定劑，可以單獨或2種以上混合使用。
上述溶膠穩(wěn)定劑的使用量，沒有特別的限定，可以根據(jù)所使用的錳的有機酸鹽及鋰鹽或氫氧化鋰的種類進行適當調(diào)節(jié)。
作為上述堿性水溶液的代表例，例如氨水溶液、氫氧化鈉水溶液等。這些堿性水溶液，可以單獨或2種以上混合使用。
上述堿性水溶液的使用量，沒有特別的限定，可以根據(jù)所使用的錳有機酸鹽及鋰鹽或氫氧化鋰的種類進行適當調(diào)整。
錳的有機酸鹽的溶液和鋰鹽或氫氧化鋰的溶液和溶膠穩(wěn)定劑和堿性水溶液混合，溶膠化后，將得到的溶膠加熱。
另外，所得到的溶膠，可以根據(jù)需要，用真空干燥法等進行干燥。
溶膠的加熱，通?？稍诳諝庵羞M行，加熱溫度最好在200—600℃，加熱時間為5—48小時。
這樣就得到了本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物形成的正極活性物質(zhì)。
以下，通過適當?shù)膶嵤├f明本發(fā)明。實施例1將平均粒徑為5um的電解二氧化錳粉末，與平均粒徑為10um的碳酸鋰粉末，按摩爾比4∶1(錳∶鋰＝2∶1)將粉末混合，在1000kg/cm2的壓力下加壓后，于850℃、750℃或450℃下，在空氣氣氛下加熱處理48小時。然后自然冷卻至室溫后，得到本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物。
然后，將作為正極活性物質(zhì)的鋰-錳復合氧化物87wt％，作為導電材料的炭黑5wt％，與含有作為粘合材料的5wt％的聚偏氟乙烯的3％N-甲基-2-吡咯烷酮的混合液在干燥室中混合，呈膏狀后涂布在集電體鈦網(wǎng)上，然后在80℃下干燥，制作成大小為25mm×25mm×0.25mm的本發(fā)明的正極板(鋰-錳復合氧化物91mg，理論容量13.5mAh)。將加熱處理溫度在350℃、750℃以及450℃時的正極板分別作為(A)、(B)及(C)。
用這種正極板1塊，與同配極大小相同的鋰金屬板2塊，與電解液中含有1M高氯酸鋰的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制作成試驗電池。再有，用金屬鋰的標準電極，測定正極的電位。將該電池進行循環(huán)試驗。即在25℃，電流密度為0.5mA/cm2下充電至4.3V后，再在同樣的電流密度下放電至2.5V。
容量值伴隨著循環(huán)過程而發(fā)生的變化，用活性物質(zhì)單位重量的容量表示，如

圖1所示。為了作一參考，在得到上述正極板(A)、(B)和(C)的同時，按照以往的報告一樣，將二氧化錳粉末和碳酸鋰粉末按照摩爾比4∶1將粉末不經(jīng)過加壓，僅僅簡單地混合，加熱處理溫度為850℃、750℃以及450℃時，將以往的正極板分別作為(D)、(E)及(F)，與上述的正極板(A)、(B)和(C)進行同樣的循環(huán)試驗。其結(jié)果如圖1所示。根據(jù)圖1，通過本發(fā)明得到的正極板(A)、(B)和(C)與以往的正極板(D)、(E)及(F)相比，電容量高，并且伴隨充放電循環(huán)，電容量的降低減少。
為了調(diào)查本發(fā)明產(chǎn)生的正極板，與以往的相比，具有高容量且充放電循環(huán)的性能良好的原因，在以下的條件下，分別對活性物質(zhì)進行X線衍射分析。其結(jié)果如圖2所示。
圖2顯示的結(jié)果表明，本發(fā)明產(chǎn)生的活性物質(zhì)，具有LiMn2O4單一相，不含有Mn2O3，與此相對，以往的物質(zhì)中混有Mn2O3。
這樣，推定本發(fā)明產(chǎn)生的正極板的性能良好，是因為本發(fā)明產(chǎn)生的活性物質(zhì)是LiMn2O4的單一相，產(chǎn)生的充放電反應均一，與以往的物質(zhì)相比，實質(zhì)性的電流密度變低。這種推定是通過進行100次循環(huán)的充放電試驗結(jié)束后，調(diào)查極板的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)以往的物質(zhì)電極可以剝皮，而對本發(fā)明的物質(zhì)則沒有發(fā)現(xiàn)，從而得到確認。所以，二氧化錳粉末與碳酸鋰粉末混合后，再經(jīng)過加壓，得到的生成物為均質(zhì)物質(zhì)，電容量高，同時因為充放電特性為一個階段的連續(xù)的特性，因此，即使反復充放電，其電容量的降低值小的效果也很顯著。
這種混合后再進行加壓的操作，是超導材料調(diào)制法等的一般實施的方法，使用于合成電池活性物質(zhì)鋰-錳復合氧化物時，產(chǎn)生了極大的效果，可作為均質(zhì)的電化學的活性物質(zhì)的合成方法。再有，重要的是，作為本發(fā)明的極板，在450℃那樣的低溫的加熱溫度下處理的物質(zhì)(C)，與在850℃或750℃那樣的高溫下處理的物質(zhì)(A)和(B)相比，容量高且充放電循環(huán)的性能良好。為了調(diào)查其原因，可以通過X線衍射圖形來調(diào)查晶格常數(shù)的值。其結(jié)果表明，加熱溫度為450℃時晶格常數(shù)的值為8.172埃，850℃及750℃時，分別為8.232埃和8.224埃，這說明了加熱溫度為450℃的物質(zhì)，其單位結(jié)晶較小。
再有，將圖2中的(400)面放大如圖3所示。圖3表明，將處理溫度在850℃、750℃的物質(zhì)的衍射峰分離，生成不同相的LiMn2O4。450℃合成的物質(zhì)，形成衍射峰變寬，形狀對稱性良好、表面積大的均質(zhì)相。然后，通過掃描電子顯微鏡考察粒子的形態(tài)。其結(jié)果如圖4和圖5所示。加熱溫度為450℃的低的物質(zhì)為0.2um，750℃時為20um。再有，通過BET法測定加熱溫度為750℃以及450℃時物質(zhì)的表面積，前者為4.84m2/g，后者為36.46m2/g。
這樣表明，將二氧化錳粉末與碳酸鋰粉末混合后，再通過加壓產(chǎn)生的效果，在450℃這樣的低溫下加熱處理特別顯著。這的加壓值在實施例中為1000kg/cm2，但在300kg/cm2以上就確認有效，并且加壓力越大越有利。另外，加熱溫度在650℃以上時，效果有減小的傾向。由此可以確認在加熱處理前進行加壓操作的效果。另外，考察一下在加熱處理后粉碎，再加壓再加熱所產(chǎn)生的效果。加熱溫度為450℃，經(jīng)加熱處理后再加壓至1000kg/cm2，然后在空氣氣氛下再處理48小時，X線衍射圖形的變化如圖6所示。(g)為再處理前的物質(zhì)，(h)為再處理后的物質(zhì)。通過再處理，衍射圖形求得的晶格常數(shù)的值，從8.172變化到8.205。
另外，將圖6中的(400)面的衍射峰放大，如圖7所示。明確表示再處理后，峰向低角度方向移動，由此推定經(jīng)過再處理，可以與化學計算量的組成(晶格常數(shù)值為8.231)接近。再有，通過離子色譜法定量分析，表明再加熱前的鋰-錳復合氧化物的化學式，為具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4-x。在450℃下，X根據(jù)制造條件不同，表示0.2＜X＜0.5。
使用再處理過的活性物質(zhì)(h)，與上述正極板(A)、(B)和(C)同樣，得到正極板(H)。
用所得到的正極板(H)，制作成與上述正極板(A)、(B)及(C)同樣的試驗電池，將該試驗電池進行循環(huán)試驗。
正極板(H)的充電特性如圖8所示，放電特性如圖9所示。為了比較，將750℃下得到的正極板(B)的充電特性示于圖10，放電特征示于圖11。
正極板(H)的充放電特性為一個階段的連續(xù)的充放電特性，與此相對，750℃下得到的正極板(B)的充放電特性表現(xiàn)為二個階段的平穩(wěn)狀態(tài)。另外，以往的正極板(E)與正極板(B)相比，在4.2V(VS.Li)和3.9V(VS.Li)的電壓附近，明顯出現(xiàn)二個階段的充放電穩(wěn)定狀態(tài)。
這樣可以得出重要的結(jié)論。即，相對于含有2摩爾錳的二氧化錳粉末，使用含有1摩爾鋰的碳酸鋰粉末，首先加壓，在低溫(200°C—650℃)下進行加熱合成，形成單一相的含有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物，將其作為活性物質(zhì)的電極，其電化學活性優(yōu)良。即這種具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物，與在750℃及850℃下分別得到的值8.224、8.232的化學計算量的組成相比，伴隨充放電，電容量的降低非常少，作為二次電池用的活性物質(zhì)非常好。再有，以這種具有氧缺陷型尖晶石構(gòu)造的鋰-錳復合氧化物作為主體的正極板的放電特性，與以往的具有化學計算量的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物不同，不是兩個階段的充放電曲線，而是沒有彎曲的一階段的充放電曲線。這意味著，與使用以往的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳氧化物作為電池相比，可以制成負荷變動小的電池。實施例2將平均粒徑為5um的化學二氧化錳粉末與平均粒徑為10um的硝酸鋰粉末按摩爾比2∶1混合，然后在1000kg/cm2的壓力下加壓，再在350℃下預熱處理1小時，然后在空氣氣氛下于750℃或450℃加熱處理92小時。接著自然冷卻至室溫后粉碎，得到本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物。然后，將活性物質(zhì)鋰-錳復合氧化物87wt％，作為導電材料的炭黑5wt％，與含有作為粘合材料的5wt％的聚偏氟乙烯的3％N-甲基-2-吡咯烷酮的混合液混合，呈膏狀后涂布在集電體鈦網(wǎng)上，然后在80℃下于干燥室中混合，制作成大小為25mm×25mm×0.25mm的本發(fā)明正極板(鋰-錳復合氧化物91mg，理論容量13.5mAh)。
用這種正極板1塊，與同配極大小相同的鋰金屬板2塊，與電解液中含有1M高氯酸鋰的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制作成試驗電池。再有，用金屬鋰的標準電極，測定正極的電位。將該電池進行循環(huán)試驗，即在25℃，電流密度為0.5mA/cm2下充電至4.3V后，再在同樣的電流密度下放電至2.5V。
預熱處理時反應所必要的加熱溫度是從LiNO3的熔融溫度261℃到分解溫度600℃以下。在預熱處理過程中，LiNO3呈熔融的狀態(tài)侵入到二氧化錳粒子的細孔中，有利于反應順利進行。例如，先在350℃下加熱，再在700℃下加熱處理，得到140mAh/g的高的電容量。但是生成雜質(zhì)Mn2O3，與實施例1中使用碳酸鋰相比，使用硝酸鋰時雜質(zhì)生成量增多。
然后，改變初始原料二氧化錳粉末與硝酸鋰粉末的量的比例，來研究得到的鋰-錳復合氧化物，結(jié)果表明，相對于錳來說，鋰的量比化學計算量的組成少時，可以抑制Mn2O3的生成。在實施例2中，將二氧化錳粉末與硝酸鋰粉末的摩爾比2∶0.95，改變?yōu)?∶0.90時，在熱處理溫度為700℃時鋰-錳復合氧化物的X線衍射圖形如圖12所示。在圖12中，鋰-錳復合氧化物LiMn2O4，Li0.95Mn2O4，Li0.9Mn2O4分別表示為(i)、(j)、(k)。在LiMn2O4中發(fā)現(xiàn)生成Mn2O3，與此相對，在Li0.9Mn2O4、Li0.95Mn2O4時則沒有發(fā)現(xiàn)。在以Mn2O3為基礎的衍射峰上加*。另外，調(diào)查使用不存在雜質(zhì)的活性物質(zhì)作為正極板的充放電性能，發(fā)現(xiàn)伴隨充放電所導致的電容量降低，在LiMn2O4時比較顯著。
在實施例2中，二氧化錳粉末與硝酸鋰粉末的摩爾比為2∶0.90的物質(zhì)，在加熱溫度為450℃時與700℃時不同，在鋰-錳復合氧化物中生成雜質(zhì)Mn2O3。作為抑制Mn2O3生成的手段，進行再加壓，再加熱的處理是有效的。其效果如圖13所示。圖13中(1)為處理前的物質(zhì)，(m)為處理后的物質(zhì)。再加壓后，在相同的450℃下進行再加熱，Mn2O3的衍射峰消失，表明其生成得到了抑制。另外，將圖13中的(400)面的衍射峰放大，如圖14所示。再處理后，峰明顯地向低角度方向移動，表明經(jīng)過再處理，組成在化學計算量附近時，其峰變寬，不向結(jié)晶化發(fā)展。伴隨充放電循環(huán)，電容量的降低減少，性能良好。
另外，將鋰-錳復合氧化物，用硝酸等進行鋰的抽出處理，再用Li I等將鋰插入，生成均質(zhì)相，可以使電化學活性增高。實施例3將9g醋酸錳(II)與2.532g的硝酸鋰，分別溶解在75ml及50ml的精制水中。接著一邊加入明膠一邊混合。然后添加25％的，水30ml，生成溶膠。再在90℃下真空干燥至膏狀后，涂布在鈦箔上，于空氣氣氛中250℃下熱處理40小時，自然冷卻至室溫后粉碎，得到本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物。
然后將作為活性物質(zhì)的鋰-錳復合氧化物87wt％，作為導電材料的炭黑5wt％，與含有作為粘合材料的5wt％的聚偏氟乙烯的3％N-甲基-2-吡咯烷酮的混合液在干燥室中混合，呈膏狀后涂布在集電體鈦網(wǎng)上，然后在80℃下干燥。制作成大小為25mm×25mm×0.25mm的本發(fā)明的正極板(鋰-錳復合氧化物91mg，理論容量13.5mAh)。
用這種正極板1塊，與同配極大小相同的鋰金屬2塊，與電解液中含有1M高氯酸鋰的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制作成試驗電池。再有，用金屬鋰的標準電極，測定正極的電位。將該電池進行循環(huán)試驗，即在25℃，電流密度為0.5mA/cm2下充電至4.3V后，再在同樣的電流密度下放電至2.5V。
除改變上述的明膠量，將在同樣的條件下合成得到的生成物進行X線衍射分析。其衍射圖形如圖15所示。在圖15中，(r)為不使用明膠時的物質(zhì)，(n)為明膠的添加量占醋酸錳及硝酸鋰及明膠的總量的4wt％的物質(zhì)，(p)為30wt％的物質(zhì)，(q)為14wt％的物質(zhì)。不使用明膠時的(r)的衍射圖形中，發(fā)現(xiàn)Mn2O3，難以得到鋰-錳復合氧化物。明膠的添加量為4wt％的(n)的衍射圖形，為鋰-錳復合氧化物和Li2MnO3的混合物，發(fā)現(xiàn)了雜質(zhì)Li2MnO3。明膠的添加量多于30wt％的(p)時，不十分明確地發(fā)現(xiàn)生成含有非晶質(zhì)相的鋰-錳復合氧化物。明膠的添加量為14wt％的(q)時，可以合成未檢出雜質(zhì)的鋰-錳復合氧化物LiMn2O4。所以，為了生成鋰-錳復合氧化物明膠的最佳添加量為醋酸錳及鋰鹽及明膠總重量的7到20wt％。
該明膠的作用效果還不十分明確，但認為它可以穩(wěn)定溶膠的狀態(tài)，抑制Mn(OH)2的生成。明膠的添加量為14wt％時得到的鋰-錳復合氧化物的電子顯微鏡照片如圖16及圖17所示。圖16及圖17中所示的結(jié)果表明，相關的鋰-錳復合氧化物為0.1um的微粒子。另外，利用BET法測定其表面積，發(fā)現(xiàn)其具有48m2/g的極大的表面積。與以往的制造方法(1)式，即在750℃下合成的鋰-錳復合氧化物的表面積為4.84m2/g的方法相比，本發(fā)明的方法可以合成一種表面積約比其高10倍的鋰-錳復合氧化物。
然后，將明膠的添加量為14wt％時的鋰-錳復合氧化物作為活性物質(zhì)的本發(fā)明得到的正極板的充放電特性如圖18及圖19所示。圖18及圖19所示的結(jié)果表明，所得的初期容量值為120mAh/g，并且伴隨充放電幾乎未發(fā)現(xiàn)電容量降低。另外，以這個鋰-錳復合氧化物作為主體的正極板的充放電特性是，與以往的含有化學計算量的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物的性能不同，不是兩個階段的充放電曲線，而是沒有彎曲的一個階段的充放電曲線。由此推定在電極的整個充放電過程中，發(fā)生均一固相反應。所以，可以制成與使用具有以往的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物的電池相比沒有負荷變動的電池。另外，根據(jù)本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物，被推定為具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物?！矊嵤├?〕將4g醋酸錳(II)及1.125g的硝酸鋰分別溶于50ml乙醇中。然后一邊加入0.03g的炭黑(ヶツチンブラツク)粉末一邊混合。然后加入25％的氨水使之生成溶膠。然后在50℃下將其干燥成為膏狀，之后涂布在鈦箔上，在250℃下空氣氣氛下熱處理60小時，冷卻至室溫后粉碎，合成了根據(jù)本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物。
然后，將作為活性物質(zhì)的鋰-錳復合氧化物87wt％，作為導電材料的5wt％的碳黑，及含有作為粘結(jié)材料的聚二偏氟乙烯5wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮3wt％的混合液在干燥室內(nèi)混合，待其成為膏狀后開始涂布在集電體的鈦網(wǎng)上，之后于80℃下干燥，制成大小為25mm×25mm×0.25mm的本發(fā)明的正極板(鋰-錳復合氧化物91mg，理論容量13.5mAh)。用1塊這種正極板，與同配極大小相同的鋰金屬板2塊，與電解液中含有1M高氯酸鋰的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯的混合溶液300ml制成試驗電池。另外，在正極的電位測定時，使用金屬鋰的標準電極。將該電池在25℃下、0.5mA/cm2的電流密度條件下充電至4.3V，在同樣的電流密度下放電至2.5V，進行循環(huán)試驗。
進行合成的本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物的X線衍射分析。其衍射圖形如圖20所示。由圖20所示的結(jié)果可知，在實施例4中與明膠的添加量為14wt％的情況相同，能合成檢不出雜質(zhì)的鋰-錳復合氧化物LiMn2O4。該活性物質(zhì)的晶格常數(shù)值為8.1896，與先前有報告的化學計算量組成的鋰-錳復合氧化物LiMn2O4的值8.231不同，由此可推定是具有氧缺陷型尖晶結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物。另外，該活性物質(zhì)顯示出與實施例1中的物質(zhì)相同的電化學特性，即沒有彎曲的一階段的充放電曲線?！矊嵤├?〕將4g的乙酰丙酮錳(II)及0.4768g硝酸鋰分別溶于150ml及50ml乙醇中。然后，一邊加入0.03g的炭黑粉末一邊混合。然后加入25％的氨水30ml使生成溶膠。在50℃下使其干燥成為膏狀后涂布于鈦箔上，在300℃、空氣氣氛下熱處理99個小時，冷卻至室溫后粉碎，合成了本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物。
然后，將作為活性物質(zhì)的87wt％的鋰-錳復合氧化物，作為導電材料的5wt％的碳黑，及含有作為粘結(jié)材料的5wt％的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮3wt％的混合液在干燥室內(nèi)混合，成為膏狀后涂布于集電體的鈦網(wǎng)上，之后，在80℃下干燥，制得大小為25mm×25mm×0.25mm的本發(fā)明的正極板(鋰-錳復合氧化物91mg，理論容量13.5mAh)。用1塊這種正極板及同配極大小相同的鋰金屬板2塊，與電解液中含有1M高氯酸鋰的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶液300ml，制成試驗電池。另外，使用金屬鋰標準電極測定正極的電位。將該電池進行循環(huán)試驗，即在25℃，電流密度為0.5mA/cm2的條件下充電至4.3V后，再在同樣的電流密度下放電至2.5V。
在實施例5中也可以合成與實施例4相同的檢不出雜質(zhì)的鋰-錳復合氧化物LiMn2O4。該活性程序物質(zhì)的X線衍射圖形如圖21所示。該活性物質(zhì)的晶格常數(shù)值為8.1870，與先前有報告的化學計算量組成的鋰-錳復合氧化物LiMn2O4的值8.231不同，由此可以推定是具有氧缺陷尖晶石構(gòu)造的鋰-錳復合氧化物。另外，電極顯示出與實施例3中的物質(zhì)相同的電化學特性，即顯示沒有彎曲的一階段的放充電曲線。
為比較與先前例的不同，對用先前制造方法的式(1)，即在750℃下合成的鋰-錳復合氧化物(e)、由實施例5合成的物質(zhì)(s)、在實施例2中、熱處理溫度與實施例3相同的溫度300℃下合成的物質(zhì)(t)進行X線衍射分析后進行比較。其衍射圖形如圖22所示?？梢悦黠@看出，本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物(s)、(t)與先前的物質(zhì)(e)比較，其衍射峰較寬。
圖23所示為將圖22中的(400)面擴大后的圖形。將先前的物質(zhì)(e)的峰分離，可知生成了相不同的LiMn2O4。一方面，本發(fā)明的物質(zhì)(s)、(t)的峰變寬，成為對稱性好的形狀，被認為是形成了表面積大的均質(zhì)相。
本發(fā)明的特征總結(jié)如下。
(1)由具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物構(gòu)成的非水系電池用正極活性物質(zhì)。
(2)在(1)中記載的由鋰-錳復合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，其特征在于，其晶格常數(shù)為8.17?！?.22。
(3)在(1)中記載的由鋰-錳復合氧化物構(gòu)成的正極活物質(zhì)，其特征在于，其表面積為30m2/g以上。
(4)由具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物構(gòu)成的使用正極活物質(zhì)形成的非水系二次電池。
(5)鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，將二氧化錳及鋰鹽或氫氧化鋰，按相對于含有2摩爾錳的二氧化錳，使用含有1摩爾以下鋰的鋰鹽或氫氧化鋰與之混合，將得到的混合物加壓至300kg/cm2以上后加熱，然后粉碎。
(6)特征(5)中記載的鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，加壓后進行加熱，對粉碎后得到的粉末，再加壓后再加熱，該加工過程至少進行1次以上。
(7)鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，將二氧化錳及硝酸鋰按相對于含有2摩爾錳的二氧化錳，使用含有1摩爾以下鋰的硝酸鋰與之混合，將得到的混合物加壓至300kg/cm2以上后加熱，使硝酸鋰熔融，再加熱到硝酸鋰的分解溫度以上。
(8)鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，將錳的有機酸鹽的溶液及鋰鹽或氫氧化鋰的溶液用堿性水溶液處理，然后加熱。
(9)鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于用錳的有機酸鹽的溶液及鋰鹽或氫氧化鋰的溶液及溶膠穩(wěn)定劑以及堿性水溶液進行溶膠化，然后加熱。
(10)在(9)中記載的鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，溶膠穩(wěn)定劑是明膠、碳黑或石墨。
(11)在(8)或(9)中記載的鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，熱處理溫度為200℃～600℃。
(12)利用溶膠.凝膠法的鋰-錳復合氧化物的制法，其中鋰-錳復合氧化物的晶格常數(shù)為8.17～8.22。
(13)在(9)中記載的鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，溶膠穩(wěn)定劑的量為醋酸錳與鋰鹽或氫氧化鋰及明膠的總重量的7～20wt％。
(14)由鋰-錳復合氧化物形成的正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極板的制法，其特征在于，使用導電性物質(zhì)作為溶膠穩(wěn)定劑來生成溶膠，將得到的溶膠涂布于集電體上，然后加熱。
如上所述，使用本發(fā)明鋰-錳復合氧化物的正極板，具有伴隨充放電的電容量降低非常少、且放充電電位的變到也非常小的優(yōu)良特性。這是因為，本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物由雜質(zhì)少的均質(zhì)成分構(gòu)成，與先前的物質(zhì)不同，其反應變得均一、由充放電引起的活性物質(zhì)的膨脹、收縮也小。因此，使用該活性物質(zhì)的正極板因充放電引起的活性物質(zhì)的脫落或剝落減少，正極板的使用壽命得以延長。
附圖簡單說明圖1 伴隨先前的正極板與本發(fā)明正極板的充放電循環(huán)過程的容易變化的比較圖。
圖2 本發(fā)明的加熱處理溫度分別為850℃、750℃、450℃時合成的活性物質(zhì)的X射線衍射圖。
圖3 將圖2所示X射線衍射圖形(400)面擴大的圖。
圖4 在750℃下合成的活性物質(zhì)的粒子結(jié)構(gòu)圖(電子顯微鏡照片)。
圖5 在450℃合成的活性物質(zhì)的粒子結(jié)構(gòu)圖(電子顯微鏡照片)圖6 表示本發(fā)明的活性物質(zhì)的再處理前及再處理后的X射線衍射圖形變化的圖。
圖7 將圖6所示的X射線衍射圖形(400)面擴大的圖。
圖8 表示由使用根據(jù)本發(fā)明在450℃合成的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的充電特性圖。
圖9 表示由使用根據(jù)本發(fā)明在450℃合成的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的放電特性圖。
圖10 表示由使用要根據(jù)本發(fā)明在750℃合成的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的充電特性圖。
圖11 表示由使用根據(jù)本發(fā)明在750℃合成的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的放電特性圖。
圖12 表示本發(fā)明的熱處理溫度為700℃時的鋰-錳復合氧化物LiMn2O4、Li0.95Mn2O4、Li0.9Mn2O4的X射線衍射圖。
圖13 表示本發(fā)明的熱處理溫度為450℃時的鋰-錳復合氧化物Li0.9Mn2O4的再熱處理前后的X射線衍射圖。
圖14 將圖13的X射線衍射圖(400)面擴大的圖。
圖15 表示改變明膠的添加量時的鋰-錳復合氧化物的X射線衍射圖。
圖16 表示本發(fā)明活性物質(zhì)的粒子結(jié)構(gòu)圖(電子顯微鏡照片)。
圖17 表示本發(fā)明的活性物質(zhì)的粒子結(jié)構(gòu)圖(電子顯微鏡照片)。
圖18 表示由使用本發(fā)明的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的充電物性圖。
圖19 表示由使用本發(fā)明的活性物質(zhì)的正極板構(gòu)成的電池的放電特性圖。
圖20 表示使用醋酸錳的本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物的X射線衍射圖。
圖21 表示使用乙酰丙酮錳的本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物的X射線衍射圖。
圖22 表示使用醋酸錳、熱處理溫度為300℃時的本發(fā)明的鋰-錳復合氧化物的X射線衍射圖。
圖23將圖22所示的X射線衍射圖(400)面擴大的圖。
權(quán)利要求
1.由具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物構(gòu)成的非水系電池用正極活性物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1中記載的由鋰-錳復合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，其特征在于，其晶格常數(shù)為8.17?！?.22。
3.權(quán)利要求1中記載的由鋰錳復合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，其特征在于，其表面積為30m2/g以上。
4.由具有氧缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳復合氧化物構(gòu)成的使用正極活物質(zhì)形成的非水系二次電池。
5.鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，將二氧化錳及鋰鹽或氫氧化鋰，按相對于含有2摩爾錳的二氧化錳，使用含有1摩爾以下鋰的鋰鹽或氫氧化鋰與之混合，將得到的混合物加壓至300kg/cm2以上后加熱，然后粉碎。
6.權(quán)利要求5中記載的鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，加壓后進行加熱，對粉碎后得到的粉末，再加壓后再加熱，該加工過程至少進行1次以上。
7.鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，將二氧化錳及硝酸鋰，按相對于含有2摩爾錳的二氧化錳，使用含有1摩爾以下鋰的硝酸鋰與之混合，將得到的混合物加壓至300kg/cm2以上后加熱，使硝酸鋰熔融，再加熱到硝酸鋰的分解溫度以上。
8.鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，將錳的有機酸鹽的溶液及鋰鹽或氫氧化鋰的溶液用堿性水溶液處理，然后加熱。
9.鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，用錳的有機酸鹽的溶液及鋰鹽或氫氧化鋰的溶液及溶膠穩(wěn)定劑以及堿性水溶液進行溶膠化，然后加熱。
10.權(quán)利要求9中記載的鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，溶膠穩(wěn)定劑是明膠或碳。
11.權(quán)利要求8或9中記載的鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于，熱處理溫度為200℃—600℃。
12.利用溶膠、凝膠法的鋰-錳復合氧化物的制法，其中鋰-錳復合氧化物的晶格常數(shù)為8.17?！?.22。
13.權(quán)利要求9中記載的鋰-錳復合氧化物的制法，其特征在于溶膠穩(wěn)定劑的量為醋酸錳與鋰鹽或氫氧化鋰及明膠的總重量的7～20wt％。
14.由鋰-錳復合氧化物形成的正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極板的制法，其特征在于，使用導電性物質(zhì)作為溶膠穩(wěn)定劑來生成溶膠，將得到的溶膠涂布于集電體上，然后加熱。
全文摘要
兩組分，(a)非甾體類抗炎藥，和(b)透明質(zhì)酸和/或其鹽類和/或透明質(zhì)酸的同系物、類似物、衍生物、配合物、酯、片段和亞單元在制造藥物組合物時的用途，該藥物組合物在治療中用來抑制、控制和/或消退血管生成，其中各劑量取自該組合物，每一劑量包括(1)治療有效量的組分(a)；和(2)治療有效量的透明質(zhì)酸和/或其鹽類和/或透明質(zhì)酸的同系物、類似物、衍生物、配合物、酯、片斷和亞單元，該藥物組合物的特征在于每一取自該藥物組合物劑量，組分(a)和(b)的量足以抑制、控制和/或消退血管生成。
文檔編號C01G45/00GK1130810SQ9511922
公開日1996年9月11日 申請日期1995年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月11日
發(fā)明者K·阿密恩, 安田秀雄, 藤田雄耕 申請人:日本電池株式會社