固體二次電池系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】固體二次電池系統(tǒng)具備固體二次電池、加熱器、過放電處理部和控制部，上述固體二次電池具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、以及在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層，上述加熱器將固體二次電池進行預(yù)熱，上述過放電處理部對固體二次電池進行過放電處理，上述控制部在利用加熱器使固體二次電池預(yù)熱的同時或者在該預(yù)熱后使過放電處理部實施對固體二次電池的過放電處理。
【專利說明】固體二次電池系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠恢復(fù)輸出特性的降低的固體二次電池系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨著近年來的個人電腦、攝像機和移動電話等信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備等的急速普及，作為其電源而利用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也正在進行用于電動汽車或用于混合動力汽車的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)?，F(xiàn)在，在各種電池中，從能量密度高的觀點考慮，鋰二次電池受到關(guān)注。
[0003]現(xiàn)在市售的鋰二次電池由于使用包含可燃性的有機溶劑的電解液，所以需要抑制短路時的溫度上升的安全裝置的安裝、用于防止短路的結(jié)構(gòu)?材料方面的改善。與此相對，認(rèn)為將電解液變成固體電解質(zhì)層而將電池固體化的鋰固體二次電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機溶劑，可實現(xiàn)安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004]另外，已知二次電池雖然能夠進行重復(fù)的充放電，但因過放電而電池性能降低。因此，通常的二次電池設(shè)有在放電時測定電池的電壓，在規(guī)定的電壓終止放電的機構(gòu)。另一方面，在專利文獻(xiàn)I中公開了不具備防止鋰二次電池的過放電的過放電保護機構(gòu)的電池模塊，在專利文獻(xiàn)2中公開了不具備防止鋰二次電池的過放電的過放電保護機構(gòu)的電動裝置。
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-225581號公報
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-225582號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]固體二次電池存在由于重復(fù)充放電而內(nèi)部電阻增加、輸出功率特性降低的問題。另外，固體二次電池存在如果在高溫(例如60 V左右)保存，則內(nèi)部電阻增加、輸出功率特性降低的問題。此外，通常難以使暫時降低的輸出功率特性恢復(fù)。本發(fā)明是鑒于上述問題而進行的，主要目的是提供能夠恢復(fù)輸出功率特性的降低的固體二次電池系統(tǒng)。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人等反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果得到了以下的見解:為了使暫時降低的輸出功率特性恢復(fù)，令人意外的是，積極(有意地)進行過放電是有效的。本發(fā)明是基于這樣的見解而進行的。
[0009]于是，在本發(fā)明中具備:固體二次電池、加熱器、過放電處理部、和控制部，上述固體二次電池具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、以及在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層，上述加熱器預(yù)熱上述固體二次電池，上述過放電處理部對上述固體二次電池進行過放電處理，上述控制部在上述加熱器使上述固體二次電池預(yù)熱的同時或者在該預(yù)熱后使上述過放電處理部實施對上述固體二次電池的過放電處理。
[0010]上述固體二次電池系統(tǒng)具備固體二次電池、加熱器、過放電處理部和控制部。固體二次電池具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、以及在上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層。加熱器預(yù)熱上述固體二次電池。過放電處理部對固體二次電池進行過放電處理。在這里，“過放電處理”是指使固體二次電池放電至額定下限電壓等規(guī)定的電壓以下的處理和/或保持該放電后的電壓的處理。因此，外部短路也包括在過放電處理內(nèi)?！巴獠慷搪贰笔侵甘构腆w二次電池的正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層通過外部電路而短路。另外，過放電處理可以使電壓放電至0V，也可以以電池轉(zhuǎn)極(電壓變負(fù))的方式放電?？刂撇繛槔鏓OJ (電子控制單元(Electronic Control Unit)),在利用加熱器預(yù)熱固體二次電池的同時、或者在該預(yù)熱后利用過放電處理部而實行對固體二次電池的過放電處理。
[0011]像這樣，固體二次電池系統(tǒng)通過在過放電處理時預(yù)熱固體二次電池而調(diào)整其溫度，從而能夠有效率且有效果地實行固體二次電池的輸出功率降低的恢復(fù)。
[0012]上述固體二次電池系統(tǒng)的一方式中，上述加熱器與上述固體二次電池連接，利用上述固體二次電池的電力而進行上述固體二次電池的預(yù)熱。通過這樣進行，固體二次電池系統(tǒng)能夠不設(shè)置用于驅(qū)動加熱器的電源而利用固體二次電池中殘留的電力來預(yù)熱固體二次電池以使得成為適合過放電處理的溫度。
[0013]在上述固體二次電池系統(tǒng)的另一方式中，上述加熱器作為上述過放電處理部而發(fā)揮功能，上述控制部在上述固體二次電池的電壓小于規(guī)定電壓時驅(qū)動上述加熱器，利用該加熱器來消耗上述固體二次電池的電力。在這里，“規(guī)定電壓”是指例如用于穩(wěn)定地供給電力的最低限的電壓值，具體是基于實驗等預(yù)先確定。像這樣，固體二次電池系統(tǒng)通過使加熱器作為過放電處理部而發(fā)揮功能，使固體二次電池的剩余電力消耗，從而能夠有效利用能量，并且變得無需設(shè)置用于進行過放電處理的電阻等，能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)省空間化。
[0014]在上述固體二次電池系統(tǒng)的另一方式中，上述控制部利用上述加熱器來消耗上述固體二次電池的電力，該加熱器不再驅(qū)動時，使上述固體二次電池發(fā)生外部短路。通過這樣，能夠在充分降低固體二次電池的電壓后實行外部短路，能夠夠安全且有效地恢復(fù)固體二次電池的輸出功率降低。
[0015]本發(fā)明的固體二次電池系統(tǒng)發(fā)揮能夠使充放電導(dǎo)致的輸出功率特性的降低有效地恢復(fù)的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本實施方式中的固體二次電池系統(tǒng)的概略構(gòu)成圖的一個例子。
[0017]圖2是表示本實施方式中的固體二次電池的一個例子的概略剖視圖。
[0018]圖3是本實施方式中的固體二次電池的透視圖。
[0019]圖4是本實施方式中的加熱器的概要圖。
[0020]圖5是表示本實施方式中的處理順序的流程圖的一個例子。
[0021]圖6是變形例中的固體二次電池系統(tǒng)的概略構(gòu)成圖的一個例子。
【具體實施方式】
[0022]以下，參照附圖對適合本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0023][固體二次電池系統(tǒng)]
[0024]首先，對本實施方式的固體二次電池系統(tǒng)進行說明。圖1是固體二次電池系統(tǒng)20的概略構(gòu)成圖。圖1所示的固體二次電池系統(tǒng)20具有固體二次電池10、開關(guān)部12、馬達(dá)或電氣安裝件等負(fù)荷15、溫度傳感器17、加熱器18和控制部19。
[0025]固體二次電池10具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、以及形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層。在這里，參照圖2對固體二次電池10的構(gòu)成進行具體說明。圖2是表示本實施方式中的固體二次電池10的一個例子的概略剖視圖。圖2所示的固體二次電池10具有正極活性物質(zhì)層1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、形成于正極活性物質(zhì)層I與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的固體電解質(zhì)層3、進行正極活性物質(zhì)層I的集電的正極集電體4和進行負(fù)極活性物質(zhì)層2的集電的負(fù)極集電體5。
[0026]再回到圖1，對固體二次電池系統(tǒng)20的其他構(gòu)成要素進行說明。開關(guān)部12具有共用端子120、第I選擇端子121、第2選擇端子122和第3選擇端子123。開關(guān)部12基于從控制部19發(fā)送的控制信號S12而使共用端子120與第I選擇端子121?第3選擇端子123中的任一個連接。如后述的那樣，開關(guān)部12的共用端子120在不進行過放電處理的通常時與第I選擇端子121連接，在實行過放電處理時與第2選擇端子122或第3選擇端子123連接。開關(guān)部12的共用端子120與第2選擇端子122連接時，基于固體二次電池10所殘留的電力來驅(qū)動加熱器18，進行固體二次電池10的預(yù)熱。另外，共用端子120與第3選擇端子123連接時，形成包含固體二次電池10的閉合電路，進行固體二次電池10的外部短路。
[0027]加熱器18是設(shè)在固體二次電池10的外側(cè)的利用電進行驅(qū)動的加熱器。加熱器18是例如利用了電熱線的覆套式電阻加熱器。在共用端子120與第3選擇端子123連接時，加熱器18基于控制部19的控制信號S18，從固體二次電池10受到電力的供給而發(fā)熱，進行固體二次電池10的預(yù)熱。優(yōu)選地，加熱器18在固體二次電池10的側(cè)面等鄰接地設(shè)置的同時，在與固體二次電池10相反的一側(cè)的位置設(shè)有隔熱材料等保溫設(shè)備，成為難以放熱的結(jié)構(gòu)。對使用了加熱器18的固體二次電池10的預(yù)熱控制的詳細(xì)情況，利用圖4在后面說明。溫度傳感器17例如以插入加熱器18與固體二次電池10密合的間隙的狀態(tài)被固定，檢測固體二次電池10的溫度。溫度傳感器17是例如熱電偶、雙金屬等傳感器，將相當(dāng)于檢測的溫度的檢測信號向控制部19進行發(fā)送。
[0028]控制部19為例如EQJ(Electronic Control Unit),控制固體二次電池系統(tǒng)20的整體。具體而言，控制部19向開關(guān)部12發(fā)送控制信號S12，切換共用端子120的狀態(tài)。另夕卜，控制部19向加熱器18發(fā)送控制信號S18，進行加熱器18的溫度控制。
[0029]在這里，參照圖3、圖4，對利用了加熱器18的固體二次電池10的預(yù)熱進行說明。
[0030]圖3是利用過放電處理部11進行處理之前的劣化的固體二次電池10的透視圖。在這里，“下限電壓VL”相當(dāng)于用于對負(fù)荷15穩(wěn)定地輸出電力的最低限的電壓值，具體是指基于實驗等預(yù)先設(shè)定的規(guī)定值。下限電壓VL是本發(fā)明中的“規(guī)定電壓”的一個例子。如圖3所示，固體二次電池10存在小于下限電壓VL的殘留的電力(也稱為“剩余電力”)。并且，該剩余電力由于小于下限電壓VL，因此不能用于負(fù)荷15。
[0031]圖4是說明利用加熱器18進行固體二次電池10的預(yù)熱處理的概要的圖。圖4所示的加熱器18以鄰接于固體二次電池10的兩側(cè)面的方式設(shè)置。應(yīng)予說明，為了提高加熱效果，優(yōu)選在與固體二次電池10相反的一側(cè)的加熱器18的側(cè)面設(shè)有隔熱材料等保溫設(shè)備(不圖示)。[0032]并且，如圖4所示，通過圖1的共用端子120與第2選擇端子122連接，加熱器18受到固體二次電池10的剩余電力的供給而驅(qū)動。具體而言，控制部19接收從溫度傳感器17發(fā)送的檢測信號S17，控制加熱器18的溫度。由此，加熱器18在將固體二次電池10預(yù)熱的同時作為用于消耗剩余電力的電阻而發(fā)揮功能。由此，如后述的那樣，由于不需要另外設(shè)置用于過放電處理的電阻等，所能夠有效利用能量的同時實現(xiàn)節(jié)省空間化。
[0033]在這里，優(yōu)選控制部19以固體二次電池10的電池溫度成為30°C至80°C的方式控制加熱器18。更優(yōu)選控制部19以電池溫度成為80°C的方式控制加熱器18。由此，控制部19促進基于過放電處理的正極活性物質(zhì)層I與固體電解質(zhì)層3的界面的被膜的除去，能夠提高固體二次電池10的輸出功率提高的效果。
[0034]圖5是表示在本實施方式中控制部19實行的處理順序的流程圖的一個例子。控制部19將圖5所示的處理按照規(guī)定的周期重復(fù)實行。應(yīng)予說明，在流程圖的開始時，開關(guān)部12的共用端子120與第I選擇端子121連接。
[0035]首先，控制部19判定固體二次電池10的電壓是否下降至下限電壓VL(步驟S101)。然后，在固體二次電池10的電壓未下降至下限電壓VL時(步驟SlOl ;No)，控制部19判斷為利用固體二次電池10殘留的電力能夠驅(qū)動負(fù)荷15，將固體二次電池10所殘留的電力用于負(fù)荷15。
[0036]接著，固體二次電池10的電壓下降至下限電壓VL時(步驟SlOl ;Yes)，控制部19使用固體二次電池10的剩余電力來驅(qū)動加熱器18 (步驟S102)。具體而言，控制部19向開關(guān)部12發(fā)送控制信號S12，使共用端子120與第2選擇端子122連接，并且向加熱器18發(fā)送控制信號S18，使加熱器18驅(qū)動。
[0037]然后，控制部19基于溫度傳感器17的檢測信號S17，以固體二次電池10的溫度達(dá)到30°C?80°C的方式控制加熱器18 (步驟S103)。由此，控制部19能夠在進行使固體二次電池10接近OV的過放電處理的同時，實行用于使過放電處理導(dǎo)致的固體二次電池10的輸出功率降低更有效果地恢復(fù)的固體二次電池10的預(yù)熱。
[0038]然后，控制部19判定加熱器18是否變成OFF (步驟S104)。然后，控制部19在判斷為加熱器18不是OFF時(步驟S104 ;No)，接著使加熱器18驅(qū)動，使固體二次電池10接近OV的同時進行固體二次電池10的預(yù)熱。
[0039]接著，加熱器18變成OFF時(步驟S104 ;Yes)，控制部19判斷為固體二次電池10的剩余電力大致被消耗、固體二次電池10接近0V。然后，此時，控制部19進行固體二次電池10的外部短路(步驟S105)。具體而言，控制部19向開關(guān)部12發(fā)送控制信號S12，使共用端子120與第3選擇端子123連接。應(yīng)予說明，由于固體二次電池10的剩余電力幾乎被加熱器18所消耗，因此不發(fā)生外部短路導(dǎo)致的固體二次電池10的破損。在這里，優(yōu)選控制部19將固體二次電池10的電壓(OV)保持10小時以上。然后，控制部19通過以使固體二次電池10與充電器等連接的方式進行開關(guān)處理等，使固體二次電池10充電(步驟S106)。
[0040]像這樣，控制部19通過定期進行圖5所示的流程圖的處理，能夠在實行加熱器18的過放電處理的同時將固體二次電池10預(yù)熱至適合過放電處理的溫度。因此，控制部19能夠有效果地恢復(fù)固體二次電池10的輸出功率降低，能夠?qū)崿F(xiàn)固體二次電池10的高壽命化。
[0041]以下，對本實施方式涉及的固體二次電池系統(tǒng)20的作用效果進一步補充說明。[0042]固體二次電池系統(tǒng)20能夠使固體二次電池10處于過放電狀態(tài)。由此，能夠降低內(nèi)部電阻，能夠使輸出功率特性恢復(fù)。因此，實現(xiàn)固體二次電池10的長壽命化。以往，由于已知因過放電而電池性能降低，所以通常的固體二次電池設(shè)有防止過放電的過放電保護機構(gòu)。與此相對，在本發(fā)明中，通過使循環(huán)劣化的固體二次電池積極地成為過放電狀態(tài)，能夠降低內(nèi)部電阻，能夠使輸出功率特性恢復(fù)。
[0043]接著，對利用加熱器18進行固體二次電池10的預(yù)熱處理的作用效果進行說明。使固體二次電池10放電至OV而成為過放電狀態(tài)時，電池電阻變小且輸出功率提高。認(rèn)為這是因為通過使固體二次電池10轉(zhuǎn)變?yōu)檫^放電狀態(tài)，能夠除去正極活性物質(zhì)層I與固體電解質(zhì)層3的界面的被膜。此外，通過在該固體二次電池10達(dá)到一定以上的溫度的狀況下實施使固體二次電池10轉(zhuǎn)變?yōu)檫^放電狀態(tài)的處理，促進正極活性物質(zhì)層I與固體電解質(zhì)層3的界面的被膜的除去，其輸出功率提高的效果變大。另外，在本實施方式中，將固體二次電池10應(yīng)該放電的剩余電力作為用于驅(qū)動加熱器18的電力而利用。像這樣，在本實施方式中，能夠夠有效活用能量，另外，通過使加熱器18作為電阻發(fā)揮功能，不需要設(shè)置用于消耗固體二次電池10的剩余電力的可變電阻等，能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)省空間化。
[0044][變形例]
[0045]接著，對本發(fā)明優(yōu)選的上述實施方式的變形例I?3進行說明。這些變形例可以以任意組合應(yīng)用于上述實施方式。
[0046]( I)變形例 I
[0047]在上述說明中，控制部19進行如下的過放電處理，S卩，在利用加熱器18進行固體二次電池10的預(yù)熱的同時，使加熱器18作為電阻發(fā)揮功能來進行消耗剩余電力。代替上述情況，控制部19可以在利用加熱器18預(yù)熱固體二次電池10后進行消耗剩余電力的過放電處理。
[0048]例如，此時，在固體二次電池10的電壓下降至大于下限電壓VL的大的規(guī)定電壓值時，控制部19開始利用加熱器18進行固體二次電池10的預(yù)熱。此時，控制部19與實施方式同樣，以固體二次電池10從30°C變成80°C的方式控制加熱器18。另外，在固體二次電池10的電壓下降至下限電壓VL時，控制部19開始過放電處理。此時，如在變形例2中說明的那樣，可以利用與加熱器18不同的電阻等來消耗剩余電力。
[0049](2)變形例 2
[0050]在上述說明中，通過利用加熱器18消耗剩余電力而進行過放電處理，但本發(fā)明能夠應(yīng)用的方式不限于此。
[0051]圖6表示變形例2涉及的固體二次電池系統(tǒng)20A的概略構(gòu)成圖。固體二次電池系統(tǒng)20A具有能夠變更電阻(負(fù)荷)的可變電阻50。可變電阻50與第2選擇端子122連接。加熱器18以與固體二次電池10密合的方式設(shè)置，基于控制部19的控制信號S18，例如利用與固體二次電池10不同的電源受到電力的供給而驅(qū)動。
[0052]控制部19在判斷為應(yīng)該實行過放電處理時，使加熱器18驅(qū)動以固體二次電池10變成30°C?80°C的方式進行控制。此外，控制部19向開關(guān)部12發(fā)送控制信號S12，使共用端子120連接于與可變電阻50連接的第2選擇端子122。由此，利用可變電阻50消耗剩余電力。因而，利用變形例2的方式，控制部19也能夠在將固體二次電池10保持在適當(dāng)?shù)臏囟鹊耐瑫r，消耗固體二次電池10的剩余電力而使電壓為0V，使固體二次電池10轉(zhuǎn)變?yōu)檫^放電狀態(tài)。
[0053]應(yīng)予說明，控制部19可以代替上述情況而利用加熱器18消耗固體二次電池10的剩余電力，在加熱器18變成OFF后，利用可變電阻50消耗剩余電力直至固體二次電池10的電壓變成OV。
[0054](3)變形例 3
[0055]過放電處理的方式不限于上述方式。代替上述例子，固體二次電池系統(tǒng)20也可以通過利用放電裝置(充放電裝置)的處理、或利用外部短路的處理等使固體二次電池10轉(zhuǎn)變?yōu)檫^放電狀態(tài)。此時，優(yōu)選過放電處理部11進行放電至規(guī)定的電壓(例如0V)的處理和維持上述電壓的電壓維持處理。例如，利用放電裝置使固體二次電池10轉(zhuǎn)變?yōu)檫^放電狀態(tài)時，作為上述電壓維持處理，固體二次電池系統(tǒng)20優(yōu)選進行恒定電壓放電(CV放電)。另一方面，利用外部短路使固體二次電池10轉(zhuǎn)變?yōu)檫^放電狀態(tài)時，作為上述電壓維持處理，固體二次電池系統(tǒng)20優(yōu)選維持外部短路狀態(tài)。
[0056][對固體二次電池的詳細(xì)說明][0057]接著，對本發(fā)明中的固體二次電池進行詳細(xì)說明。本發(fā)明中的固體二次電池至少具有正極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層，通常進一步具有正極集電體和負(fù)極集電體。
[0058](I)正極活性物質(zhì)層
[0059]本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要可以進一步含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料中的至少一種。正極活性物質(zhì)的種類根據(jù)固體二次電池的種類而適當(dāng)選擇，例如可舉出氧化物活性物質(zhì)、硫化物活性物質(zhì)等。另外，例如，作為用于鋰固體二次電池的正極活性物質(zhì)，例如可舉出LiCo02、LiNiO2,LiCol73Nil73Mnl73O2^ LiVO2、LiCrO2 等層狀正極活性物質(zhì)，LiMn2O4, Li (Nia25Mna 75) 204、LiCoMnO4^ Li2NiMn3O8等尖晶石型正極活性物質(zhì)，LiCoPO4^ LiMnPO4^LiFePO4等橄欖石型正極活性物質(zhì)，Li3V2P3O12等NASIC0N型正極活性物質(zhì)等。
[0060]作為正極活性物質(zhì)的形狀，例如可舉出粒子狀、薄膜狀等。正極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl)例如優(yōu)選在Inm~100 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IOnm~30 μ m的范圍內(nèi)。另外，正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在40重量％~99重量％的范圍內(nèi)。
[0061]正極活性物質(zhì)層可以含有固體電解質(zhì)材料。通過添加固體電解質(zhì)材料,可以提高正極活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性。應(yīng)予說明，對于固體電解質(zhì)材料，記載于后述的“(3)固體電解質(zhì)層”。正極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在10重
量％~90重量％的范圍內(nèi)。
[0062]正極活性物質(zhì)層可以含有導(dǎo)電化材料。通過添加導(dǎo)電化材料，能夠提高正極活性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo)性。作為導(dǎo)電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。正極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有粘結(jié)材料。這是因為能夠得到撓性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)層。作為粘結(jié)材料，例如可舉出PTFE、PVDF等含氟粘結(jié)材料。正極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.1 μ π!~1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Ιμπι~100 μ m的范圍內(nèi)。
[0063](2)負(fù)極活性物質(zhì)層
[0064]本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層是至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要進一步含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料中的至少一種。負(fù)極活性物質(zhì)的種類只要能夠吸留放出金屬離子就沒有特別限定。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可舉出碳活性物質(zhì)、氧化物活性物質(zhì)和金屬活性物質(zhì)等。作為碳活性物質(zhì)，例如可舉出中間相炭微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。作為氧化物活性物質(zhì)，例如可舉出Nb205、Li4Ti5O12, SiO等。作為金屬活性物質(zhì)，例如可舉出In、Al、Si和Sn等。
[0065]作為負(fù)極活性物質(zhì)的形狀，例如可舉出粒子狀、薄膜狀等。負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl)例如優(yōu)選在Inm~100 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IOnm~30 μ m的范圍內(nèi)。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在40重量％~99重量％的范圍內(nèi)。
[0066]負(fù)極活性物質(zhì)層可以含有固體電解質(zhì)材料。通過添加固體電解質(zhì)材料,能夠提高負(fù)極活性物質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性。應(yīng)予說明，對于固體電解質(zhì)材料，記載于后述的“(3)固體電解質(zhì)層”。負(fù)極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在10重量％~90重量％的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，對于用于負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電化材料和粘結(jié)材料，與上述“(I)正極活性物質(zhì)層”中記載的內(nèi)容同樣，因此省略此處的記載。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.Ιμ--~1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Ιμ--~100 μ m的范圍內(nèi)。
[0067](3)固體電解質(zhì)層
[0068]本發(fā)明中的固體電解質(zhì)層是至少含有固體電解質(zhì)材料的層。作為固體電解質(zhì)材料，例如可舉出硫化物固體電解質(zhì)材料、氧化物固體電解質(zhì)材料、氮化物固體電解質(zhì)材料、鹵化物固體電解質(zhì)材料等無機固體電解質(zhì)材料。與氧化物固體電解質(zhì)材料相比，從離子傳導(dǎo)性高的方面考慮，優(yōu)選硫化物固體電解質(zhì)材料，與硫化物固體電解質(zhì)材料相比，從化學(xué)穩(wěn)定性高的方面考慮優(yōu)選氧化物固體電解質(zhì)材料。應(yīng)予說明，鹵化物固體電解質(zhì)材料是指含有鹵素的無機固體電解質(zhì)材料。
[0069]硫化物固體電解質(zhì)材料通常含有硫(S)和成為傳導(dǎo)的離子的金屬元素(M)。作為上述M，例如可舉出L1、Na、K、Mg、Ca等，其中優(yōu)選為Li。特別是硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選含有L1、A (A為選自P、S1、Ge、Al、B中的至少一種)、S。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以含有Cl、Br、I等鹵素。通過含有鹵素，能夠提高離子傳導(dǎo)性。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以含有O。通過含有0，能夠提高化學(xué)穩(wěn)定性。
[0070]作為具有Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出Li2S_P2S5、Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI,Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCU Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3'Lij-PA-ZW其中，m、n 為正數(shù)。Z 為 Ge、Zn、Ga 中的任一種)、Li2S-GeS2、Li2S_SiS2-Li3P04、Li2S-SiS2-LixMOy (其中，x、y 為正數(shù)。M 為 P、S1、Ge、B、Al、Ga、In 中的任一種)等。應(yīng)予說明，上述“Li2S-P2S5”的記載意味著使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)材料，對于其他記載也同樣。
[0071]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選實質(zhì)性地不含有Li2S。這是因為能夠形成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。Li2S通過與水進行反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫。例如,如果原料組合物所含的Li2S的比例大時，容易殘留Li2S。“實質(zhì)性地不含有Li2S”可以利用X射線衍射來確定。具體而言，不具有Li2S的峰(2 Θ =27.0° ,31.2°、44.8° ,53.1° )時，可以判斷為實質(zhì)性地不含有Li2S。[0072]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選實質(zhì)性地不含有橋連硫。這是因為能夠形成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料?！皹蜻B硫是指Li2S與上述A的硫化物反應(yīng)而成的化合物中的橋連硫。例如，Li2S與P2S5反應(yīng)而成的S3P-S-PS3結(jié)構(gòu)的橋連硫相當(dāng)于上述“橋連硫”。這樣的橋連硫容易與水反應(yīng)，容易產(chǎn)生硫化氫。此外，“實質(zhì)性地不含有橋連硫”可以通過拉曼分光光譜的測定來確認(rèn)。例如，Li2S-P2S5系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，S3P-S-PS3結(jié)構(gòu)的峰通常出現(xiàn)在402CHT1。因此，優(yōu)選檢測不到該峰。另外，PS廣結(jié)構(gòu)的峰通常出現(xiàn)在417CHT1。在本發(fā)明中，優(yōu)選402CHT1的強度I4tl2小于417CHT1的強度1417。更具體而言，強度I4tl2相對于強度I417例如優(yōu)選在70%以下，更優(yōu)選在50%以下，進一步優(yōu)選在35%以下。
[0073]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成時，Li2S相對于Li2S和P2S5的總計的比例例如優(yōu)選在70mol%?80mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72mol%?78mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在74mol%?76mol%的范圍內(nèi)。這是因為能夠形成具有原組成或與其接近的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠形成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在這里，原是指一般在將相同氧化物進行水合而得到的含氧酸中水合度最高的酸。在本發(fā)明中，將硫化物中加成有最多的Li2S的結(jié)晶組成稱為原組成。在Li2S-P2S5系中Li3PS4相當(dāng)于原組成。Li2S-P2S5系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，得到原組成的Li2S和P2S5的比例以摩爾基準(zhǔn)為Li2S =P2S5 = 75:25。應(yīng)予說明，代替上述原料組合物中的P2S5而使用Al2S3或B2S3時，優(yōu)選范圍也相同。在Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相當(dāng)于原組成，在Li2S-B2S3系中Li3BS3相當(dāng)于原組成。
[0074]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2S和SiS2的原料組合物而成時，Li2S相對于Li2S和SiS2的總計的比例例如優(yōu)選在60mol%?72mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在62mol%?70mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在64mol%?68mol%的范圍內(nèi)。這是因為能夠形成具有原組成或與其接近的組成的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠形成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。在Li2S-SiS2系中Li4SiS4相當(dāng)于原組成。Li2S-SiS2系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，得到原組成的Li2S和SiS2的比例以摩爾基準(zhǔn)為Li2S =SiS2 = 66.6:33.3。應(yīng)予說明，代替上述原料組合物中的SiS2而使用GeS2時，優(yōu)選范圍也同樣。在Li2S-GeS2系中，Li4GeS4相當(dāng)于原組成。
[0075]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有LiX (X = Cl、Br、I)的原料組合物而成時，LiX的比例例如優(yōu)選在lmol%?60mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5mol%?50mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在10mol%?40mol%的范圍內(nèi)。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料使用含有Li2O的原料組合物而成時，Li2O的比例例如優(yōu)選在lmol%?25mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3mol%?15mol%的范圍內(nèi)。
[0076]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以是硫化物玻璃，也可以是結(jié)晶化硫化物玻璃，還可以是利用固相法得到的結(jié)晶材料。應(yīng)予說明，硫化物玻璃可以通過例如對原料組合物進行機械研磨(球磨等)而得到。另外，結(jié)晶化硫化物玻璃可以通過例如將硫化物玻璃以結(jié)晶化溫度以上的溫度進行熱處理而得到。另外，硫化物固體電解質(zhì)材料為Li離子傳導(dǎo)體時，常溫中的Li離子傳導(dǎo)度例如優(yōu)選為lX10_5S/cm以上，更優(yōu)選為lX10_4S/cm以上。
[0077]另一方面，作為具有Li離子傳導(dǎo)性的氧化物固體電解質(zhì)材料，例如可舉出具有NASICON型結(jié)構(gòu)的化合物等。作為具有NASICON型結(jié)構(gòu)的化合物的一個例子，可舉出通式Li1 + xAlxGe2_x (PO4)3 (0≤x≤2)表示的化合物。其中，上述氧化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為Lih5Ala5Ge^ (P04)3。另外，作為具有NASIC0N型結(jié)構(gòu)的化合物的其他例子，可舉出由通式Li1 + xAlxTi2_x (PO4)3 (O≤X≤2)表示的化合物。其中，上述氧化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選為Lih5Ala5Tiu (P04)3。另外，作為氧化物固體電解質(zhì)材料的其他例子，可舉出LiLaTiO(例如，Li0.34La0.51Ti03)> LiPON (例如，Li2.9P03.3Na46)、LiLaZrO (例如，Li7La3Zr2O12)等。
[0078]作為固體電解質(zhì)材料的形狀，例如可舉出粒子狀、薄膜狀等。固體電解質(zhì)材料的平均粒徑(D5tl)例如優(yōu)選在Inm~100 μ m的范圍內(nèi)，其中更優(yōu)選在IOnm~30 μ m的范圍內(nèi)。固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量例如優(yōu)選為60重量％以上，其中更優(yōu)選為70重量％以上，特別優(yōu)選在80重量％以上。固體電解質(zhì)層可以含有粘結(jié)材料，也可以僅由固體電解質(zhì)材料構(gòu)成。固體電解質(zhì)層的厚度根據(jù)電池的構(gòu)成而大不相同，例如優(yōu)選在0.Ιμπι~1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Ιμπι~100 μ m的范圍內(nèi)。
[0079](4)其他構(gòu)件
[0080]本發(fā)明中的固體二次電池可以進一步具有進行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體、以及進行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、招、鎳、鐵、鈦和碳等。作為負(fù)極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳和碳等。另外，用于本發(fā)明的電池殼體可以使用一般的固體二次電池的電池殼體。作為電池殼體，例如可舉出SUS制電池殼體等。
[0081](5)固體二次電池
[0082]作為本發(fā)明中的固體二次電池，例如，可舉出鋰固體二次電池、鈉固體二次電池、鉀固體二次電池、鎂固體二次電池、鈣固體二次電池等，其中，優(yōu)選為鋰固體二次電池。另外，本發(fā)明中的固體二次電池由于能夠進行重復(fù)充放電，所以例如作為車載用電池有用。作為固體二次電池的形狀，例如可舉出硬幣形、層壓形、圓筒形和四方形等。另外，固體二次電池的制造方法只要是能夠得到上 述固體二次電池的方法就沒有特別限定，可以使用與一般的固體二次電池的制造方 法相同的方法。例如可舉出壓制法、涂裝法、蒸鍍法、噴霧等。
[0083]應(yīng)予說明，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式是例示，與本發(fā)明的權(quán)利要求書中記載的技術(shù)思想具有實質(zhì)上相同的構(gòu)成且發(fā)揮同樣的作用效果的技術(shù)方案均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0084]符號說明
[0085]I…正極活性物質(zhì)層
[0086]2…負(fù)極活性物質(zhì)層
[0087]3…固體電解質(zhì)層
[0088]4…正極集電體
[0089]5…負(fù)極集電體
[0090]10…固體二次電池
[0091]12…開關(guān)部
[0092]15…負(fù)荷
[0093]17…溫度傳感器
[0094]18…加熱器
[0095]19…控制部[0096]20、20A…固體二次電池系統(tǒng)
[0097]50…可變電阻
【權(quán)利要求】
1.一種固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具備: 固體二次電池，具備正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、以及在所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的固體電解質(zhì)層， 加熱器，將所述固體二次電池進行預(yù)熱， 過放電處理部，對所述固體二次電池進行過放電處理，和 控制部，在利用所述加熱器使所述固體二次電池預(yù)熱的同時或者在該預(yù)熱后使所述過放電處理部實施對所述固體二次電池的過放電處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體二次電池系統(tǒng)，其中，所述加熱器與所述固體二次電池連接，利用所述固體二次電池的電力進行所述固體二次電池的預(yù)熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體二次電池系統(tǒng)，其中，所述加熱器作為所述過放電處理部而發(fā)揮功能， 所述控制部在所述固體二次電池的電壓小于規(guī)定電壓時驅(qū)動所述加熱器，利用該加熱器消耗所述固體二次電池的電力。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的固體二次電池系統(tǒng)，其中，所述控制部利用所述加熱器消耗所述固體二次電池的電力，在該加熱器不再被驅(qū)動時，使所述固體二次電池外部短路。
【文檔編號】H01M10/615GK103597651SQ201180071524
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月10日
【發(fā)明者】兒玉昌士, 濱重規(guī), 大友崇督 申請人:豐田自動車株式會社