制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法及固體硫化物電解質(zhì)材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法，該方法包括其中將包含Li、S和P的硫化物玻璃與粘合劑聚合物混合、然后研磨硫化物玻璃的微?；襟E。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法及固體硫化物電解質(zhì)材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法，所述方法使得能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)固體硫化物電解質(zhì)材料的微?；?、高的收率以及Li離子電導(dǎo)率的保持。本發(fā)明還涉及固體硫化物電解質(zhì)材料。
【背景技術(shù)】
[0002]通訊裝置和信息相關(guān)裝置如個(gè)人電腦、攝像機(jī)、便攜式電話等近來(lái)相當(dāng)快的傳播已經(jīng)隨之帶來(lái)了對(duì)在這些裝置中用作電源的電池的開(kāi)發(fā)的強(qiáng)烈關(guān)注。在汽車(chē)行業(yè)中，用于電動(dòng)汽車(chē)和混合動(dòng)力汽車(chē)的高輸出、高容量電池也正在開(kāi)發(fā)之中。在各種類(lèi)型的電池中，由于鋰電池提供高能量密度，因而鋰電池是目前關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]目前，市售的鋰電池使用包含可燃性有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)，這使得有必要安裝安全裝置以抑制短路過(guò)程中的溫度失控并且還有必要從結(jié)構(gòu)/材料角度加以改進(jìn)以防止短路。與此相反，認(rèn)為通過(guò)用固體電解質(zhì)層代替液體電解質(zhì)而制成全固態(tài)電池的鋰電池因在電池中不使用可燃性有機(jī)溶劑，將支持安全裝置的簡(jiǎn)化并因此在制造成本和生產(chǎn)率方面有優(yōu)異的結(jié)果?？衫霉腆w硫化物電解質(zhì)材料作為用于此類(lèi)固體電解質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料。
[0004]為了獲得高性能的全固態(tài)電池，固體硫化物電解質(zhì)材料必須是微粒化的。例如，日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2009-211950號(hào)(JP2009-211950A)中公開(kāi)了一種制備具有0.5 μ m至
1.5 μ m的平均顆粒直徑的固體硫化物電解質(zhì)的方法。為了移除具有大顆粒直徑的粗顆粒，該方法采用其中使用網(wǎng)片進(jìn)行Nutsche型真空過(guò)濾的工序或其中攪拌漿料并抽去上部分液體的工序。然而，采用此類(lèi)移除工序的固體硫化物電解質(zhì)材料制備方法需要大量的時(shí)間和勞動(dòng)投入并因此具有差的固體硫化物電解質(zhì)材料生產(chǎn)率。此外,在為了改善生產(chǎn)率而例如使用分散劑如具有脂族烷基或芳基基團(tuán)的胺鹽或酰胺時(shí)，這最終使固體硫化物電解質(zhì)材料的Li離子電導(dǎo)率降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種制備固體硫化物電解質(zhì)材料的高生產(chǎn)率方法，所述方法可易于進(jìn)行固體硫化物電解質(zhì)材料的微?；⑶铱僧a(chǎn)生具有優(yōu)異的Li離子電導(dǎo)率的固體硫化物電解質(zhì)材料。本發(fā)明還提供一種固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0006]本發(fā)明的第一方面涉及一種制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法，其中將粘合劑聚合物與包含L1、S和P的硫化物玻璃混合、然后研磨所述硫化物玻璃。
[0007]根據(jù)本發(fā)明使用粘合劑聚合物作為分散劑可防止在研磨硫化物玻璃時(shí)所導(dǎo)致的硫化物玻璃遭受成粒作用以及粘到容器上，因此使得可以容易地進(jìn)行固體硫化物電解質(zhì)材料的微?；鸵愿呤章驶厥瘴⒘；墓腆w硫化物電解質(zhì)材料。另外，由于粘合劑聚合物的使用，研磨后可保持硫化物玻璃的Li離子電導(dǎo)率，并可由此獲得表現(xiàn)出優(yōu)異的Li離子電導(dǎo)率的固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0008]粘合劑聚合物的主鏈可包含不飽和烴骨架。
[0009]粘合劑聚合物優(yōu)選可具有作為端部官能團(tuán)的粘合官能團(tuán)，并且該粘合官能團(tuán)優(yōu)選可具有O、N和雙鍵中的至少一者。
[0010]優(yōu)選在硫化物玻璃的研磨過(guò)程中向硫化物玻璃和粘合劑聚合物的混合物中另外混入溶劑。這樣做是因?yàn)橥ㄟ^(guò)使用溶劑進(jìn)行濕磨可防止硫化物玻璃粘到容器上。
[0011]硫化物玻璃可包含F(xiàn)、Cl、Br、I和O中的至少一者。
[0012]本發(fā)明的第二方面涉及一種固體硫化物電解質(zhì)材料,所述固體硫化物電解質(zhì)材料包含粘合劑聚合物和含有L1、S和P的硫化物玻璃，其中所述硫化物玻璃的平均顆粒直徑在0.Ιμπι至5μηι的范圍內(nèi)。
[0013]由于根據(jù)本發(fā)明，此為具有特定平均顆粒直徑的硫化物玻璃，因而在將該硫化物玻璃用在全固態(tài)電池中時(shí)可獲得例如高容量、高輸出的全固態(tài)電池。
[0014]固體硫化物電解質(zhì)材料的微粒化可因此以高生產(chǎn)率容易地進(jìn)行，產(chǎn)生具有優(yōu)異的Li離子電導(dǎo)率的固體硫化物電解質(zhì)材料。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性將在下文結(jié)合附圖來(lái)描述，在附圖中，相同的數(shù)字表示相同的要素，且其中:
[0016]圖1為示出了根據(jù)本發(fā)明的用于制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法的實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)例的流程圖；
[0017]圖2為實(shí)施例1中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0018]圖3為實(shí)施例4中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料的SEM圖像；
[0019]圖4為對(duì)比例I中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料的SEM圖像；和
[0020]圖5為對(duì)比例3中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下文將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法和根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0022]Α.制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法具有微粒化步驟，其中將包含L1、S和P的硫化物玻璃與粘合劑聚合物混合、然后研磨硫化物玻璃。
[0024]圖1為示出了制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法的一個(gè)實(shí)例的流程圖。根據(jù)圖1，首先準(zhǔn)備包含L1、S和P的硫化物玻璃(例如，70Li2S-30P2S5玻璃)、粘合劑聚合物(例如，具有作為端部官能團(tuán)的氨基的丁烯橡膠)和溶劑(例如，脫水庚烷)，然后將這些引入到氧化鋯罐中，另外引入氧化鋯球并將罐密封。隨后將該罐安置在行星式球磨機(jī)中并且在規(guī)定的條件下進(jìn)行機(jī)械研磨以磨碎硫化物玻璃(微粒化步驟)。這使得產(chǎn)生微粒化的固體硫化物電解質(zhì)材料。端部官能團(tuán)可在側(cè)鏈的端部處或在主鏈的端部處，其中優(yōu)選前者。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，使用粘合劑聚合物作為分散劑可防止在研磨硫化物玻璃時(shí)所導(dǎo)致的硫化物玻璃遭受成粒作用以及粘到容器上。因此，可以容易地進(jìn)行固體硫化物電解質(zhì)材料的微粒化并且可以以高收率回收微?；墓腆w硫化物電解質(zhì)材料。由于非晶硫化物玻璃為軟材料并且易于形成固/固界面，因而已期望在全固態(tài)電池中使用它們作為固體電解質(zhì)材料。然而，因?yàn)榱蚧锊Ａ擒浀模蚨蝾w粒施加機(jī)械能導(dǎo)致粘到容器上，這使得收集和回收高度成問(wèn)題；另外，顆粒彼此發(fā)生成粒作用，使得難以在高收率下進(jìn)行顆粒本身的微?；Ｅc此相反，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案通過(guò)使用粘合劑聚合物，可以在硫化物玻璃顆粒之間產(chǎn)生空間位阻，這能夠防止研磨過(guò)程中的成粒作用以及粘到容器上，從而使得可以將硫化物玻璃的微?；c高回收結(jié)合起來(lái)。使用粘合劑聚合物作為分散劑還使得研磨后可以保持硫化物玻璃的Li離子電導(dǎo)率并且產(chǎn)生表現(xiàn)出優(yōu)異的Li離子電導(dǎo)率的固體硫化物電解質(zhì)材料。另外，粘合劑聚合物還提供能夠用作后續(xù)步驟中的粘合劑的優(yōu)點(diǎn)。
[0026]1.微?；襟E
[0027]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的微?；襟E中，將粘合劑聚合物與包含L1、S和P的硫化物玻璃混合、然后研磨硫化物玻璃。
[0028]本發(fā)明的實(shí)施方案中的硫化物玻璃包含L1、S和P。此“硫化物玻璃”是指通過(guò)起始組合物的非晶化所合成的非晶固體硫化物電解質(zhì)材料，不僅表示其中在例如X-射線衍射測(cè)量中看不見(jiàn)結(jié)晶周期性的嚴(yán)格“非晶”態(tài)，而且表示通常通過(guò)非晶化(例如通過(guò)機(jī)械研磨)所合成的固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0029]硫化物玻璃包含L1、S和P，并且L1、S和P通常構(gòu)成主要組分。此“主要組分”意味著硫化物玻璃中L1、S和P的總含量為至少50摩爾％，其中優(yōu)選至少60摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％。
[0030]除了 L1、S和P構(gòu)成主要組分外，對(duì)硫化物玻璃沒(méi)有特別限制，硫化物玻璃甚至可以僅包含L1、S和P。硫化物玻璃可包含選自F、Cl、Br、I和O中的至少一者。硫化物玻璃的Li離子電導(dǎo)率可因鹵素的存在而提高。O的存在可使硫化物玻璃中存在的硫橋裂解并且
可使硫化氫產(chǎn)率小。
[0031]硫化物玻璃優(yōu)選為使用包含Li2S和P的硫化物的起始組合物所制得的硫化物玻璃。該起始組合物還可包含選自含F(xiàn)化合物、含Cl化合物、含Br化合物、含I化合物和含O化合物中的至少一者。
[0032]起始組合物中存在的Li2S優(yōu)選包含很少的雜質(zhì)，因?yàn)榈碗s質(zhì)水平可防止二次反應(yīng)。Li2S合成方法可由日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第7-330312號(hào)(JP7-330312A)中描述的方法來(lái)例示。Li2S優(yōu)選使用例如W02005 / 040039中描述的方法純化。起始組合物中存在的P的硫化物可由P2S3、P2S5等來(lái)例示。
[0033]起始組合物中可存在的含F(xiàn)化合物應(yīng)當(dāng)包含氟，但不受其它特別限制，并可由LiF,LiPF6等例示。起始組合物中可存在的含Cl化合物應(yīng)含氯，但不受其它特別限制，并可由LiCl等例示。起始組合物中可存在的含Br化合物應(yīng)當(dāng)包含溴，但不受其它特別限制，并可由LiBr等例示。起始組合物中可存在的含I化合物應(yīng)當(dāng)包含碘，但不受其它特別限制，并可由LiI等例示。起始組合物中可存在的含O化合物應(yīng)當(dāng)能夠裂解硫化物玻璃中存在的硫橋中的鍵，但不受其它特別限制，并可由Li20、Li202、Na20、K20、Mg0、Ca0等例示，其中優(yōu)選Li20。優(yōu)選Li2O,這是因?yàn)長(zhǎng)i2O中的O可非常高效地裂解硫化物玻璃中存在的硫橋。另外，過(guò)量地加入的Li2O提供不生成硫化氫的優(yōu)點(diǎn)，甚至在以未反應(yīng)狀態(tài)存在時(shí)也是如此。此外，由于Li2O包含Li，因而其可帶來(lái)對(duì)因硫橋的裂解所產(chǎn)生的硫化物玻璃的Li離子電導(dǎo)率的改善。
[0034]硫化物玻璃優(yōu)選基本不含Li2S,因?yàn)檫@使得能夠制得幾乎不生成硫化氫的硫化物玻璃。硫化氫因Li2S與水的反應(yīng)而生成。例如，當(dāng)起始組合物包含大比例的Li2S時(shí)，Li2S往往將保持存在。此“基本不含Li2S”可通過(guò)X-射線衍射得以證實(shí)。具體而言，當(dāng)不存在Li2S的峰(2 Θ =27.0° ,31.2°、44.8°和53.1° )時(shí)，可以確定Li2S基本不存在。
[0035]硫化物玻璃還優(yōu)選基本不含硫橋，因?yàn)檫@使得能夠制得幾乎不生成硫化氫的硫化物玻璃。“硫橋”是指因Li2S與磷的硫化物的反應(yīng)所產(chǎn)生的化合物中的硫橋。在這點(diǎn)上，一個(gè)適用的實(shí)例為具有S3P-S-PS3結(jié)構(gòu)的硫橋，其由Li2S與P2S5的反應(yīng)而形成。該橋接硫易于與水反應(yīng)而易于形成硫化氫?！盎静缓驑颉笨赏ㄟ^(guò)測(cè)量拉曼散射光譜來(lái)核實(shí)。例如，在Li2S-P2S5體系中的硫化物玻璃情況下，S3P-S-PS3結(jié)構(gòu)的峰通常出現(xiàn)在402CHT1處。因此，優(yōu)選檢測(cè)不到該峰。PS43_結(jié)構(gòu)的峰通常出現(xiàn)在417CHT1處。402CHT1處的強(qiáng)度I4tl2優(yōu)選低于417cm-1處的強(qiáng)度1417。更具體而言，強(qiáng)度I4tl2例如優(yōu)選不超過(guò)強(qiáng)度I417的70%、更優(yōu)選不超過(guò)50%、甚至更優(yōu)選不超過(guò)35%。對(duì)于在Li2S-P2S5體系外的硫化物玻璃，可識(shí)別出含硫橋的單元，然后通過(guò)測(cè)量該單元的峰來(lái)確定硫橋的基本不存在。
[0036]當(dāng)所考慮的硫化物玻璃基本不含Li2S并且基本不含硫橋時(shí)，該硫化物玻璃通常具有原酸組成或接近原酸組成。一般來(lái)說(shuō)，原酸是指通過(guò)水合同一氧化物獲得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，原酸組成是指其中在硫化物中加入了最多Li2S的晶體組成。例如，Li3PS4對(duì)應(yīng)于Li2S-P2S5體系的原酸組成。當(dāng)硫化物玻璃包含O時(shí)，原酸組成中的一部分S被O所代替。
[0037]例如，在Li2S-P2S5體系中的硫化物玻璃情況下，給出原酸組成的Li2S和P2S5的比例為以摩爾計(jì)Li2S:P2S5=75:25。當(dāng)起始組合物包含Li2S和P2S5時(shí)，Li2S相對(duì)Li2S和P2S5之和的比例優(yōu)選在70摩爾％至80摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72摩爾％至78摩爾％的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在74摩爾％至76摩爾％的范圍內(nèi)。
[0038]在例如Li2S-Li2O-P2S5體系中的硫化物玻璃情況下，給出原酸組成的Li2S、Li20和P2S5的比例為以摩爾計(jì)(Li2S+Li20):P2S5=75:250當(dāng)起始組合物包含Li2S、Li2O和P2S5時(shí)，Li2S和Li2O相對(duì)于Li2S、Li2O和P2S5之和的比例優(yōu)選在70摩爾％至80摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72摩爾％至78摩爾％的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在74摩爾％至76摩爾％的范圍內(nèi)。Li2O相對(duì)于Li2S和Li2O之和的比例例如優(yōu)選在1.3摩爾％至33.3摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4.0摩爾％至20.0摩爾％的范圍內(nèi)。原因如下SLi2O比例太小時(shí)，可能發(fā)生硫化氫生成的大大增加；當(dāng)Li2O比例太大時(shí),可能發(fā)生Li離子電導(dǎo)率的大大下降。Li2O相對(duì)于Li2S,Li20和P2S5之和的比例例如優(yōu)選在I摩爾％至25摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3摩爾％至15摩爾％的范圍內(nèi)。
[0039]當(dāng)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的硫化物玻璃為使用包含LiX(X=F、Cl、Br、I)的起始組合物制得的硫化物玻璃時(shí)，LiX的比例例如優(yōu)選在I摩爾％至60摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5摩爾％至50摩爾％的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在10摩爾％至40摩爾％的范圍內(nèi)。這里的X優(yōu)選選自Cl、Br和I中的至少一者，因?yàn)檫@樣可帶來(lái)硫化物玻璃的Li離子電導(dǎo)率的更
大改善。
[0040]硫化物玻璃在微?；襟E之前的形狀可為例如粒狀。粒狀硫化物玻璃的平均顆粒直徑(D5tl)例如優(yōu)選在10 μ m至60 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20 μ m至40 μ m的范圍內(nèi)。該平均顆粒直徑可例如使用粒度分布分析儀來(lái)測(cè)定。硫化物玻璃優(yōu)選具有高的Li離子電導(dǎo)率，并且常溫下的Li離子電導(dǎo)率例如優(yōu)選為至少I(mǎi)X 10_4S / cm，更優(yōu)選為至少1X10_3S / cm。
[0041]微?；襟E之前制備硫化物玻璃的方法應(yīng)為可產(chǎn)生如前面所述的硫化物玻璃的方法，但不受其它特別限制。一個(gè)實(shí)例為具有其中使如上所述的起始組合物經(jīng)受非晶化的合成步驟的制備方法。非晶化方法可由機(jī)械研磨和熔融/驟冷方法來(lái)例示。其中優(yōu)選機(jī)械研磨，因?yàn)闄C(jī)械研磨可在常溫下進(jìn)行并支持制備方法的簡(jiǎn)化。
[0042]下面描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的粘合劑聚合物。所述粘合劑聚合物應(yīng)為對(duì)硫化物玻璃表現(xiàn)出粘合性的聚合物，但不受其它特別限制。這里，聚合物指具有至少10000的重均分子量(Mw)的聚合物。粘合劑聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選在50000至500000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100000至300000的范圍內(nèi)。重均分子量可以通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量從聚苯乙烯換算的值來(lái)確定。
[0043]粘合劑聚合物的主鏈優(yōu)選包含不飽和烴骨架。不飽和烴骨架可由包含碳-碳雙鍵的烴骨架來(lái)例示。粘合劑聚合物的主鏈可例如為烴鏈。粘合劑聚合物可基于物理附著力表現(xiàn)出粘合性或者可基于化學(xué)附著力表現(xiàn)出粘合性，其中優(yōu)選后者，因?yàn)槠淇梢子谠诹蚧锊Ａьw粒之間產(chǎn)生空間位阻?；瘜W(xué)附著力的一個(gè)實(shí)例為利用氫鍵的附著力。
[0044]基于化學(xué)附著力表現(xiàn)出粘合性的粘合劑聚合物通常具有作為端部官能團(tuán)的粘合官能團(tuán)。此“粘合官能團(tuán)”表示能夠與硫化物玻璃化學(xué)鍵合的官能團(tuán)。該粘合劑聚合物可由具有粘合官能團(tuán)的丁烯橡膠、具有粘合官能團(tuán)的乙烯橡膠、具有粘合官能團(tuán)的丙烯橡膠、具有粘合官能團(tuán)的聚乙烯醇和具有粘合官能團(tuán)的丁苯橡膠例示，其中優(yōu)選具有粘合官能團(tuán)的丁烯橡膠、具有粘合官能團(tuán)的乙烯橡膠和具有粘合官能團(tuán)的丙烯橡膠，特別優(yōu)選具有粘合官能團(tuán)的丁烯橡膠。對(duì)此的原因在于與硫化物玻璃的低反應(yīng)性和保持Li離子電導(dǎo)率的容易性。丁烯橡膠具有作為主鏈(例如，烴鏈)的一部分的丁烯骨架；乙烯橡膠具有作為主鏈(例如，烴鏈)的一部分的乙烯骨架；丙烯橡膠具有作為主鏈(例如，烴鏈)的一部分的丙烯骨架。
[0045]考慮之中的粘合官能團(tuán)優(yōu)選具有選自0、N和雙鍵中的至少一者。這樣的粘合官能團(tuán)可由羥基基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、氰基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和氨基基團(tuán)例示。粘合劑聚合物中粘合官能團(tuán)的含量例如優(yōu)選在IX 10_5重量％至I X 10_3重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I X IO-4重量％至5X 10-4重量％的范圍內(nèi)。
[0046]粘合劑聚合物以相對(duì)于硫化物玻璃優(yōu)選在0.01重量％至10重量％的范圍內(nèi)、更優(yōu)選相對(duì)于硫化物玻璃在I重量％至5重量％的范圍內(nèi)的量引入。對(duì)此的原因如下:當(dāng)引入過(guò)少的粘合劑聚合物時(shí)，作為分散劑可能無(wú)法表現(xiàn)出令人滿意的性能；當(dāng)引入過(guò)多的粘合劑聚合物時(shí)，將產(chǎn)生高粘度并且這可急劇削弱研磨效率。
[0047]還優(yōu)選在微?；襟E中混入溶劑。使用溶劑進(jìn)行濕磨可防止硫化物玻璃粘到容器上并可防止硫化物玻璃顆粒的成粒作用。該溶劑應(yīng)不使硫化物玻璃或粘合劑聚合物降解，但不受其它特別限制，并且可由庚烷、己烷、辛烷、甲苯、苯和二甲苯來(lái)例示。溶劑優(yōu)選具有低含水量以避免生成硫化氫。
[0048]在微?；襟E中研磨硫化物玻璃。研磨硫化物玻璃的方法應(yīng)能夠進(jìn)行微粒化以給出具有期望尺寸的硫化物玻璃，但不受特別限制，并可由噴射研磨和基于介質(zhì)的研磨如珠磨、行星式球磨等來(lái)例示。前述當(dāng)中優(yōu)選行星式球磨。研磨條件設(shè)定為使得可以將硫化物玻璃研磨到期望的顆粒直徑。例如，在使用行星式球磨時(shí)，加入硫化物玻璃、粘合劑聚合物、溶劑和磨球并且在規(guī)定的旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的處理。磨球的球直徑(Φ)例如優(yōu)選在0.2mm至2mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.6mm至Imm的范圍內(nèi)。對(duì)此的原因如下:當(dāng)球直徑過(guò)小時(shí)，那么磨球難以操作并且它們可能成為污染源；當(dāng)球直徑過(guò)大時(shí)，可能非常難以研磨硫化物玻璃至期望的顆粒直徑。行星式球磨過(guò)程中的轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率例如優(yōu)選在IOOrpm至400rpm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150rpm至300rpm的范圍內(nèi)。行星式球磨處理時(shí)間例如優(yōu)選在0.5小時(shí)至5小時(shí)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I小時(shí)至4小時(shí)的范圍內(nèi)。
[0049]由于在硫化物玻璃的研磨過(guò)程中使用粘合劑聚合物，粘合劑聚合物充當(dāng)硫化物玻璃的分散劑并且可防止硫化物玻璃的成粒作用以及硫化物玻璃的粘附。因此，已在微?；襟E中磨碎的硫化物玻璃可以以高收率回收。硫化物玻璃的收率例如優(yōu)選為至少90%，更優(yōu)選至少95%。此收率可用(微粒化步驟后收集到的硫化物玻璃的量)/ (微?；襟E中引入的硫化物玻璃的量)來(lái)計(jì)算。
[0050]2.固體硫化物電解質(zhì)材料
[0051]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料通過(guò)研磨硫化物玻璃來(lái)制備，并且包含粘合劑聚合物。微?；蚧锊Ａв糜诠腆w硫化物電解質(zhì)材料有助于減小固體電解質(zhì)層膜厚、增大固體電解質(zhì)層和電極活性材料層充填分?jǐn)?shù)以及在活性材料與固體硫化物電解質(zhì)材料之間形成優(yōu)異的接觸界面，從而使得可以獲得高容量、高輸出的全固態(tài)電池。此外，由于所述固體硫化物電解質(zhì)材料包含粘合劑聚合物，因而可在隨后的步驟中在不單獨(dú)使用粘合劑或使用較少量粘合劑的情況下形成固體電解質(zhì)層或電極活性材料層，并且Li離子電導(dǎo)率的降低可因此得以抑制。固體硫化物電解質(zhì)材料的平均顆粒直徑(D5tl)應(yīng)小于在微?；襟E中研磨之前硫化物玻璃的平均顆粒直徑，但不受其它特別限制，并可由優(yōu)選0.Ιμπι至5μηι的范圍、更優(yōu)選0.5μηι至4μηι的范圍來(lái)例示。該平均顆粒直徑可例如使用粒度分布分析儀測(cè)定。固體硫化物電解質(zhì)材料優(yōu)選具有高的Li離子電導(dǎo)率，其例如優(yōu)選為微?；襟E之前硫化物玻璃的Li離子電導(dǎo)率的至少50%、更優(yōu)選至少70%。
[0052]所述固體硫化物電解質(zhì)材料可用在需要Li離子電導(dǎo)率的任何應(yīng)用中。在此范圍內(nèi)，該固體硫化物電解質(zhì)材料優(yōu)選用在全固態(tài)電池中。當(dāng)該固體硫化物電解質(zhì)材料被用在全固態(tài)電池中時(shí)，可將其用在正電極活性材料層中、負(fù)電極活性材料層中和/或固體電解質(zhì)層中。另外，可將經(jīng)由前述微?；襟E獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料(硫化物玻璃)通過(guò)使該固體硫化物電解質(zhì)材料在等于或高于結(jié)晶溫度的溫度下經(jīng)受熱處理來(lái)制成結(jié)晶的硫化物玻璃。
[0053]B.固體硫化物電解質(zhì)材料
[0054]下面描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的固體硫化物電解質(zhì)材料。所述固體硫化物電解質(zhì)材料包含粘合劑聚合物和包含L1、S和P的硫化物玻璃，其中所述硫化物玻璃的平均顆粒直徑在0.1 μ m至5 μ m的范圍內(nèi)。
[0055]由于該硫化物玻璃具有規(guī)定的平均顆粒直徑，因而當(dāng)該硫化物玻璃被用在全固態(tài)電池中時(shí)可獲得例如高容量、高輸出的全固態(tài)電池。
[0056]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的固體硫化物電解質(zhì)材料包含粘合劑聚合物和包含L1、S和P的硫化物玻璃。由于硫化物玻璃是軟的，因而可通過(guò)使固體硫化物電解質(zhì)材料包含硫化物玻璃而在活性材料與固體硫化物電解質(zhì)材料之間形成優(yōu)異的接觸界面。粘合劑聚合物以及硫化物玻璃的組成與上面“A.制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法”中描述的相同，因此這里略去其描述。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的固體硫化物電解質(zhì)材料中硫化物玻璃的平均顆粒直徑在0.1ym至5μπι的范圍內(nèi)。通過(guò)使硫化物玻璃的平均顆粒直徑在該規(guī)定的范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)固體電解質(zhì)層膜厚的減小以及固體電解質(zhì)層和電極活性材料層充填率的增大。該平均顆粒直徑可使用例如粒度分布分析儀測(cè)量。
[0058]在固體硫化物電解質(zhì)材料中，粘合劑聚合物優(yōu)選分散在硫化物玻璃的表面上，更優(yōu)選納米水平的分散。這避免了削弱Li離子電導(dǎo)率。固體硫化物電解質(zhì)材料可例如通過(guò)上面“Α.制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法”中描述的方法獲得。
[0059]本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案。上述實(shí)施方案為實(shí)例，本發(fā)明的技術(shù)范圍涵蓋與本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思具有基本相同的結(jié)構(gòu)并與本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思達(dá)到相同的功能效果的任何實(shí)施方案。
[0060]通過(guò)下文給出的實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。
[0061 ] 制備實(shí)施例-合成硫化物玻璃
[0062]使用硫化鋰(Li2S,來(lái)自Nippon Chemical Industries C0.,Ltd.,純度=99.9% )和五硫化二磷(P2S5，來(lái)自Aldrich，純度=99.9% )作為起始材料。在手套箱中于氬氣氛(露點(diǎn)=_70°C )下稱取它們的粉末以提供等于70:30的Li2S =P2S5摩爾比并用瑪瑙研缽混合以獲得起始組合物。向500mL ZrO2罐中引入IOOg所得起始組合物；引入ZrO2球；并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(jī)(P5,來(lái)自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在300rpm的轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行20小時(shí)的干式機(jī)械研磨以獲得硫化物玻璃(70Li2S_30P2S5玻璃)。
[0063]實(shí)施例1〈微粒化步驟>
[0064]向45mL的ZrO2罐中引入Ig在制備實(shí)施例中獲得的硫化物玻璃、40gZr02球(Φ Imm)、作為溶劑的IOg脫水庚烷(Kanto Chemical C0.，Inc.)和0.014g具有作為端部官能團(tuán)的氨基基團(tuán)并作為粘合劑聚合物加入的丁烯橡膠(來(lái)自JSR Corporation)并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(jī)(P7,來(lái)自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在200rpm的轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行6小時(shí)的濕式機(jī)械研磨以磨碎硫化物玻璃并產(chǎn)生固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0065]實(shí)施例2〈微?；襟E>
[0066]向500mL的ZrO2罐中引入IOg在制備實(shí)施例中獲得的硫化物玻璃、IOOg ZrO2球(Φ Imm)、作為溶劑的IOOg脫水庚燒(Kanto Chemical C0.，Inc.)和0.14g實(shí)施例1中所用并作為粘合劑聚合物加入的丁烯橡膠并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(jī)(P5,來(lái)自Fritsch Japan C0., Ltd.)中并在IOOrpm的轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行3小時(shí)的濕式機(jī)械研磨以磨碎硫化物玻璃并產(chǎn)生固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0067]實(shí)施例3〈微?；襟E>
[0068]向500mL ZrO2罐中引入Ig在制備實(shí)施例中獲得的硫化物玻璃、IOgZrO2球(Φ0.6mm) >IOg 脫水庚燒(Kanto Chemical C0., Inc.)(作為溶劑)和 0.02g 實(shí)施例1 中所用并作為粘合劑聚合物加入的丁烯橡膠并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(jī)(P5,來(lái)自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在200rpm的轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行4小時(shí)的濕式機(jī)械研磨以磨碎硫化物玻璃并產(chǎn)生固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0069]實(shí)施例4〈微?；襟E>
[0070]向45mL的ZrO2罐中引入2g在制備實(shí)施例中獲得的硫化物玻璃、40gZr02球(Φ Imm)、作為溶劑的IOg脫水庚燒(Kanto Chemical C0., Inc.)和0.028g實(shí)施例1中所用并作為粘合劑聚合物加入的丁烯橡膠并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(jī)(P7,來(lái)自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在300rpm的轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行I小時(shí)的濕式機(jī)械研磨以磨碎硫化物玻璃并產(chǎn)生固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0071]對(duì)比例1〈微?；襟E>
[0072]向45mL 21*02罐中引入Ig在制備實(shí)施例中獲得的硫化物玻璃、40g ZrOi^(Olmm)和作為溶劑的IOg脫水庚烷(Kanto Chemical C0., Inc.)并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(jī)(P7,來(lái)自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在300rpm的轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行I小時(shí)的濕式機(jī)械研磨以磨碎硫化物玻璃并產(chǎn)生固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0073]對(duì)比例2〈微?；?驟>
[0074]向45mL的ZrO2罐中引入Ig在制備實(shí)施例中獲得的硫化物玻璃、40g ZrO2球(Φ Imm)和作為溶劑的IOg脫水甲苯(Kanto Chemical C0.,Inc.)并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(jī)(P7,來(lái)自Fritsch Japan C0., Ltd.)中并在300rpm的轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行I小時(shí)的濕式機(jī)械研磨以磨碎硫化物玻璃并產(chǎn)生固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0075]對(duì)比例3〈微?；襟E>
[0076]向500mL的ZrO2罐中引入IOg在制備實(shí)施例中獲得的硫化物玻璃、100g ZrO2球(Φ 1mm)、作為溶劑的100g脫水庚燒(Kanto Chemical C0., Inc.)和作為分散劑的
0.1g2_乙基己醇(Mitsubishi Chemical Corporation)并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(jī)(P5,來(lái)自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在800rpm的轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行5小時(shí)的濕式機(jī)械研磨以磨碎硫化物玻璃并產(chǎn)生固體硫化物電解質(zhì)材料。
[0077][評(píng)價(jià)]
[0078](SEM 觀察)
[0079]用SEM檢驗(yàn)實(shí)施例1至4和對(duì)比例I至3中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料。圖2至5分別示出了實(shí)施例1、實(shí)施例4、對(duì)比例I和對(duì)比例3中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料的SEM圖像。如圖2和3中所示，對(duì)于實(shí)施例1和4中獲得的全部的固體硫化物電解質(zhì)材料，確認(rèn)了顆粒的顆粒直徑為5 μ m以下。對(duì)于實(shí)施例2和3，情況也是這樣，但這沒(méi)有示出。與此相反，如圖4中所示，在對(duì)比例I中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料的情況下，大量的顆粒具有至少5 μ m的顆粒直徑并且還見(jiàn)到顆粒直徑為約10 μ m的顆粒。對(duì)比例2的情況也是這樣，但這沒(méi)有示出。另一方面，如圖5中所示，對(duì)于對(duì)比例3中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料，觀察到眾多顆粒直徑為5μπι以下的顆粒。
[0080](粒度分布的測(cè)量)
[0081]取少量實(shí)施例1至4和對(duì)比例I至3中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料以及制備實(shí)施例中獲得的硫化物玻璃作為樣品，使用激光散射/衍射粒度分布分析儀(MicrotracΜΤ3300ΕΧΙΙ，來(lái)自Nikkiso C0.,Ltd.)進(jìn)行粒度分布的測(cè)量并測(cè)定平均顆粒直徑(D5tl)。這些結(jié)果在表1中給出。[0082](收率的測(cè)量)
[0083]對(duì)實(shí)施例1至4和對(duì)比例I至3中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料測(cè)定收率。在微?；襟E后，分離ZrO2球并用庚烷將粘附在ZrO2球上的材料洗滌幾次，其后干燥所收集的漿料并測(cè)量收集到的固體硫化物電解質(zhì)材料(硫化物玻璃)的量。通過(guò)用所得固體硫化物電解質(zhì)材料的收集量除以微?；襟E中引入的硫化物玻璃的量來(lái)計(jì)算收率。這些結(jié)果在表I中給出。
[0084](Li離子電導(dǎo)率的測(cè)量)
[0085]對(duì)實(shí)施例1至4和對(duì)比例I至3中獲得的固體硫化物電解質(zhì)材料以及對(duì)制備實(shí)施例中獲得的硫化物玻璃測(cè)量Li離子電導(dǎo)率。對(duì)于固體硫化物電解質(zhì)材料，將如上所述收集的漿料于100°C下干燥30分鐘并收集粉末，其后制備0.5mm厚、Icm2的丸片并在4.3噸下進(jìn)行模制。對(duì)于硫化物玻璃，收集粉末，然后制備0.5mm厚、Icm2的丸片并在4.3噸下模制。通過(guò)交流阻抗法對(duì)模制后的丸片測(cè)量Li離子電導(dǎo)率(常溫)。使用Solartronl260用于測(cè)量，測(cè)量條件為:施加電壓5mV，測(cè)量頻率范圍0.01MHz至1MHz。讀取IOOkHz下的電阻值、做厚度校正并換算為L(zhǎng)i離子電導(dǎo)率。結(jié)果在表1中給出。
[0086]表1
[0087]
【權(quán)利要求】
1.一種制備固體硫化物電解質(zhì)材料的方法，所述方法包括: 將粘合劑聚合物與包含L1、S和P的硫化物玻璃混合，然后研磨所述硫化物玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物的主鏈包含不飽和烴骨架。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物具有作為端部官能團(tuán)的粘合官能團(tuán)，并且該粘合官能團(tuán)具有0、N和雙鍵中的至少一者。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中所述粘合官能團(tuán)為羥基基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、氰基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和氨基基團(tuán)中的至少一者。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物表現(xiàn)出與所述硫化物玻璃的化學(xué)粘合性。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物為具有粘合官能團(tuán)的丁烯橡膠、具有粘合官能團(tuán)的乙烯橡膠、具有粘合官能團(tuán)的丙烯橡膠、具有粘合官能團(tuán)的聚乙烯醇和具有粘合官能團(tuán)的丁苯橡膠中的至少一者。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物為具有粘合官能團(tuán)的丁烯橡膠、具有粘合官能團(tuán)的乙烯橡膠和具有粘合官能團(tuán)的丙烯橡膠中的至少一者。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物為具有粘合官能團(tuán)的丁烯橡膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、`4和6至8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物中所述粘合官能團(tuán)的含量為ιχιο_5重量％至1X10_3重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物中所述粘合官能團(tuán)的含量為1Χ10-4重量％至5Χ10-4重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物的量相對(duì)所述硫化物玻璃為0.01重量％至10重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物的量相對(duì)所述硫化物玻璃為I重量％至5重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物的重均分子量為50000至500000。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物的重均分子量為100000至 300000。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中在所述硫化物玻璃的研磨過(guò)程中向硫化物玻璃和粘合劑聚合物的混合物中另外混入溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述硫化物玻璃包含F(xiàn)、Cl、Br、I和O中的至少一者。
17.—種固體硫化物電解質(zhì)材料，包含: 包含L1、S和P的硫化物玻璃；和 粘合劑聚合物， 其中所述硫化物玻璃的平均顆粒直徑在0.1ym至5μηι的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的固體硫化物電解質(zhì)材料，其中所述硫化物玻璃的平均顆粒直徑在0.5μπι至4μπι的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的固體硫化物電解質(zhì)材料，其中所述粘合劑聚合物以納米水平分散在所述硫化物玻璃 的表面上。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK103534863SQ201280023218
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月18日
【發(fā)明者】杉浦功一, 川本浩二, 小山貴幸 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社