固體二次電池系統(tǒng)及可再生固體二次電池的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固體二次電池系統(tǒng)，其包括固體二次電池和過放電處理單元，所述固體二次電池具有陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，所述過放電處理單元用于使固體二次電池放電直至固體二次電池的SOC變?yōu)樾∮?％為止。
【專利說明】固體二次電池系統(tǒng)及可再生固體二次電池的制造方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠使輸出特性的劣化得以恢復的固體二次電池系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著信息相關(guān)設(shè)備或通訊設(shè)備如個人電腦、攝像機以及移動電話近來的快速流行，制造商和開發(fā)商比以往任何時候都重視在此類設(shè)備中用作電源的電池的開發(fā)。同樣，在汽車工業(yè)中，已追求開發(fā)用于電動車輛或混合動力車輛的高輸出和高容量電池。目前，在各種電池中，鋰二次電池為因其高能量密度而吸引了最多的關(guān)注的電池。
[0003]目前市場上的鋰二次電池通常具有包含可燃性有機溶劑的電解質(zhì)。因此，其需要提供安全裝置以抑制短路情況下溫度的升高或是改進配置或材料以防止短路的發(fā)生。另一方面，固體鋰二次電池具有代替液體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層以使得它們呈固態(tài)。由于在這樣的固體鋰二次電池中不使用可燃性有機溶劑，因而安全裝置可得以簡化，并因此認為這些固體鋰二次電池在制造成本和生產(chǎn)率方面優(yōu)異。
[0004]另外，可反復充放電的二次電池易于因過放電而在電池性能方面劣化。因此，常規(guī)二次電池具有在放電過程中測量電池電壓并在電池電壓達到預定的值時終止放電的手段。另一方面，日本專利申請公開第2010-225581號(JP-2010-225581A)披露了一種不具有用以防止鋰二次電池過放電的過放電保護手段的電池模塊。日本專利申請公開第2010-225582號(JP-2010-225582A)披露了一種不具有用以防止鋰二次電池過放電的過放電保護手段的電動裝置。
[0005]固體二次電池通常具有反復的充放電使得內(nèi)電阻增大和輸出特性劣化的問題。固體二次電池還具有當在高溫(例如，約60°C)下貯存時內(nèi)電阻增大和輸出特性劣化的問題。一旦劣化，輸出特性常常難以恢復。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種能夠使輸出特性的劣化得以恢復的固體二次電池系統(tǒng)。
[0007]作為認真研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，與預期的相反，為了使劣化的輸出特性恢復，主動地(有意地)使電池過放電是有效的。本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)而完成。
[0008]本發(fā)明的第一方面涉及一種固體二次電池系統(tǒng)，其包括固體二次電池和過放電處理單元，所述固體二次電池包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，所述過放電處理單元使至少一個固體二次電池放電直至所述至少一個固體二次電池的充電狀態(tài)變?yōu)樾∮?%為止。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，過放電處理單元的設(shè)置使得可以減小內(nèi)電阻和恢復輸出特性。因此，固體二次電池的壽命可得以增加。
[0010]本發(fā)明的第二方面涉及一種固體二次電池系統(tǒng)，其包括:至少一個固體二次電池，所述固體二次電池包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層；和過放電處理單元，所述過放電處理單元使所述至少一個固體二次電池放電直至所述至少一個固體二次電池的陰極電位變?yōu)樾∮贓p V,這里EpV表示陰極活性材料層中所含的陰極活性材料放出金屬離子之前的陰極電位。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，過放電處理單元的設(shè)置使得可以減小內(nèi)電阻和恢復輸出特性。因此，固體二次電池的壽命可得以增加。
[0012]本發(fā)明的第三方面涉及一種固體二次電池系統(tǒng)，其包括:至少一個固體二次電池，所述固體二次電池包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，所述陰極活性材料層含有在比Li電位高3V以上的電位下引起電池反應的活性材料，所述陽極活性材料層含有含Li的金屬活性材料或碳活性材料；和過放電處理單元，所述過放電處理單元使所述至少一個固體二次電池放電直至所述至少一個固體二次電池的電壓變?yōu)樾∮?.5V。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，過放電處理單元的設(shè)置使得可以減小內(nèi)電阻和恢復輸出特性。因此，固體二次電池的壽命可得以增加。
[0014]在本發(fā)明的第一方面至第三方面，過放電處理單元可為配置為使所述至少一個固體二次電池從外部短路的外部短路單元。
[0015]在本發(fā)明的第一方面至第三方面，所述至少一個固體二次電池可為多個固體二次電池，并且所述固體二次電池系統(tǒng)還可以包括選擇性控制單元，所述選擇性控制單元選擇性地控制為使得所述過放電處理單元僅對固體二次電池中的一些起作用。這使得可以對固體二次電池中的一些進行過放電處理而同時由其它電池供給電力。
[0016]在本發(fā)明的第一方面至第三方面，陰極活性材料層、陽極活性材料層和固體電解質(zhì)層中的至少之一可含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因為硫化物固體電解質(zhì)材料具有高反應性并且易于在與活性材料(例如，氧化物活性材料)的界面處產(chǎn)生高電阻膜，這有助于本發(fā)明呈現(xiàn)其有利效果。
[0017]在本發(fā)明的第一方面至第三方面，陰極活性材料層可包含包覆有離子傳導性氧化物的陰極活性材料。這是因為其防止在陰極活性材料與另一材料(例如，固體電解質(zhì)材料)之間的界面處形成高電阻膜。
[0018]本發(fā)明的第四方面涉及一種可再生固體二次電池的制造方法，其包括使劣化的固體二次電池放電直至所述劣化的固體二次電池的充電狀態(tài)變?yōu)樾∮贠 %的過放電處理步驟，其中所述劣化的固體二次電池包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，通過進行過放電處理步驟，內(nèi)電阻可減小并且可獲得具有恢復的輸出特性的可再生固體二次電池。
[0020]本發(fā)明的第五方面涉及一種可再生固體二次電池的制造方法，其包括使劣化的固體二次電池放電直至所述劣化的固體二次電池的陰極電位變?yōu)樾∮贓p V的過放電處理步驟，其中所述劣化的固體二次電池包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，這里Ep V表示陰極活性材料層中所含的陰極活性材料放出金屬離子之前的陰極電位。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，通過進行過放電處理步驟，內(nèi)電阻可減小并且可獲得具有恢復的輸出特性的可再生固體二次電池。
[0022]本發(fā)明的第六方面涉及一種可再生固體二次電池的制造方法，其包括使劣化的固體二次電池放電直至所述劣化的固體二次電池的電壓變?yōu)樾∮?.5V的過放電處理步驟，其中所述劣化的固體二次電池包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，所述陰極活性材料層含有在比Li電位高3V以上的電位下引起電池反應的活性材料，所述陽極活性材料層含有含Li的金屬活性材料或碳活性材料。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，通過進行過放電處理步驟，內(nèi)電阻可減小并且可獲得具有恢復的輸出特性的可再生固體二次電池。
[0024]在本發(fā)明的第四方面至第六方面，在過放電處理步驟中，劣化的固體二次電池可通過外部短路來放電。
[0025]在本發(fā)明的第四方面至第六方面，在過放電處理步驟中，劣化的固體二次電池可被放電至OV。
[0026]在本發(fā)明的第四方面至第六方面，在陰極活性材料與固體電解質(zhì)之間的第一界面處的第一膜和在陽極活性材料與固體電解質(zhì)之間的第二界面處的第二膜中的至少之一可通過使劣化的固體二次電池放電而被移除。
[0027]因此，根據(jù)本發(fā)明的固體二次電池系統(tǒng)具有能夠使由充放電所致的輸出特性劣化得以恢復的有利效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]本發(fā)明的示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及技術(shù)和工業(yè)重要性將在下文參照附圖描述，在附圖中，相同的附圖標記表示相同的要素，且其中:
[0029]圖1為示出了根據(jù)本發(fā)明的固體二次電池的一個實例的示意性截面視圖；
[0030]圖2為示出了根據(jù)本發(fā)明的固體二次電池系統(tǒng)的一個實例的示意圖；
[0031]圖3為示出了根據(jù)本發(fā)明的固體二次電池系統(tǒng)的另一個實例的示意圖；
[0032]圖4為示出了根據(jù)本發(fā)明的固體二次電池系統(tǒng)的又一個實例的示意圖；
[0033]圖5示出了實施例1中獲得的固體二次電池的電阻率測量結(jié)果；和
[0034]圖6示出了實施例2中獲得的固體二次電池的電阻率測量結(jié)果。
【具體實施方式】
[0035]將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的固體二次電池系統(tǒng)及可再生固體二次電池的制造方法。
[0036]A.固體二次電池系統(tǒng):
[0037]首先，描述根據(jù)實施方案的固體二次電池系統(tǒng)。根據(jù)實施方案的固體二次電池系統(tǒng)具有過放電處理單元。該過放電處理單元不受特別限制，只要其設(shè)計為使固體二次電池過放電即可。然而，可從過放電的一些角度更明確地規(guī)定過放電處理單元。下面基于三個主要實施方案描述根據(jù)實施方案的固體二次電池系統(tǒng)。
[0038]1.第一實施方案
[0039]根據(jù)第一實施方案的固體二次電池系統(tǒng)包括固體二次電池和過放電處理單元，所述固體二次電池具有陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，所述過放電處理單元使固體二次電池放電直至其SOC變?yōu)樾∮?%為止。
[0040]圖1為示出了根據(jù)第一實施方案的固體二次電池的一個實例的示意性截面視圖。圖1中所示的固體二次電池10具有陰極活性材料層1、陽極活性材料層2、形成在陰極活性材料層I和陽極活性材料層2之間的固體電解質(zhì)層3、用于從陰極活性材料層I收集電力的陰極集電體4和用于從陽極活性材料層2收集電力的陽極集電體5。
[0041]圖2為示出了根據(jù)第一實施方案的固體二次電池系統(tǒng)的一個實例的示意圖。圖2中所示的固體二次電池系統(tǒng)20具有固體二次電池10和過放電處理單元11,所述過放電處理單元11使固體二次電池10放電直至其SOC變?yōu)樾∮?%為止。在圖2中，過放電處理單元11設(shè)計為使固體二次電池10從外部短路。如本文所用的術(shù)語“外部短路”指通過外部電路的手段來使陰極活性材料層和陽極活性材料層短路。在正常放電過程中，隨著開關(guān)單元12a開啟而開關(guān)單元12b關(guān)閉，固體二次電池10放電。與此相反，在過放電過程中，隨著開關(guān)單元12a關(guān)閉而開關(guān)單元12b開啟，固體二次電池10從外部短路。雖然圖中未示出，但常常設(shè)置控制單元來根據(jù)電壓控制開關(guān)單元12a和12b。
[0042]根據(jù)第一實施方案，過放電處理單元的設(shè)置使得可以減小內(nèi)電阻和恢復輸出特性。因此，固體二次電池的壽命可得以增加。常規(guī)上認為電池性能因過放電而劣化。因此，常規(guī)固體二次電池具有過放電保護手段以防止過放電。然而，根據(jù)第一實施方案，可主動地使已循環(huán)劣化的固體二次電池過放電，以便可減小內(nèi)電阻并且可恢復輸出特性。
[0043]JP-2010-225582A的權(quán)利要求2披露了一種不具有用以防止鋰二次電池過放電的過放電保護手段的電動裝置。然而，JP-2010-225582A中所述的技術(shù)不涉及像本發(fā)明的第一實施方案的“主動過放電處理”。
[0044]JP-2010-225582A的第[0004]段寫道:“常規(guī)上認為放電過程中電壓測量的任何差錯將導致過放電或極性反轉(zhuǎn)的發(fā)生，并且鋰二次電池的性能劣化到不可使用的水平。因此，在上述技術(shù)中，設(shè)置有通過在放電過程中監(jiān)測電池電壓來防止過放電的保護電路。該保護電路價格昂貴，構(gòu)成了阻礙鋰二次電池成本降低的一個因素。另外，甚至在設(shè)置有保護電路時，也期望鋰二次電池的配置簡化以有助于其成本降低。”第[0008]段寫道:“在根據(jù)本發(fā)明的電動裝置中，鋰二次電池使用無機固體電解質(zhì)使得甚至在過放電或極性反轉(zhuǎn)發(fā)生后，鋰二次電池也可通過再充電而正常地使用?！?br> [0045]從上面引用的描述很明顯，JP-2010-225582A中披露的發(fā)明采取在通常電壓范圍內(nèi)使用電池，并且其根本無意于“主動過放電處理”。具體而言，JP-2010-225582A僅披露，即便在鋰二次電池中因一些類型的異常(例如，偶發(fā)事故)而發(fā)生暫時性的過放電，電池也可通過保護電路得到保護，所述保護電路可通過使用無機固體電解質(zhì)代替常規(guī)電解質(zhì)來簡化，但其根本無意于“主動過放電處理”。相反，鑒于JP-2010-225582A的權(quán)利要求3涉及“具有”過放電保護措施的電動裝置，可以理解JP-2010-225582A的發(fā)明基于應防止過放電的不利影響的常規(guī)技術(shù)理念。因此，可以說，對于閱讀JP-2010-225582A的本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，存在阻礙他們采用過放電處理單元來主動地進行過放電處理而不管常規(guī)技術(shù)理念如何的因素。這同樣適用于JP-2010-225581A。此外,根據(jù)第一實施方案的固體二次電池系統(tǒng)具有可通過主動地進行過放電處理來減小內(nèi)電阻的優(yōu)異效果。該效果是無法見于JP-2010-225581A或JP-2010-225582A中的有利效果(顯著效果)。
[0046]第一實施方案中之所以可通過過放電處理來減小內(nèi)電阻的機理可推斷如下。在典型的固體二次電池中，電池反應發(fā)生在固-固界面處并因此在所述界面處產(chǎn)生新的膜(固體電解質(zhì)界面(SEI))。由于該膜具有高電阻，因而內(nèi)電阻增大。與此相反，根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，該膜可通過進行過放電處理而被移除并因此可減小內(nèi)電阻。所述膜可能在固體二次電池的任何固-固界面處產(chǎn)生，并且據(jù)信更特別地在活性材料與固體電解質(zhì)材料之間的界面處產(chǎn)生該膜。原因在于，活性材料進行活性反應以在其表面處吸收和放出金屬離子，而固體電解質(zhì)材料常常與活性材料有著大的接觸面積。特別地，當活性材料與固體電解質(zhì)材料的組合為不同類型化合物的組合時，所述膜將更易于產(chǎn)生。例如，氧化物活性材料(源自氧化物)和硫化物固體電解質(zhì)材料(源自硫化物)相對地易于彼此反應，因此更易于在其間產(chǎn)生膜。下面描述根據(jù)第一實施方案的固體二次電池系統(tǒng)的每一個部件。
[0047](I)過放電處理單元
[0048]根據(jù)第一實施方案的過放電處理單元設(shè)計為使固體二次電池放電直至其SOC變?yōu)樾∮?%為止。固體二次電池的SOC規(guī)定電池的工作電壓。鑒于安全性和防止性能劣化，針對每一電池規(guī)定S0C。在第一實施方案中，將其中SOC變?yōu)樾∮?%的狀態(tài)定義為過放電狀態(tài)。過放電處理單元使固體二次電池放電直至SOC變?yōu)閮?yōu)選-5%以下，更優(yōu)選-10%以下，還更優(yōu)選-15%以下。當根據(jù)該實施方案的固體二次電池為例如固體鋰二次電池時，過放電處理單元設(shè)計為使電池放電直至電池電壓變?yōu)閮?yōu)選小于2.5V，更優(yōu)選2.0V以下，還更優(yōu)選1.5V以下，特別優(yōu)選IV以下，最優(yōu)選0.5V以下。此外，過放電處理單元可設(shè)計為使電池放電直至電池電壓變?yōu)镺V或直至電池中極性反轉(zhuǎn)(電池電壓變?yōu)樨摰?。
[0049]根據(jù)第一實施方案的過放電處理單元可由如圖2中所示的過放電處理單元11來示例，其使固體二次電池10從外部短路。該過放電處理單元11優(yōu)選為至少具有電阻的電路。此外，過放電處理單元也可由如圖3中所示的過放電處理單元13來例示,所述過放電處理單元13具有設(shè)計為在電池的正常使用過程中一旦電池電壓變?yōu)轭A定的電壓即終止放電的放電控制單元，并且過放電處理單元13能夠在過放電處理過程中關(guān)閉此放電控制功能。放電控制單元可由開關(guān)單元來例示，所述開關(guān)單元在從用于測量固體二次電池的電壓的電壓測量單元接到信號后即終止放電。
[0050](2)固體二次電池
[0051]將描述根據(jù)第一實施方案的固體二次電池。根據(jù)第一實施方案的固體二次電池至少具有陰極活性材料層、固體電解質(zhì)層和陽極活性材料層，并且通常還具有陰極集電體和陽極集電體。
[0052](i)陰極活性材料層
[0053]根據(jù)第一實施方案的陰極活性材料層為至少含有陰極活性材料的層，并且還可根據(jù)需要含有固體電解質(zhì)材料、導電劑和粘結(jié)劑中的至少之一。陰極活性材料的類型根據(jù)固體二次電池的類型來適當選擇，并且可為氧化物活性材料、硫化物活性材料等。固體鋰二次電池中使用的陰極活性材料可例如為層狀陰極活性材料如LiCo02、LiNiO2,LiCol73Nil73Mnl73O2, LiVO2 或 LiCrO2，尖晶石型陰極活性材料如 LiMn2O4' Li (Nia25Mna75)2O4'LiCoMnO4 或 Li2NiMn3O8，橄欖石型陰極活性材料如 LiCoP04、LiMnPO4 或 LiFeP04，和 NASIC0N型陰極活性材料如Li3V2P3O1215
[0054]陰極活性材料的形狀可為例如微粒形狀或薄膜形狀。陰極活性材料的平均粒度(D50)優(yōu)選在Inm至100 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IOnm至30 μ m的范圍內(nèi)。陰極活性材料層中陰極活性材料的含量不受特別限制，但優(yōu)選在例如40重量％至99重量％的范圍內(nèi)。
[0055]陰極活性材料優(yōu)選包覆有離子傳導性氧化物。這是因為可防止在陰極活性材料與另一材料(例如，固體電解質(zhì)材料)之間的界面處形成高電阻膜。Li離子傳導性氧化物可例如為通式LixAOy (其中A表示B、C、Al、S1、P、S、T1、Zr、Nb、Mo、Ta或W，并且x和y為正數(shù))所代表的那些。更具體而言，Li離子傳導性氧化物可由Li3B03、LiBO2, Li2C03、LiAlO2,Li4SiO4' Li2SiO3' Li3P04、Li2S04、Li2Ti03、Li4Ti5012、Li2Ti2O5' Li2ZrO3, LiNbO3' Li2MoO4' Li2WO4等來例示。此外，Li離子傳導性氧化物可為復合氧化物。可采用上面列出的材料的任何組合作為這樣的復合氧化物。具體而言，可提及Li4SiO4-Li3BO3和Li4SiO4-Li3PO4作為復合氧化物。陰極活性材料可至少部分地包覆有離子傳導性氧化物，或者陰極活性材料的整個表面均可被包覆。包覆陰極活性材料的離子傳導性氧化物的厚度優(yōu)選在0.1nm至IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Inm至20nm的范圍內(nèi)。離子傳導性氧化物的厚度可例如使用透射電子顯微鏡(TEM)來測量。
[0056]陰極活性材料層可含有固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)材料的添加使得可以改善陰極活性材料層的離子傳導性。固體電解質(zhì)材料將在下文于“(iii)固體電解質(zhì)層”中稍后描述。陰極活性材料層中固體電解質(zhì)材料的含量不受特別限制，但優(yōu)選在10重量％至90重量％的范圍內(nèi)。
[0057]陰極活性材料層可含有導電劑。導電劑的添加使得可以改善陰極活性材料層的電子傳導性。導電劑可例如為乙炔黑、科琴導電炭黑(Ketjen black)或碳纖維。優(yōu)選地，陰極活性材料層含有粘結(jié)劑。這是因為粘結(jié)劑可為陰極活性材料層提供高撓性。粘結(jié)劑可例如為含氟粘結(jié)劑如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。陰極活性材料層的厚度優(yōu)選在0.1 μ m至1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I μ m至100 μ m的范圍內(nèi)。
[0058](ii)陽極活性材料層
[0059]根據(jù)第一實施方案的陽極活性材料層為至少含有陽極活性材料的層，并且還可根據(jù)需要含有固體電解質(zhì)材料、導電劑和粘結(jié)劑中的至少之一。陽極活性材料的類型不受特別限制，只要其可吸收和放出金屬離子即可。陽極活性材料可由碳活性材料、氧化物活性材料、金屬活性材料等來例示。碳活性材料不受特別限制，只要其含有碳即可。碳活性材料可由中間相碳微球(MCMB)、高取向石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等來例示。氧化物活性材料可由Nb2O5, Li4Ti5O12, SiO等來例示。金屬活性材料可例如為In、Al、Si或Sn。此外，可使用含Li的金屬活性材料作為陽極活性材料。含Li的金屬活性材料不受特別限制，只要其為至少含有Li的活性材料即可。含Li的金屬活性材料可為Li金屬或Li合金。Li合金可為含有Li以及In、Al、Si和Sn中的至少之一的合金。
[0060]陽極活性材料的形狀可為微粒形狀或薄膜形狀。陽極活性材料具有優(yōu)選在Inm至100 μ m的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在IOnm至30 μ m的范圍內(nèi)的平均粒度(D5tl)。此外，陽極活性材料層內(nèi)陽極活性材料的含量不受特別限制，并優(yōu)選在40重量％至99重量％的范圍內(nèi)。
[0061]陽極活性材料層可含有固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)材料的添加使得可以改善陽極活性材料層的離子傳導性。固體電解質(zhì)材料將在下文于下面的“(iii)固體電解質(zhì)層”中稍后描述。陽極活性材料層中固體電解質(zhì)材料的含量不受特別限制，但優(yōu)選在10重量％至90重量％的范圍內(nèi)。陽極活性材料層中使用的導電材料和粘結(jié)劑與上面“(i)陰極活性材料層”中描述的相同，因此這里略去其描述。陽極活性材料層的厚度優(yōu)選在0.1 μ m至1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Ιμ--至100 μ m的范圍內(nèi)。
[0062](iii)固體電解質(zhì)層
[0063]根據(jù)第一實施方案的固體電解質(zhì)層為至少含有固體電解質(zhì)材料的層。固體電解質(zhì)材料可由無機固體電解質(zhì)材料如硫化物固體電解質(zhì)材料、氧化物固體電解質(zhì)材料和氮化物固體電解質(zhì)材料來例示。硫化物固體電解質(zhì)材料因其高的離子傳導性而比氧化物固體電解質(zhì)材料更優(yōu)選。氧化物固體電解質(zhì)材料因其高的化學穩(wěn)定性而比硫化物固體電解質(zhì)材料更優(yōu)選。此外，該實施方案中使用的固體電解質(zhì)材料可為含有鹵素的無機固體電解質(zhì)材料。
[0064]硫化物固體電解質(zhì)材料常常含有用于傳導離子的金屬元素(M)和硫(S)。金屬元素可由L1、Na、K、Mg、Ca等來例示，特別優(yōu)選Li。硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選含有L1、A(A表示選自P、S1、Ge、Al和B中的至少之一)和S。此外，硫化物固體電解質(zhì)材料可含有鹵素如Cl、Br或I。向硫化物固體電解質(zhì)材料中引入鹵素可改善離子傳導性。此外，硫化物固體電解質(zhì)材料可含有O。O的引入改善了化學穩(wěn)定性。
[0065]具有Li離子傳導性的硫化物固體電解質(zhì)材料可由Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI,Li2S-P2S5-Li2CK Li2S-P2S5-Li2O-LiI' Li2S-SiS2' Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr,Li2S-SiS2-LiCl' Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3' Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和η為正數(shù)，并且Z表示Ge、Zn和Ga中的任何一者)、Li2S-GeS2' Li2S-SiS2-Li3PO4'Li2S-SiS2-LixMOy (其中X和y為正數(shù)，并且M表示P、S1、Ge、B、Al、Ga和In中的任何一者)來例示。應指出的是，如上面“Li2S-P2S5”的描述指由含有Li2S和P2S5的原料組合物構(gòu)成的硫化物固體電解質(zhì)材料，這同樣適用于其它描述。
[0066]優(yōu)選地，硫化物固體電解質(zhì)材料基本上不含有Li2S,這是因為硫化物固體電解質(zhì)材料的化學穩(wěn)定性將提高。硫化氫通過Li2S與水的反應而產(chǎn)生。如果原料組合物中以大比例含有Li2S，則Li2S易于作為殘余物保留?！傲蚧锕腆w電解質(zhì)材料基本上不含有Li2S”這一條件可通過X-射線衍射來檢驗。具體而言，當觀察不到Li2S的峰(2 Θ =27.0° ,31.2°、44.8° >53.1° )時，則可確定硫化物固體電解質(zhì)材料基本上不含有Li2S。
``[0067]優(yōu)選地，硫化物固體電解質(zhì)材料基本上不含有交聯(lián)硫，這是因為硫化物固體電解質(zhì)材料的化學穩(wěn)定性將提高。如本文所用的術(shù)語“交聯(lián)硫”指通過Li2S與上面A所定義的硫化物的反應而產(chǎn)生的化合物中的交聯(lián)硫。通過Li2S與P2S5之間的反應而產(chǎn)生的具有S3P-S-PS3結(jié)構(gòu)的交聯(lián)硫為此類交聯(lián)硫的一個實例。這種類型的交聯(lián)硫易于與水反應產(chǎn)生硫化氫?！傲蚧锕腆w電解質(zhì)材料基本上不含有交聯(lián)硫”這一條件可通過測量拉曼光譜來檢驗。在基于Li2S-P2S5的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，S3P-S-PS3結(jié)構(gòu)的峰常常出現(xiàn)在402CHT1處。因此，期望檢測不到該峰。PS43_結(jié)構(gòu)的峰常常出現(xiàn)在417CHT1處。在該第一實施方案中，期望402CHT1處的強度I4tl2小于417CHT1處的強度1417。更具體而言，強度I4tl2優(yōu)選為強度I417的70%以下、更優(yōu)選50%以下、還更優(yōu)選35%以下。
[0068]當硫化物固體電解質(zhì)材料由含有Li2S和P2S5的原料組合物構(gòu)成時，Li2S相對于Li2S和P2S5的總和的比例優(yōu)選在70摩爾％至80摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72摩爾％至78摩爾％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在74摩爾％至76摩爾％的范圍內(nèi)。以此方式，使得硫化物固體電解質(zhì)材料具有原酸組成或接近原酸組成的組成，并因此允許具有高的化學穩(wěn)定性。如本文所用的術(shù)語“原酸”通常指通過水合同一氧化物獲得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在該第一實施方案中，具有最大Li2S添加量的硫化物的晶體組成被稱為原酸組成。在Li2S-P2S5體系中，Li3PS4對應于原酸組成。在基于Li2S-P2S5的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，為獲得原酸組成，之間的比率以摩爾計為Li2S:P2S5=75:25。甚至當在原料組合物中使用Al2S3或B2S3來代替P2S5時，優(yōu)選的范圍也與上述的那些相同。在Li2S-Al2S3體系中，Li3AlS3對應于原酸組成，而在Li2S-B2S3體系中，Li3BS3對應于原酸組成。
[0069]當硫化物固體電解質(zhì)材料由含有Li2S和SiS2的原料組合物構(gòu)成時，Li2S相對于Li2S和SiS2的總和的比例優(yōu)選在60摩爾％至72摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在62摩爾％至70摩爾％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在64摩爾％至68摩爾％的范圍內(nèi)。以此方式，使得硫化物固體電解質(zhì)材料具有原酸組成或接近原酸組成的組成，并因此允許具有高的化學穩(wěn)定性。在Li2S-SiS2體系中，Li4SiS4對應于原酸組成。在基于Li2S-SiS2的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，適于獲得原酸組成的Li2S和SiS2之間的比率以摩爾計為Li2S:SiS2=66.6:33.3。甚至當在原料組合物中使用GeS2來代替SiS2時，優(yōu)選的范圍也與上述的那些相同。在Li2S-GeS2體系中，Li4GeS4對應于原酸組成。
[0070]當硫化物固體電解質(zhì)材料由含有LiX(X=Cl、Br或I)的原料組合物構(gòu)成時，LiX的比例優(yōu)選在I摩爾％至60摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5摩爾％至50摩爾％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在10摩爾％至40摩爾％的范圍內(nèi)。當硫化物固體電解質(zhì)材料由含有Li2O的原料組合物構(gòu)成時，Li2O的比例優(yōu)選在I摩爾％至25摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3摩爾％至15摩爾％的范圍內(nèi)。
[0071 ] 硫化物固體電解質(zhì)材料可為硫化物玻璃或結(jié)晶的硫化物玻璃或通過固相法獲得的結(jié)晶材料。硫化物玻璃可例如通過對原料組合物進行機械研磨(例如，球磨)來獲得。結(jié)晶的硫化物玻璃可通過在等于或高于結(jié)晶溫度的溫度下熱處理硫化物玻璃來獲得。當硫化物固體電解質(zhì)材料為Li離子傳導體時，環(huán)境溫度下的Li離子傳導率優(yōu)選等于或高于IXKT5S / cm,并優(yōu)選等于或高于I X 1(T4S / cm。
[0072]具有Li離子傳導性的氧化物固體電解質(zhì)材料可由具有NASIC0N結(jié)構(gòu)的化合物來例示。具有NASIC0N結(jié)構(gòu)的化合物可由通式Li1+xAlxGe2_x(PO4)3(O ≤ x ≤ 2)所代表的化合物來例示。作為氧化物固體電解質(zhì)材料，特別優(yōu)選LiuAla5Geh5(PO4)3tj具有NASIC0N結(jié)構(gòu)的化合物的另一實例為通式Li1+xAlxTi2_x(PO4)3(O≤X≤2)所代表的化合物。作為氧化物固體電解質(zhì)材料，特別優(yōu)選Lih ^la5Ti1.5 (PO4) 3。氧化物固體電解質(zhì)材料還可由LiLaTiO (例如，Lia34Laa51TiO3)、LiPON (例如，Li2.9P03.3N0.46)和 LiLaZrO (例如，Li7La3Zr2O12)來例示。
[0073]固體電解質(zhì)材料的形狀可例如為微粒形狀或薄膜形狀。固體電解質(zhì)材料的平均粒度(D5tl)優(yōu)選在Inm至100 μ m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在IOnm至30 μ m的范圍內(nèi)。固體電解質(zhì)層中固體電解質(zhì)材料的含量優(yōu)選等于或大于60重量％，更優(yōu)選等于或大于70重量％，特別優(yōu)選等于或大于80重量％。固體電解質(zhì)層可含有粘結(jié)劑，或者可僅由固體電解質(zhì)材料構(gòu)成。固體電解質(zhì)層的厚度將隨電池的結(jié)構(gòu)而顯著不同。例如，固體電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選在0.1 μ m至1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I μ m至100 μ m的范圍內(nèi)。
[0074](iv)其它構(gòu)件
[0075]根據(jù)第一實施方案的固體二次電池還可包括用于收集陰極活性材料層的電力的陰極集電體和用于收集陽極活性材料層的電力的陽極集電體。陰極集電體的材料可由SUS、鋁、鎳、鐵、鈦、碳等來例示。陽極集電體的材料可選自SUS、銅、鎳、碳等?？墒褂糜糜诠腆w二次電池的普通電池殼作為用于該第一實施方案中的電池殼。電池殼可例如為由SUS制成的電池殼。
[0076](V)固體二次電池
[0077]根據(jù)第一實施方案的固體二次電池可例如為固體鋰二次電池、固體鈉二次電池、固體鉀二次電池、固體鎂二次電池、固體鈣二次電池等，特別優(yōu)選固體鋰二次電池。根據(jù)第一實施方案的固體二次電池可反復充放電，用作車載電池。固體二次電池的形狀可例如為硬幣形狀、層合體形狀、圓筒形狀、矩形形狀等。固體二次電池的制造方法不受特別限制，并可使用與常規(guī)固體二次電池的制造方法相似的方法，只要其可制造上述固體二次電池即可。例如，可采用壓制法、涂布法、沉積法或噴射法。
[0078](3)固體二次電池系統(tǒng)
[0079]根據(jù)第一實施方案的固體二次電池系統(tǒng)不受特別限制，只要其具有如上所述的過放電處理單元和固體二次電池即可。固體二次電池系統(tǒng)可具有單個固體二次電池或多個固體二次電池。當固體二次電池系統(tǒng)具有多個固體二次電池時，這些固體二次電池可串聯(lián)或并聯(lián)連接，或者可以以串聯(lián)和并聯(lián)的組合連接。
[0080]優(yōu)選根據(jù)第一實施方案的固體二次電池系統(tǒng)具有多個固體二次電池以及選擇性控制單元，所述選擇性控制單元選擇性地控制為使得過放電處理單元僅對這些固體二次電池中的一些起作用。這使得可以對固體二次電池中的一些進行過放電處理而同時由其它電池供給電力。這樣的固體二次電池系統(tǒng)可由如圖4中所示的固體二次電池系統(tǒng)來例示，其中過放電處理單元Ila至Ilc分別連接到固體二次電池IOa至10c，并且具有選擇性控制單元14,所述選擇性控制單元14進行選擇性控制使得過放電處理單元僅對固體二次電池中的一些起作用。
[0081]2.第二實施方案
[0082]下面將描述根據(jù)第二實施方案的固體二次電池系統(tǒng)。根據(jù)第二實施方案的固體二次電池系統(tǒng)的特征在于包括固體二次電池和過放電處理單元，所述固體二次電池具有陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，所述過放電處理單元使電池放電直至其陰極電位變?yōu)樾∮贓p (V)，這里Ep (V)表示陰極活性材料層中所含的陰極活性材料放出金屬離子之前的陰極電位。
[0083]根據(jù)第二實施方案，過放電處理單元的設(shè)置使得可以減小內(nèi)電阻和恢復輸出特性。因此，固體二次電池的壽命可得以增加。
[0084]當陰極活性材料層中所含的陰極活性材料放出金屬離子之前觀察到的陰極電位以Ep (V)表示時，根據(jù)第二實施方案的過放電處理單元使電池放電直至陰極電位變?yōu)樾∮贓p (V)。在第二實施方案中，將其中陰極電位小于Ep(V)的狀態(tài)定義為過放電狀態(tài)。陰極電位Ep(V)隨著陰極活性材料的類型而異。例如，當固體鋰二次電池中使用的陰極活性材料為 LiNiO2 時，Ep(V)為 3.55V ;當為 LiNi1Z3Co1 7 3Μηι 7 302 時，Ep(V)為 3.65V ;當為LiMnh5Nia5O4時，Ep(V)為3.7V ;而當為LiCoO2時，Ep (V)為3.65V。過放電處理單元設(shè)計為使電池放電直至陰極電位變?yōu)閮?yōu)選Ep-0.5 (V)以下，更優(yōu)選Ep-1 (V)以下，還更優(yōu)選Ep-1.5 (V)以下，特別優(yōu)選Ep-2(V)以下。陰極電位可直接測量，或可基于電池配置和電池電壓計算得出。當根據(jù)該第二實施方案的固體二次電池為固體鋰二次電池時，過放電處理單元使電池放電直至電池電壓變?yōu)閮?yōu)選小于2.5V，更優(yōu)選2.0V以下，還更優(yōu)選1.5V以下，特別優(yōu)選IV以下，最優(yōu)選0.5V以下。過放電處理單元可設(shè)計為使電池放電直至電池電壓變?yōu)閛v，或可設(shè)計為使電池放電直至電池極性反轉(zhuǎn)(電壓變?yōu)樨摰?。
[0085]根據(jù)第二實施方案的固體二次電池系統(tǒng)的其它特征與關(guān)于第一實施方案所述的那些相同，因此這里略去其描述。
[0086]3.第三實施方案
[0087]將描述根據(jù)第三實施方案的固體二次電池系統(tǒng)。根據(jù)第三實施方案的固體二次電池系統(tǒng)包括固體二次電池和過放電處理單元，所述固體二次電池具有陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，所述陰極活性材料層含有在比Li電位高3V以上的電位下引起電池反應的活性材料，所述陽極活性材料層含有含Li的金屬活性材料或碳活性材料，所述過放電處理單元使固體二次電池放電直至其電壓變?yōu)樾∮?.5V。
[0088]根據(jù)第三實施方案，過放電處理單元的設(shè)置使得可以減小內(nèi)電阻和恢復輸出特性。因此，固體二次電池的壽命可得以增加。
[0089]第三實施方案中使用的陰極活性材料層含有在比Li電位高3V以上的電位下引起電池反應的活性材料。這樣的活性材料可由層狀陰極活性材料如LiCo02、LiNiO2, LiCo1 ,SNi1 / ,Mn1 / 302、LiVO2 或 LiCrO2,尖晶石型陰極活性材料如 LiMn2O4' Li (Ni0.25Mn0.75) 204、LiCoMnO4 或 Li2NiMn3O8，橄欖石型陰極活性材料如 LiCoP04、LiMnPO4 或 LiFePO4,和 NASIC0N型陰極活性材料如Li3V2P3O12來例示。
[0090]第三實施方案中使用的陽極活性材料層含有含Li的金屬活性材料或碳活性材料。含Li的金屬活性材料不受特別限制，只要其為至少含有Li的活性材料即可，并且其可為Li金屬或Li合金。Li合金可為含有Li以及In、Al、Si和Sn中的至少之一的合金。碳活性材料不受特別限制，只要其含有碳即可，并且其可例如為MCMB、H0PG、硬碳、軟碳等。
[0091]根據(jù)第三實施方案的過放電處理單元設(shè)計為使電池放電直至電池電壓變?yōu)樾∮?br> 2.5V，優(yōu)選直至2.0V以下，更優(yōu)選直至1.5V以下，還更優(yōu)選直至IV以下，特別優(yōu)選直至0.5V以下。過放電處理單元可設(shè)計為使電池放電直至電池電壓變?yōu)?V，或可設(shè)計為使電池放電直至電池極性反轉(zhuǎn)(電壓變?yōu)樨摰?。
[0092]根據(jù)第三實施方案的固體二次電池系統(tǒng)的其它特征與關(guān)于第一實施方案所述的那些相同，因此這里略去其描述。
[0093]B.可再生固體二次電池的制造方法
[0094]接下來，將描述根據(jù)該實施方案的可再生固體二次電池的制造方法。根據(jù)該實施方案的可再生固體二次電池的制造方法進行過放電處理(過放電處理步驟)。雖然該過放電處理不受特別限制，只要其使固體二次電池過放電即可，但可基于過放電的一些角度更精確地規(guī)定過放電處理。下面基于三個主要實施方案描述根據(jù)本發(fā)明的可再生固體二次電池的制造方法。
[0095]1.第一實施方案
[0096]根據(jù)第一實施方案的可再生固體二次電池的制造方法包括使劣化的固體二次電池放電直至其SOC變?yōu)樾∮?%的過放電處理步驟，所述劣化的固體二次電池具有陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層。
[0097]根據(jù)第一實施方案，通過進行過放電處理步驟，內(nèi)電阻可減小并且可獲得具有恢復的輸出特性的可再生固體二次電池。
[0098]如第一實施方案中所用的術(shù)語“劣化的固體二次電池”指已經(jīng)充放電至少一次的固體二次電池。劣化的固體二次電池的內(nèi)電阻優(yōu)選為未劣化的固體二次電池的內(nèi)電阻(初始電阻)的1.5倍以上，更優(yōu)選2倍以上，還更優(yōu)選3倍以上。這是因為可更容易地獲得減小內(nèi)電阻的效果。劣化的固體二次電池的內(nèi)電阻可通過阻抗分析進行測定，如后面實施例中所述。
[0099]第一實施方案中的過放電處理步驟為使劣化的固體二次電池充電直至SOC變?yōu)樾∮?%的步驟。過放電處理的詳細情況與上面“A.固體二次電池系統(tǒng)，1.第一實施方案”部分中所述的那些相同，因此這里略去其描述。根據(jù)第一實施方案的過放電處理可由使用放電裝置(充放電裝置)進行的處理或由外部短路進行的處理來例示。當過放電處理通過恒流放電(CC放電)來進行時，電流值不受特別限制，但優(yōu)選在0.1mAh至IOmAh的范圍內(nèi)。如果電流值過小，則放電花費的時間長，而如果電流值過大，則過電壓將增大。
[0100]在第一實施方案中，優(yōu)選進行過放電處理以使電池放電直至電池電壓達到預定的電壓以及進行電壓維持處理以維持電池電壓處于所述預定的電壓。這是因為，據(jù)信通過進行電壓維持處理可移除固-固界面處產(chǎn)生的高電阻膜(在陰極活性材料與固體電解質(zhì)之間的第一界面處的第一膜和在陽極活性材料與固體電解質(zhì)之間的第二界面處的第二膜中的至少之一)。例如，當過放電處理使用放電裝置來進行時，優(yōu)選進行恒壓放電(CV放電)作為電壓維持處理。另一方面，當過放電處理通過外部短路來進行時，優(yōu)選維持從外部短路的狀態(tài)(例如，使電壓保持在0V)作為電壓維持處理。電壓維持處理的時間不受特別限制，但優(yōu)選為I分鐘以上，更優(yōu)選在I分鐘至100小時的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選在I分鐘至20小時的范圍內(nèi)。
[0101]在第一實施方案中，優(yōu)選在過放電處理步驟后提供使固體二次電池維持在其中既不被充電也不被放電的狀態(tài)的維持步驟。這是因為可以使得固體二次電池的初始電阻甚至更低。在維持步驟中，優(yōu)選固體二次電池的電壓(開路電壓)保持低。例如，當該實施方案中的固體二次電池為固體鋰二次電池時，在維持步驟中固體二次電池的電壓優(yōu)選小于2.5V，更優(yōu)選2V以下，還更優(yōu)選1.5V以下，特別優(yōu)選IV以下。維持時間優(yōu)選為I分鐘以上，更優(yōu)選I小時以上。如果維持時間過短，則初始電阻很可能無法被充分減小。此外，維持時間優(yōu)選為30天以下，更優(yōu)選7天以下，還更優(yōu)選3天以下。如果維持時間過長，則處理時間增加而效果沒有改變。
[0102]2.第二實施方案
[0103]接下來，描述根據(jù)第二實施方案的可再生固體二次電池的制造方法。根據(jù)第二實施方案的可再生固體二次電池的制造方法的特征在于包括其中使劣化的固體二次電池放電直至其陰極電位變?yōu)樾∮贓p (V)的過放電處理步驟，其中所述劣化的固體二次電池具有陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，這里Ep(V)表示陰極活性材料層中所含的陰極活性材料放出金屬離子之前的陰極電位。
[0104]根據(jù)第二實施方案，通過進行過放電處理步驟，內(nèi)電阻可減小并且可獲得具有恢復的輸出特性的可再生固體二次電池。
[0105]陰極電位Ep (V)和過放電處理后的陰極電位與“A.固體二次電池系統(tǒng)，2.第二實施方案”中所述的內(nèi)容相同，因此這里略去其描述。根據(jù)第二實施方案的可再生固體二次電池的制造方法的其它特征與上面第一實施方案中所述的那些相同，因此這里略去其描述。
[0106]3.第三實施方案
[0107]將描述根據(jù)第三實施方案的可再生固體二次電池的制造方法。根據(jù)第三實施方案的可再生固體二次電池的制造方法包括其中使劣化的固體二次電池放電直至所述劣化的固體二次電池的電壓變?yōu)樾∮?.5V的過放電處理步驟，其中所述劣化的固體二次電池具有陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在陰極活性材料層和陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，所述陰極活性材料層含有在比Li電位高3V以上的電位下引起電池反應的活性材料，所述陽極活性材料層含有含Li的金屬活性材料或碳活性材料。
[0108]根據(jù)第三實施方案，通過進行過放電處理步驟，內(nèi)電阻可減小并且可獲得具有恢復的輸出特性的可再生固體二次電池。
[0109]第三實施方案中的陰極活性材料、陽極活性材料等與上面“A.固體二次電池系統(tǒng)，3.第三實施方案”中所述的內(nèi)容相同，因此這里略去其描述。根據(jù)第三實施方案的可再生固體二次電池的制造方法的其它特征與上面第一實施方案中所述的那些相同，因此這里略去其描述。
[0110]應理解，上面的實施方案僅作為實例給出，而本發(fā)明并不限于這些實施方案。
[0111]實施例
[0112]下面將結(jié)合實施例和對比例更具體地描述本發(fā)明。
[0113][實施例1]
[0114](硫化物固體電解質(zhì)材料的合成)
[0115]使用硫化鋰(Li2S,Nippon Chemical Industrial 生產(chǎn))和五硫化二磷(P2S5,Aldrich生產(chǎn))作為起始材料。在手套箱中于Ar氣氛(在露點_70°C )下稱取Li2S和P2S5使得Li2S相對于P2S5的摩爾比為75比25 (Li3PS4,原酸組成)。然后將2g該混合物在瑪瑙研缽中混合5分鐘。其后，將如此獲得的2g混合物置于行星式球磨機容器(45cc，由ZrO2制成)中，向其中加入4g無水庚烷(含水量為30ppm以下)和53g ZrO2球(Φ=5πιπι)，并將容器完全密封(Ar氣氛)。將該容器附接到行星式球磨機(Ρ7, Fritsch制造)并且于500rpm的轉(zhuǎn)臺速度下機械研磨40小時。將如此獲得的樣品在熱板上干燥以移除庚烷，由此獲得硫化物固體電解質(zhì)材料(75Li2S.25P2S5玻璃)。
[0116](固體二次電池的制造)
[0117]稱取12.03mg LiNi1 / 3C0l / ^n1 / 302 (陰極活性材料，Nichia 生產(chǎn))、稱取 0.51mg氣相生長碳纖維(VGCF)(導電劑,Showa Denko生產(chǎn))并稱取5.03mg硫化物固體電解質(zhì)材料，將它們混合以提供陰極復合材料。稱取9.06mg石墨(陽極活性材料,Mitsubishi Chemical生產(chǎn))并稱取8.24mg硫化物固體電解質(zhì)材料，將它們混合以提供陽極復合材料。
[0118]然后，將18mg硫化物固體電解質(zhì)材料置于Icm2模具中并于I噸/ cm2的壓力下壓制，由此形成固體電解質(zhì)層。在該固體電解質(zhì)層的一個表面上施加17.57mg陰極復合材料并用I噸/ cm2的壓力壓制，由此形成陰極活性材料層。隨后，在固體電解質(zhì)層的另一表面上施加17.3mg陽極復合材料并用4噸/ cm2的壓力壓制，由此獲得發(fā)電元件。在所得發(fā)電元件的每個表面上布置SUS304(陰極集電體和陽極集電體)，由此獲得固體二次電池。
[0119](初始電阻的測量)[0120]在0.3mA下對所得固體二次電池恒流(CC)充電至4.2V，然后在0.3mA下CC放電至2.5V。然后將電池充電至3.6V并調(diào)節(jié)電壓。使用阻抗分析儀(Slartron制造)進行阻抗分析以得到電池的電阻(初始)。
[0121](保存試驗和過放電處理)
[0122]在測量初始電阻后，將電池恒壓(CV)充電至4.2V并于60°C下保存30天。保存后，以與上面所述相同的方式得到電池的電阻(30天后)。然后將電池在1.5mA下CC放電至0V，然后于OV下CV放電10小時。在確認開路電壓為0.5V以下后，將電池于25°C下保存24小時。保存后，以與上面所述相同的方式得到電阻(30天后過放電)。
[0123](電阻率)
[0124]基于電阻(初始)，針對電阻(30天后)和電阻(30天后過放電)計算電阻率。結(jié)果示于圖5中。如圖5中所示，與電阻(初始)相比，電阻(30天后)增大，而電阻(30天后過放電)恢復到與電阻(初始)基本上相同的水平。換句話說，確認了通過進行過放電處理，內(nèi)電阻得以減小并且輸出特性得以改善。
[0125][實施例2]
[0126](固體二次電池的制造)
[0127]以與實施例1中相同的方式制造固體二次電池，不同的是，使用鋁箔(Nippon FoilMfg.生產(chǎn))作為陰極集電體并使用銅箔(Nippon Foil Mfg.生產(chǎn))作為陽極集電體。
[0128](初始電阻的測量)
[0129]以與實施例1中相同的方式得到電阻(初始)。
[0130](循環(huán)試驗和過放電處理)
[0131]在測量初始電阻后，于60°C在6mA下進行CC充放電(2.5V_4.2V)達300次循環(huán)和500次循環(huán)。在充放電循環(huán)后，以與上面所述相同的方式得到電阻(300次循環(huán)后)和電阻(500次循環(huán)后)。然后將電池在1.5mA下CC放電至OV并于OV下CV放電10小時。在確認開路電壓為0.5V以下后，將電池于25°C下保存24小時。保存后，以與上面所述相同的方式得到電阻(500次循環(huán)后過放電)。
[0132](電阻率)
[0133]基于電阻(初始)，針對電阻(300次循環(huán)后)、電阻(500次循環(huán)后)和電阻(500次循環(huán)后過放電)計算電阻率。結(jié)果示于圖6中。如圖6中所示，與電阻(初始)相比，電阻(300次循環(huán)后)和電阻(500次循環(huán)后)都增大，而電阻(500次循環(huán)后過放電)恢復到小于電阻(300次循環(huán)后)。換句話說，確認了通過進行過放電處理，內(nèi)電阻得以減小并且輸出特性得以改善。
【權(quán)利要求】
1.一種固體二次電池系統(tǒng)，包括: 至少一個固體二次電池，其包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層；和 過放電處理單元，其使所述至少一個固體二次電池放電直至所述至少一個固體二次電池的充電狀態(tài)變?yōu)樾∮?%為止。
2.—種固體二次電池系統(tǒng)，包括: 至少一個固體二次電池，其包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層；和 過放電處理單元，其使所述至少一個固體二次電池放電直至所述至少一個固體二次電池的陰極電位變?yōu)樾∮贓p V，這里Ep V表示所述陰極活性材料層中所含的陰極活性材料放出金屬離子之前的陰極電位。
3.一種固體二次電池系統(tǒng),包括: 至少一個固體二次電池，其包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，所述陰極活性材料層含有在比Li電位高3V以上的電位下引起電池反應的活性材料，所述陽極活性材料層含有含Li的金屬活性材料或碳活性材料；和 過放電處理單元，其使所述至少一個固體二次電池放電直至所述至少一個固體二次電池的電壓變?yōu)樾∮?.5V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的固體二次電池系統(tǒng)，其中所述過放電處理單元是配置為使所述至少一個固體二次電池從外部短路的外部短路單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的固體二次電池系統(tǒng)，其中: 所述至少一個固體二次電池為多個固體二次電池；和 所述固體二次電池系統(tǒng)還包括選擇性控制單元，其選擇性地控制為使得所述過放電處理單元僅對所述固體二次電池中的一些起作用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的固體二次電池系統(tǒng)，其中所述陰極活性材料層、所述陽極活性材料層和所述固體電解質(zhì)層中的至少之一含有硫化物固體電解質(zhì)材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的固體二次電池系統(tǒng)，其中所述陰極活性材料層含有陰極活性材料，所述陰極活性材料包覆有離子傳導性氧化物。
8.—種可再生固體二次電池的制造方法，包括: 使劣化的固體二次電池放電直至所述劣化的固體二次電池的充電狀態(tài)變?yōu)樾∮?%的過放電處理步驟，其中所述劣化的固體二次電池包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層。
9.一種可再生固體二次電池的制造方法，包括: 使劣化的固體二次電池放電直至所述劣化的固體二次電池的陰極電位變?yōu)樾∮贓p V的過放電處理步驟，其中所述劣化的固體二次電池包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層這里Ep V表示所述陰極活性材料層中所含的陰極活性材料放出金屬離子之前的陰極電位，。
10.一種可再生固體二次電池的制造方法，包括: 使劣化的固體二次電池放電直至所述劣化的固體二次電池的電壓變?yōu)樾∮?.5V的過放電處理步驟，其中所述劣化的固體二次電池包括陰極活性材料層、陽極活性材料層以及形成在所述陰極活性材料層和所述陽極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，所述陰極活性材料層含有在比Li電位高3V以上的電位下引起電池反應的活性材料，所述陽極活性材料層含有含Li的金屬活性材料或碳活性材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的制造方法，其中在所述過放電處理步驟中，所述劣化的固體二次電池通過外部短路來放電。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造方法，其中在所述過放電處理步驟中，所述劣化的固體二次電池被放電至OV。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項所述的制造方法，其中在陰極活性材料與固體電解質(zhì)之間的第一界面處的第一膜和在陽極活性材料與所述固體電解質(zhì)之間的第二界面處的第二膜中的至少之一通過使所述劣 化的固體二次電池放電而被移除。
【文檔編號】H01M10/44GK103563160SQ201280025386
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月27日
【發(fā)明者】濱重規(guī), 川本浩二, 兒玉昌士 申請人:豐田自動車株式會社